包含自分散磺化聚酯-银纳米颗粒复合物的抗细菌水性油墨组合物的制作方法

本文公开的是水性油墨组合物，其包含水；任选的共溶剂；任选的着色剂；以及包含磺化聚酯基质的复合物，所述磺化聚酯基质具有在基质内分散的多个银纳米颗粒。

背景技术：

存在通过与表面和物体接触的与细菌和真菌污染相关的越来越多的问题，尤其是在医院、医疗诊所、飞机和游船内，仅举几个例子。患有胃肠炎的个体例如可通过触摸扶手、共用器具、电梯按钮等容易地传播该病。在一些情况下，尤其是在游船上获得的由诺瓦克病毒引起的胃肠炎暴发或者由于大肠杆菌(Escherichia coli)和沙门氏菌属(Salmonella)的特定菌株的食物中毒的情况下，污染可为致命的。另一种细菌金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)是许多病和皮肤刺激的罪魁祸首。存在为甲氧西林抗性(也称为MRSA)的一类金黄色葡萄球菌，其对抗生素甲氧西林以及该类别中的其他药物是抗性的。

在材料例如聚合物、油墨调色剂等中使用有机杀生物剂用于预防微生物生长例如在美国专利6,210,474中得到描述。然而，在印刷油墨或调色剂的印刷或涂布状态内的抗微生物有效性仍未得到描述或证实。同样，许多抗微生物活性化合物与水性喷墨油墨制剂不相容或包括使用溶剂例如二甲亚砜。此外，一些喷墨油墨组合物含有银颗粒或甚至金颗粒，以产生金属光泽印刷物，但仍未描述或证实具有抗微生物有效性。参见例如美国专利8,616,694，其描述了包括含有闪光颜料的油墨组合物的喷墨记录方法。

美国专利申请13/357,060描述了包括溶剂和银盐杀生物剂的混合物的油墨，所述银盐杀生物剂包括硫酸银杀生物剂。此处，透明或彩色油墨以成像的方式应用于基材，伴随将透明或彩色油墨固定至基材，由此形成提供抗细菌和抗真菌保护的有效涂层或图像物品。

存在对水性抗细菌油墨组合物的需要。此外，存在对在印刷油墨的印刷或涂布状态内具有抗微生物有效性的水性抗细菌油墨组合物的需要。此外，存在对在印刷油墨的印刷或涂布状态内具有抗微生物有效性的水性抗细菌油墨组合物的需要，所述水性抗细菌油墨组合物是环境友好的且不需要有机溶剂。

技术实现要素：

本发明描述的是水性油墨组合物，其包含水；任选的共溶剂；任选的着色剂；以及包含磺化聚酯基质的复合物，所述磺化聚酯基质具有在基质内分散的多个银纳米颗粒。

本发明还描述的是这样的工艺，其包括将水性油墨掺入喷墨打印设备内，所述水性油墨包含水；任选的共溶剂；任选的着色剂；以及包含磺化聚酯基质的复合物，所述磺化聚酯基质具有在基质内分散的多个银纳米颗粒；将油墨小滴以成像模式喷射到中间转印构件上或直接喷射到最终图像接收基材上；任选地，将图像加热以部分或完全去除溶剂；以及任选地，当使用中间转印构件时，将油墨以成像模式从中间转印构件转印到最终记录基材上。

附图说明

图1显示了在Ag的存在下，钠磺化聚酯(sodio sulfonated polyester)自装配的可能机制的示意图。

图2是显示BSPE-AgNP复合物的抗细菌活性的灰度图像。

图3是显示浸透到各种膜上的油墨的灰度图像。

图4是显示来自常驻和/或皮肤细菌的一个菌落的划线培养细菌样品的灰度图像。

图5是显示在硝酸纤维素膜上且置于接种平板上的实例3的吸滤油墨的灰度图像。

具体实施方式

本发明提供的是水性油墨组合物，其包含水；任选的共溶剂；任选的着色剂；以及包含磺化聚酯基质的复合物，所述磺化聚酯基质具有在基质内分散的多个银纳米颗粒。

本发明描述了作为基于水的喷墨油墨合成的抗细菌油墨。因此，本文油墨是环境友好的，因为它们不需要有机溶剂。此外，抗细菌活性是在聚合物基质内还原的银纳米颗粒的结果，与使用银盐杀生物剂的其他基于水的抗细菌油墨形成对比，所述银盐杀生物剂例如硝酸银、氯化银、溴化银、碘化银、碘酸银、溴酸银、硫酸银、钨酸银或磷酸银。参见Karanikas,E.K.,Nikolaidis,N.F.和Tsatsaroni,E.G.,Preparation of novel ink-jet inks with anti-microbial and bacteriostatic properties to be used for digital printing of polyester and polyamide fibers,Progress in Organic Coatings,76(2013),第1112-1118页。

本文基于银纳米颗粒的抗细菌水基油墨与离子银相比较的优点在于，银纳米颗粒不是水溶性的，并且因此银胶体不将银离子释放到环境内。银纳米颗粒在性质上不像纳米颗粒那样持续很久，而是生长为无害的银金属块，其是无害的，自从地球开始之后已像这样存在于自然界中。参见Anitha,Sironmani和Kiruba,Daniel,Silver Nanoparticles–Universal Multifunctional Nanoparticles for Bio-sensing,Imaging for Diagnostics and Targeted Drug Delivery for Therapeutic Applications,”www.intechopen.com。

本文的抗细菌水性油墨组合物可应用于间接打印应用，其中使用喷墨打印头，首先将油墨成像应用于中间接收构件例如鼓、带等。油墨湿润中间接收构件且在中间接收构件上铺展，以形成瞬时图像。瞬时图像随后经历性质的变化，例如部分或完全干燥、热或光固化、胶凝等，并且所得到的瞬时图像随后转印至最终图像接收基材。油墨可设计且优化为与不同子系统包括喷射、转印等相容，所述不同子系统允许以高速的高质量打印。

喷墨打印是发展最快的成像技术之一。与其他打印方法相比较，喷墨打印的一些优点是简单、降低的生产成本、减少的流出废物、以及更少的水和能量消耗。基于对高性能产品的日益增长的需要，尤其当与健康和卫生有关时，本文具有抗细菌性质的水基数字印刷油墨满足市场需要，并且为消费者提供了对任何可打印表面的强大、有效和持久的抗微生物保护。可获益于用本文水性抗细菌油墨打印的一些关键环境包括医院、日托中心、护理院舍(care home)、学校、牙科诊所、医生诊所、其他类型的医疗机构、兽医实践、厨房和餐厅。本文基于银的油墨致使任何产品更卫生，通过减少或完全避免产生气味的微生物或造成污迹的微生物来帮助产品维持清新的外观，并且还避免任何重要的标识标签、标记或药物标识号码(DIN)通过微生物自身的降解。银视为理想的抗微生物剂，因为它具有针对广泛范围的有关微生物的高有效性，并且视为无毒的，尤其是考虑到用于有效去污所需的低浓度。

本文的水性抗细菌油墨可用于任何合适或所需应用。油墨特别适合于具有产生可定制、数字化抗细菌打印图像、文本、涂层等的最终目标的抗细菌打印应用。应用的例子包括在医疗装置诸如导管、温度计和其他医疗设备上印刷码、标记或标志，在菜单、食品包装材料、化妆工具和产品上印刷等。

银已知具有强抗细菌效应、广谱杀生物活性和对哺乳动物细胞的低毒性。参见Cunfeng Song,Ying Chang,Ling Cheng,Yiting Xu,Xiaoling Chen,Long Zhang,Lina Zhong,Lizong Dai,Preparation,characterization,and anti-bacterial activity studies of silver-loaded poly(styrene-co-acrylic acid)nanocomposites,Materials Science and Engineering:C,第36卷，2014年3月1日，第146-151页。

存在对满足日常生活中的一般卫生需求的抗细菌涂层的极大商业需求。Ag+的离子银具有一些抗细菌活性；然而，纳米Ag在其抗细菌活性方面看起来比离子Ag显著更有效。参见C.Kavitha,K.Priya Dasan,Nanosilver/hyperbranched polyester(HBPE):synthesis,characterization,and anti-bacterial activity,J.Coat.Technol.Res.,10(5)第6690678页，2013,675。

银纳米颗粒(AgNP)具有抗细菌性质。然而，使用AgNP的抗细菌活性的确切机制知之甚少。AgNP可与细菌的细胞壁相互作用，因而使质膜电位失稳并且降低细胞内三磷酸腺苷(ATP)的水平，导致细菌细胞死亡。参见Mukherjee,S.,Chowdhury,D.,Kotcherlakota,R.,Patra,S.,Vinothkumar,B.,Bhadra,M.,Sreedhar,B.和Patra,C.,Potential Theranostics Application of Bio-Synthesized Silver Nanoparticles(4-in-1System),Theranotics 2014；4(3),第316-335页。此外，AgNP据报道通过促进电子供体和电子受体之间的电子转移，作为催化剂参与化学还原氧化反应。参见Kundu,S.,Ghosh,S.,Mandal,M.和Pal,T.,Micelle bound redox dye marker for nanogram level arsenic detection promoted by nanoparticles,New J.Chem.,2002,26，第1081-1084页。

银纳米颗粒已知经由微动效应显示出抗微生物或抗细菌活性，所述微动效应定义为“金属离子对活细胞、藻类、霉菌、孢子、真菌、病毒、原核和真核微生物的毒性作用，即使以相对低的浓度”。(维基百科定义)

基于科学数据所提出的抗微生物机制(Benson,H.J.2002.Microbiological applications:Laboratory manual in general microbiology,第八版，McGraw Hill:New York)显示金属离子可通过与反应基团结合使靶细胞的蛋白质变性，从而导致其沉淀和失活。细胞蛋白质对于金属离子具有高亲和力，其随后引起离子在细胞内的累积，从而导致细胞死亡。由于其硫氢基结合亲和力，银离子特别与细胞酶内的硫氢基结合以形成硫化银，由此破坏细胞膜、使蛋白质失稳且抑制酶活性(Thurman,R.B.和C.P.Gerba.1988.The molecular mechanisms of copper and silver ion disinfection of bacteria Q2and viruses.Crit.Rev.Environ.Cont.18:295–315)。银离子还已知结合DNA、RNA和细胞蛋白质，从而引起细胞损伤和死亡。

在实施例中，将水性聚合物-银纳米复合物掺入用于抗细菌应用的油墨组合物内。油墨组合物允许可定制、数字化抗细菌打印。应用的例子包括但不限于在医疗装置包括导管、温度计和其他医疗设备上印刷码、标记和标志，在菜单、食品包装材料、化妆工具和产品上印刷，以及其中期望卫生表面的任何应用。

本文的抗细菌水性油墨组合物含有自分散的聚合物型金属复合物。聚合物型金属复合物经由环境友好的方法即通过绿色化学进行制备。

在实施例中，聚合物型金属复合物包含银-钠磺化聚酯复合物。银钠磺化聚酯复合物可在聚合物在水中在90℃下的自装配或分散期间同时合成。钠磺化聚酯充当Ag离子的载体和用于原位合成银纳米复合物的有机基质两者。弱还原剂可任选在钠磺化聚酯自装配期间加入，以将硝酸银还原成银纳米颗粒(AgNP)，从而导致充分分散的颗粒。聚酯基质在抑制AgNP凝聚中起重要作用。这是在本文水性油墨制剂中使用的胶乳或结合功能组分，其对油墨提供了抗菌/抗微生物性质。有利地，在工艺中不使用有机溶剂，该工艺是干净简单的，且不需要纯化或后处理(work-up)。

用于本文水性油墨组合物中的银磺化聚酯复合物可如美国专利申请序列号14/531,900中所述进行制备，所述美国专利申请描述了通过钠磺化聚酯树脂颗粒在水中的自装配期间同时还原银(I)离子合成银纳米颗粒(AgNP)的方法。采用水作为本体溶剂的方法是环境友好的，不含有机溶剂。该方法是有效的，需要最低限度时间来制备聚合物金属纳米复合物。不受理论束缚，假定银离子在钠磺化聚酯的自装配期间被捕获在聚合物基质内，同时被还原为AgNP。银磺化聚酯复合物在聚合物在水中的自装配或分散期间同时合成，如图1中所示。因此，钠磺化聚酯充当银离子的载体和用于原位合成银纳米复合物的有机基质两者。还原剂在钠磺化聚酯自装配期间加入，以将硝酸银还原成银纳米颗粒(AgNP)，从而导致充分分散的颗粒。聚酯基质起重要作用，因为假定它抑制AgNP的凝聚。同时，磺化聚酯的多孔性允许银离子在聚合物基质各处扩散和/或吸收，从而允许不被阻碍的与聚酯的磺酸盐官能团的相互作用。在银离子还原中采用的还原剂还在聚酯基质各处自由扩散，并且促进充分分散的AgNP在聚酯颗粒的表面上和内部的形成。有利地，该工艺使纳米颗粒凝聚降到最低，所述纳米颗粒凝聚折磨使用预形成的纳米颗粒的常规方法。磺化聚酯基质在保持AgNP分散以及维持复合物的总体化学和机械稳定性中具有重要作用。

本文的抗细菌水性油墨组合物包含自分散的磺化聚酯-银纳米颗粒复合物。在实施例中，复合物通过钠磺化聚酯树脂颗粒在水中的自装配期间同时还原银(I)离子合成银纳米颗粒(AgNP)进行制备。采用水作为本体溶剂的方法是环境友好的，不含有机溶剂。该方法是有效的，需要最低限度时间来制备聚合物金属纳米复合物。不受理论束缚，假定银离子在钠磺化聚酯的自装配期间被捕获在聚合物基质内，同时被还原为AgNP。银磺化聚酯复合物在聚合物在水中的自装配或分散期间同时合成，如图1中所示。因此，钠磺化聚酯充当银离子的载体和用于原位合成银纳米复合物的有机基质两者。还原剂在钠磺化聚酯自装配期间加入，以将硝酸银还原成银纳米颗粒(AgNP)，从而导致充分分散的颗粒。聚酯基质起重要作用，因为假定它抑制AgNP的凝聚。同时，磺化聚酯的多孔性允许银离子在聚合物基质各处扩散和/或吸收，从而允许不被阻碍的与聚酯的磺酸盐官能团的相互作用。在银离子还原中采用的还原剂还在聚酯基质各处自由扩散，并且促进充分分散的AgNP在聚酯颗粒的表面上和内部的形成。有利地，该工艺使纳米颗粒凝聚降到最低，所述纳米颗粒凝聚折磨使用预形成的纳米颗粒的常规方法。磺化聚酯基质在保持AgNP分散以及维持复合物的总体化学和机械稳定性中具有重要作用。

本文公开的磺化聚酯树脂已选择为具有疏水主链，同时呈现沿链附着的亲水磺酸盐基团。不受理论束缚，当置于水中且加热时，疏水部分可彼此相互作用以形成疏水核，其中亲水磺酸盐基团面对周围的水，从而导致磺化聚酯自装配成更高级别的球形纳米颗粒，而不需要另外的试剂。因此，存在涉及两亲聚酯的更高级别，其中在水中不溶性的疏水主链和水溶性的亲水磺酸盐基团作为大表面活性剂(macrosurfactant)操作。这导致在水性介质中自结合、自装配、可自分散的纳米颗粒，以获得微团样聚集体。银纳米颗粒在微团内和微团周围的形成是硝酸银和还原剂添加后的二次发生。

在实施例中，本发明提供了包含磺化聚酯基质和在基质内分散的多个银纳米颗粒的复合物。

在实施例中，磺化聚酯基质是分支聚合物。在实施例中，磺化聚酯基质是线性聚合物。分支或线性聚合物的选择可尤其依赖于复合物产品的下游应用。线性聚合物可用于制备纤维股或形成强网状结构。分支聚合物可用于对所得的复合材料赋予热塑性性质。

线性无定形和分支无定形磺化聚酯树脂均为碱磺化聚酯树脂。各自的磺化聚酯树脂中的碱金属可独立地是锂、钠或钾。在实施例中，磺化聚酯基质选自聚(1,2-亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、聚(新亚戊基-5-磺基间苯二甲酸酯)、聚(二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚-(1,2-亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚-(1,2-亚丙基-对苯二甲酸酯)、共聚-(1,2-亚丙基二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚-(1,2-亚丙基-二亚乙基-对苯二甲酸酯)、共聚(亚乙基-新亚戊基-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚-(亚乙基-新亚戊基-邻苯二甲酸对苯二甲酸酯)、和共聚(丙氧基化双酚A)-共聚-(丙氧基化双酚A-5-磺基间苯二甲酸酯)。因此，在实施例中，磺化聚酯基质是选自下述的聚合物的锂盐、钾盐或钠盐：聚(1,2-亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、聚(新亚戊基-5-磺基间苯二甲酸酯)、聚(二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚-(1,2-亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚-(1,2-亚丙基-对苯二甲酸酯)、共聚-(1,2-亚丙基二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚-(1,2-亚丙基-二亚乙基-邻苯二甲酸对苯二甲酸酯)、共聚(亚乙基-新亚戊基-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚-(亚乙基-新亚戊基-邻苯二甲酸对苯二甲酸酯)、以及共聚(丙氧基化双酚A)-共聚-(丙氧基化双酚A-5-磺基间苯二甲酸酯)。

一般而言，磺化聚酯可具有下述一般结构或其随机共聚物，其中n和p区段是分开的。

其中R是例如2至约25个碳原子的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、氧亚烷基二亚乙基氧等等；R′是例如约6至约36个碳原子的亚芳基，例如亚苄基、二亚苯基、双(烷基氧)双亚苯基等等；并且p和n代表随机重复区段数目，例如约10至约100,000。

例子还包括公开于美国专利号7,312,011中的那些。无定形碱磺化聚酯基树脂的具体例子包括但不限于共聚(亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚-(亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(二亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚(二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-二亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚丙基-二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-亚丁基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚丙基-亚丁基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化双酚A-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚A-富马酸酯)-共聚(乙氧基化双酚-A-5-磺基间苯二甲酸酯)、以及共聚(乙氧基化双酚A-马来酸酯)-共聚(乙氧基化双酚-A-5-磺基间苯二甲酸酯)，并且其中碱金属是例如钠离子、锂离子或钾离子。结晶碱磺化聚酯基树脂的例子包括但不限于碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚乙基己二酸酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚丙基己二酸酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚丁基己二酸酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚戊基己二酸酯)、以及碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚辛基己二酸酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚乙基己二酸酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚丙基己二酸酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚丁基己二酸酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚戊基己二酸酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚己基己二酸酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚辛基己二酸酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚乙基丁二酸酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚丁基丁二酸酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚己基丁二酸酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚辛基丁二酸酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚乙基癸二酸酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚丙基癸二酸酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚丁基癸二酸酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚戊基癸二酸酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚己基癸二酸酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚辛基癸二酸酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚乙基己二酸酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚丙基己二酸酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚丁基己二酸酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚戊基己二酸酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚己基己二酸酯)、聚(亚辛基己二酸酯)，并且其中碱是金属例如钠、锂或钾。在实施例中，碱金属是锂。

线性无定形聚酯树脂一般通过有机二醇和二酸或二酯(其中至少一种是在反应中包括的磺化或磺化双功能单体)以及缩聚作用催化剂的缩聚作用进行制备。对于分支无定形磺化聚酯树脂，可使用相同材料，其中进一步包括支化剂例如多价多元酸或多元醇。

选择用于无定形聚酯制备的二酸或二酯的例子包括选自下述的二羧酸或二酯：对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、磺化间苯二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、丁二酸、丁二酸酐、十二烷基丁二酸、十二烷基丁二酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸(azelic acid)、十二烷二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙酯、丁二酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基丁二酸二甲酯及其混合物。有机二酸或二酯选自例如树脂的约45至约52摩尔百分比。在生成无定形聚酯中利用的二醇的例子包括三羟甲基丙烷、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2,2-二甲基丙二醇、2,2,3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、双(羟乙基)-双酚A、双(2-羟丙基)-双酚A、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、环己二醇、二甘醇、双(2-羟乙基)氧化物、二丙二醇、二丁烯及其混合物。所选择的有机二醇的量可改变，并且更具体而言，为例如树脂的约45至约52摩尔百分比。在实施例中，磺化聚酯基质包含选自三羟甲基丙烷、1,2-丙二醇、二甘醇及其组合的多元醇单体单元。在实施例中，磺化聚酯基质包含选自三羟甲基丙烷、1,2-丙二醇、二甘醇及其组合的多元醇单体单元。

其中碱是锂、钠或钾的碱磺化双功能单体例子包括二甲基-5-磺基-间苯二甲酸酯、二烷基-5-磺基间苯二甲酸酯-4-磺基-1,8-萘酐、4-磺基-邻苯二甲酸、4-磺苯基-3,5-二碳甲氧基苯、6-磺基-2-萘基-3,5-二碳甲氧基苯、磺基-对苯二甲酸、二甲基-磺基-对苯二甲酸酯、二烷基-磺基-对苯二甲酸酯、磺基-乙二醇、2-磺基-丙二醇、2-磺基-丁二醇、3-磺基-戊二醇、2-磺基-己二醇、3-磺基-2-甲基戊二醇、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙烷磺酸、2-磺基-3,3-二甲基戊二醇、磺基-对羟基苯甲酸、其混合物等等。可选择例如约0.1至约重量％树脂的有效双功能单体量。

用于形成分支无定形磺化聚酯的支化剂包括例如多价多元酸例如1,2,4-苯三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基-羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷和1,2,7,8-辛烷四甲酸、其酸酐及其1至约6个碳原子的低级烷基酯；多价多元醇例如山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇(sorbitane)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-三羟甲基苯、其混合物等等。所选择的支化剂的量为例如树脂的约0.1至约5摩尔百分比。

用于无定形聚酯的缩聚作用催化剂例子包括四烷基钛酸酯、二烷基氧化锡例如二丁基氧化锡、四烷基锡例如二月桂酸二丁基锡、二烷基氧化锡氢氧化物例如丁基氧化锡氢氧化物、烷醇铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡或其混合物；并且所述催化剂以例如基于用于生成聚酯树脂的起始二酸或二酯约0.01摩尔百分比至约5摩尔百分比的量加以选择。

如本文使用的，提及“粒度”一般指D₅₀质量中值直径(MMD)或对数正态分布质量中值直径。MMD视为按质量计的平均粒径。

在实施例中，复合物具有在约5纳米(nm)至约500nm或约10至约200nm、或约20至约100nm范围内的粒度。小于100nm的复合物粒度可用于加强聚合物基质，而不扰乱涂层的透明度及其他性质。参见Tsavalas,J.G.等人J.Appl.Polym.Sci.,87:1825-1836(2003)。

在实施例中，银的负荷以约100份/百万(ppm)至约10,000ppm或约200ppm(0.02％)至约5,000ppm(0.5％)、或约500ppm(0.05％)至约1,000ppm(0.1％)的范围存在于复合物中。在这些范围内的银的负荷浓度可用于抗细菌应用。较低浓度的银可能足以用于催化应用；低至1ppm的AgNP浓度已用于文献中。参见Ghosh,S.K.等人Langmuir.18(23):8756-8760(2002)。

在实施例中，银纳米颗粒具有在约2nm至约50nm、或约10nm至约50nm、或约20nm至约50nm范围内的粒度。直径小于100nm的银纳米颗粒主要吸收500nm以下的光。这种性质是有用的，因为它允许AgNP与荧光发射检测组合使用，因为大多数荧光团在500nm以上的波长处发射，因此使信号的猝灭降到最低。

在实施例中，银纳米颗粒可包含单独的元素银或可为银复合物，包括与其他金属的复合物。此类金属-银复合物可包括下述之一或两者：(i)一种或多种其他金属，以及(ii)一种或多种非金属。合适的其他金属包括例如Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In和Ni，特别是过渡金属例如Au、Pt、Pd、Cu、Cr、Ni及其混合物。示例性金属复合物是Au—Ag、Ag—Cu、Au—Ag—Cu和Au—Ag—Pd。金属复合物中的合适非金属包括例如Si、C和Ge。银复合物的各种组分可以范围为例如按重量计约0.01％至约99.9％、特别是按重量计约10％至约90％的量存在。在实施例中，银复合物是由银和一种、两种或更多种其他金属组成的金属合金，其中银包含例如按重量计至少约20％的纳米颗粒，特别是按重量计大于约50％的纳米颗粒。除非另有说明，否则本文对于含银纳米颗粒的组分叙述的重量百分比不包括稳定剂。

虽然可使用其他金属，但仅某些金属具有抗细菌性质。在实施例中，Co、Cu、Ni、Au和Pd可用于银复合物中，其中Co、Cu、Ni、Au、Pd或其混合物或组合可赋予抗细菌和/或抗微生物性质。参见例如描述了Co、Cu、Ni以及Au(和Pd)的Yasuyuki M,Kunihiro K,Kurissery S等人Biofouling 2010Oct；26(7):851-8)。在实施例中，选择Ag和Cu。在其他实施例中，可选择包括Pt、Al、Cr、In及其混合物和组合的复合物。

在实施例中，本文的油墨组合物含有包含磺化聚酯基质的复合物，所述磺化聚酯基质具有在基质内分散的多个银纳米颗粒，其中银纳米颗粒包括包含银和一种或多种其他金属的复合物；其中银纳米颗粒包括包含银和一种或多种非金属的复合物；或其中银纳米颗粒包括包含银、一种或多种其他金属和一种或多种非金属的复合物。

由银复合物组成的银纳米颗粒可例如通过在还原步骤期间使用下述的混合物进行制备：(i)银化合物(或多种化合物，尤其是含有银(I)离子的化合物)，以及(ii)另一种金属盐(或多种金属盐)或另一种非金属(或多种非金属)。

本领域技术人员应了解除银外的金属可为有用的，并且可依照本文公开的方法进行制备。因此，例如，复合物可用铜、金、钯或此类示例性金属的复合物的纳米颗粒进行制备。参见例如描述了钯作为抗微生物剂的Adams CP,Walker KA,Obare SO,Docherty KM,PLoS One.2014Jan 20；9(1):e85981.doi:10.1371/journal.pone.0085981,eCollection 2014。

在实施例中，复合物还可包括纳米结构的材料，例如但不限于碳纳米管(CNT，包括单壁、双壁和多壁的)、石墨烯片材、纳米带、纳米阴离子、空心纳米壳金属、纳米线等等。在实施例中，CNT可以增强电和热传导性的量加入。

在实施例中，本发明提供了方法，其包括加热在水中的磺化聚酯树脂，将银(I)离子的溶液加入在水中的加热树脂以形成混合物，将还原剂溶液加入混合物中，由此形成包含磺化聚酯基质和设置在磺化聚酯基质内的多个银纳米颗粒的复合物颗粒的乳液。

在实施例中，加热在约65℃至约90℃的温度下进行。

在实施例中，银(I)离子源选自硝酸银、磺酸银、氟化银、高氯酸银、乳酸银、四氟硼酸银、氧化银和乙酸银。硝酸银是用于合成AgNP的常见银离子前体。

在实施例中，还原剂选自抗坏血酸、柠檬酸三钠、葡萄糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖、没食子酸、迷迭香酸、咖啡酸、单宁酸、二氢咖啡酸、槲皮素、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、次磷酸钠、盐酸羟胺。在实施例中，用于合成AgNP的还原剂可包括硼氢化钠或柠檬酸钠。适当还原剂的选择可提供对期望的纳米颗粒形态的接近。例如，在涉及维生素C片定量的研究期间观察到抗坏血酸提供银纳米盘形式。参见Rashid等人J.Pharm.Sci.12(1):29-33(2013)。

在实施例中，本文公开的方法可特别适合于制备具有相对低的固体含量的复合物。在此类条件下，银离子和还原剂可容易地扩散通过聚合物基质。在银离子的情况下，此类容易扩散可改善在基质各处的银分布的均匀性。

在抗微生物涂层的背景下，胶体银已指出作为催化剂工作，使单细胞细菌、真菌和病毒用于其代谢的酶无能。许多引起疾病的生物可在甚至微量银的存在下被有效根除。事实上，胶体银有效针对超过650种不同的引起疾病的病原体。与抗生素不同，对银抗性的菌株尚未被鉴定。

测试显示分支磺化聚酯(BSPE)和线性(非分支)SPE-银纳米复合物在其原始状态(即无需任何其他油墨制剂组分)具有极佳的抗细菌性质。这通过下述进行定性分析：将1微米孔径滤纸在给定溶液中短暂浸泡，将膜置于含有在表面上擦拭的细菌培养物的营养琼脂上，并且允许平板在40℃下温育2-3天，以允许细菌生长。围绕膜的透明区指示在该区域中的细菌生长的抑制。

本文的油墨可特别用于间接打印应用，其中油墨使中间接收构件湿润，从而允许在中间接收构件上形成瞬时图像，同时经历刺激诱导的性质变化，这允许在转印印刷步骤中从中间接收构件释放。在实施例中，油墨在中间接收构件上的同时经历部分或完全干燥。

本文的油墨组合物特别适合于间接打印系统，与不同打印子系统包括喷射和转印子系统相容，并且允许以高速的高质量打印。在实施例中，本文的油墨组合物在湿润和转印子系统中有效且表现良好，从而展示与可接受的释放和转印特征组合的可接受的可湿性特征。

本文的油墨组合物可仅由水组成，或可包含水和水溶性或水混溶性组分的混合物，所述水溶性或水混溶性组分被称为共溶剂、湿润剂等等(下文被称为共溶剂)，例如醇和醇衍生物，包括脂肪族醇、芳香族醇、二醇(dial)、二醇醚、聚二醇醚、长链醇、脂肪族伯醇、脂肪族仲醇、1,2-醇、1,3-醇、1,5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、甲氧基化甘油、乙氧基化甘油、聚乙二醇烷基醚的高级同系物等等，其中具体例子包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙三醇、双丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、3-甲氧丁醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,4-庚二醇等等；还合适的是酰胺、醚、脲、取代的脲例如硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲、羧酸及其盐例如2-甲基戊酸、2-乙基-3-丙基丙烯酸、2-乙基-己酸、3-乙氧基丙酸等等、酯、有机硫化物、有机亚砜、砜(例如环丁砜)、卡必醇、丁基卡必醇、溶纤剂、醚、三丙二醇单甲醚、醚衍生物、羟基醚、氨基醇、酮、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、酰胺、亚砜、内酯、聚电解质、甲基磺酰基乙醇、咪唑、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甜菜碱、糖例如1-脱氧-D-半乳糖醇、甘露糖醇、肌醇等等、取代的和未被取代的甲酰胺、取代和未被取代的乙酰胺、以及其他水溶性或水混溶性的材料及其混合物。在实施例中，共溶剂选自乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、甲氧基化甘油、乙氧基化甘油及其混合物。

当水和水溶性或水混溶性有机溶剂液体的混合物选择作为液体媒介物时，水与有机共溶剂比范围可为任何合适或期望的比，在实施例中，为约100:0至约30:70、或约97:3至约40:60、或约95:5至约60:40。液体媒介物的非水组分一般充当湿润剂或共溶剂，其具有高于水沸点(100℃)的沸点。所选择的共溶剂是与水混合而无相分离的共溶剂；因此，选择具有与水相容的极性的共溶剂。油墨媒介物的有机组分还可作用于修饰油墨表面张力，修饰油墨粘度，溶解或分散着色剂，和/或影响油墨的干燥特征。在实施例中，油墨作为基于溶剂的油墨更吸引至纸基材而不是塑料媒介。

用于油墨制剂中的水溶性或水混溶性有机物可帮助表面张力、干燥、平整等。在实施例中，水构成超过50％的制剂，在实施例中，水包含约60至约70％的油墨组合物。因此，本文的油墨组合物主要是水性的。

在某些实施例中，共溶剂选自环丁砜、甲基乙基酮、异丙醇、2-吡咯烷酮、聚乙二醇及其混合物。

液体媒介物的总量可以任何合适或期望的量提供。在实施例中，液体媒介物以基于油墨组合物的总重量按重量计约75至约97百分比、或约80至约95百分比、或约85至约95百分比的量存在于油墨组合物中。

本文的油墨组合物还可含有着色剂。任何合适或期望的着色剂均可用于本文实施例中，包括颜料、染料、染料分散体、颜料分散体、及其混合物和组合。

着色剂可以着色剂分散体的形式提供。在实施例中，着色剂分散体具有约20至约500纳米(nm)、或约20至约400nm、或约30至约300nm的平均粒度。在实施例中，着色剂选自染料、颜料及其组合，并且任选地，着色剂是包含着色剂、任选的表面活性剂和任选的分散剂的分散体。

如所示的，在本文实施例中可选择任何合适或期望的着色剂。着色剂可为染料、颜料或其混合物。合适染料的例子包括阴离子染料、阳离子染料、非离子染料、两性离子染料等等。合适染料的具体例子包括食品染料例如食品黑1号、食品黑2号、食品黑40号、食品蓝1号、食品黄7号等等；FD&C染料，酸性黑染料(1、7、9、24、26、48、52、58、60、61、63、92、107、109、118、119、131、140、155、156、172、194号等等)，酸性红染料(1、8、32、35、37、52、57、92、115、119、154、249、254、256号等等)，酸性蓝染料(1、7、9、25、40、45、62、78、80、92、102、104、113、117、127、158、175、183、193、209号等等)，酸性黄染料(3、7、17、19、23、25、29、38、42、49、59、61、72、73、114、128、151号等等)，直接黑染料(4、14、17、22、27、38、51、112、117、154、168号等等)，直接蓝染料(1、6、8、14、15、25、71、76、78、80、86、90、106、108、123、163、165、199、226号等等)，直接红染料(1、2、16、23、24、28、39、62、72、236号等等)，直接黄染料(4、11、12、27、28、33、34、39、50、58、86、100、106、107、118、127、132、142、157号等等)，活性染料例如活性红染料(4、31、56、180号等等)、活性黑染料(31号等等)、活性黄染料(37号等等)；蒽醌染料，单偶氮染料，双偶氮染料，酞菁衍生物包括各种酞菁磺酸盐，氮杂(18)轮烯，甲铜络合物，三苯二噁嗪等等；及其混合物。

合适颜料的例子包括黑色颜料、白色颜料、青色颜料、品红色颜料、黄色颜料等等。此外，颜料可为有机或无机颗粒。合适的无机颜料包括碳黑。然而，其他无机颜料可为合适的，例如氧化钛、钴蓝(CoO-Al₂O₃)、钴黄(PbCrO₄)和氧化铁。合适的有机颜料包括例如偶氮颜料包括双偶氮颜料和单偶氮颜料、多环颜料(例如酞菁颜料，例如酞菁蓝和酞菁绿)、二萘嵌苯颜料、芘酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、皮蒽酮颜料和喹酞酮颜料)、不溶性染料螯合物(例如碱性染料型螯合物和酸性染料型螯合物)、硝基颜料、亚硝基颜料、蒽嵌蒽醌颜料例如PR168等等。酞菁蓝和酞菁绿的代表性例子包括铜酞菁蓝、铜酞菁绿及其衍生物(颜料蓝15、颜料绿7和颜料绿36)。喹吖啶酮的代表性例子包括颜料橙48、颜料橙49、颜料红122、颜料红192、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209、颜料紫19和颜料紫42。蒽醌的代表性例子包括颜料红43、颜料红194、颜料红177、颜料红216和颜料红226。二萘嵌苯的代表性例子包括颜料红123、颜料红149、颜料红179、颜料红190、颜料红189和颜料红224。硫靛(thioindigoid)的代表性例子包括颜料红86、颜料红87、颜料红88、颜料红181、颜料红198、颜料紫36和颜料紫38。杂环黄的代表性例子包括颜料黄1、颜料黄3、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄65、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄90、颜料黄110、颜料黄117、颜料黄120、颜料黄128、颜料黄138、颜料黄150、颜料黄151、颜料黄155和颜料黄213。此类颜料以粉末或滤饼形式由多个来源可商购获得，包括BASFCorporation、Engelhard Corporation和Sun Chemical Corporation。可使用的黑色颜料的例子包括碳颜料。碳颜料可几乎是任何商购可得的碳颜料，其提供可接受的光密度和印刷特征。适用于本文系统和方法中的碳颜料包括但不限于炭黑、石墨、玻璃碳、木炭及其组合。此类碳颜料可通过各种已知方法进行制造，例如通道法、接触法、炉法、乙炔法或热方法，并且从厂商如Cabot Corporation、Columbian Chemicals Company、Evonik和E.I.DuPont de Nemours and Company商购可得。此类炭黑颜料包括但不限于钴颜料例如MONARCH 1400、MONARCH 1300、MONARCH 1100、MONARCH 1000、MONARCH 900、MONARCH 880、MONARCH 800、MONARCH 700、CAB-O-JET 200、CAB-O-JET 300、REGAL、BLACK PEARLS、ELFTEX、MOGUL和VULCAN颜料；Columbian颜料例如RAVEN 5000和RAVEN 3500；Evonik颜料例如色素炭黑(Color Black)FW 200、FW 2、FW 2V、FW 1、FW18、FW S160、FW S170、特黑6、特黑5、特黑4A、特黑4、PRINTEX U、PRINTEX 140U、PRINTEX V和PRINTEX 140V。上述颜料列表包括未经修饰的颜料微粒、小分子附着的颜料微粒和聚合物分散的颜料微粒。还可选择其他颜料及其混合物。颜料粒度期望是尽可能小的，以允许颗粒在液体媒介物中的稳定胶体悬浮液，并且当油墨用于热喷墨打印机或压电式喷墨打印机中时，阻止油墨通道的堵塞。

着色剂可以任何期望或有效量存在于油墨组合物中，在实施例中，着色剂可以基于油墨组合物的总重量按重量计约0.05至约15百分比、或约0.1至约10百分比、或约1至约5百分比的量存在。

所公开的油墨还可含有表面活性剂。合适表面活性剂的例子包括离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂等等，及其混合物。合适表面活性剂的例子包括烷基聚环氧乙烷、烷基苯基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷嵌段共聚物、炔属聚环氧乙烷、聚环氧乙烷(二)酯、聚环氧乙烷胺、质子化的聚环氧乙烷胺、质子化的聚环氧乙烷酰胺、二甲基硅油共聚醇、取代的氧化胺等等，其中具体例子包括伯胺、仲胺和叔胺盐化合物，例如月桂胺、椰子胺、硬脂胺、松香胺的盐酸盐、乙酸盐；季铵盐型化合物，例如月桂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苯扎氯铵等；吡啶鎓盐型化合物例如氯化十六烷基吡啶鎓、溴化十六烷基吡啶鎓等；非离子型表面活性剂例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、炔属醇、炔二醇；和其他表面活性剂例如2-十七烯基-羟乙基咪唑啉、二羟乙基硬脂胺、硬脂酰基二甲基甜菜碱和月桂基二羟乙基甜菜碱；含氟表面活性剂；等等及其混合物。非离子型表面活性剂的另外例子包括聚丙烯酸、methalose、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂酰基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，可作为IGEPAL CA-210^TMIGEPAL CA-520^TM、IGEPAL CA-720^TM、IGEPAL CO-890^TM、IGEPAL C0-720^TM、IGEPAL C0-290^TM、IGEPAL CA-21OTM、ANTAROX 890^TM和ANTAROX 897^TM得自Rhone-Poulenc。合适非离子型表面活性剂的其他例子包括聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物，包括作为SYNPERONIC^TMPE/F例如SYNPERONIC^TMPE/F 108商购可得的那些。合适的阴离子型表面活性剂的其他例子包括硫酸盐和磺酸盐、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐，酸例如可得自Sigma-Aldrich的松香酸(abitic acid)，可得自Daiichi Kogyo Seiyaku的NEOGEN R^TM、NEOGEN SC^TM、其组合等等。合适阴离子型表面活性剂的其他例子包括DOWFAX^TM2A1，来自The Dow Chemical Company的烷基二苯氧化物二磺酸盐，和/或来自Tayca Corporation(日本)的TAYCA POWER BN2060，其是分支十二烷基苯磺酸钠。通常带正电的合适阳离子型表面活性剂的其他例子包括烷基苄基二甲基氯化铵，二烷基苯烷基氯化铵，月桂基三甲基氯化铵，烷基苄基甲基氯化铵，烷基苄基二甲基溴化铵，苯扎氯铵，溴化十六烷基吡啶鎓，C12、C15、C17三甲基溴化铵，季铵化聚氧乙基烷基胺的卤盐，十二烷基苄基三乙基氯化铵，可得自Alkaril Chemical Company的MIRAPOL^TM和ALKAQUAT^TM，可得自Kao Chemicals的SANIZOL^TM(苯扎氯铵)等等及其混合物。可使用任何两种或更多种表面活性剂的混合物。

任选的表面活性剂可以任何期望或有效量存在，在实施例中，表面活性剂以基于油墨组合物的总重量按重量计约0.01至约5百分比的量存在。应当指出表面活性剂在一些情况下命名为分散剂。

油墨组合物还可包含交联剂。在实施例中，交联剂是有机胺、二羟基芳香族化合物、异氰酸酯、过氧化物、金属氧化物等等，及其混合物。交联还可增强由油墨组合物生成的图像的物理性质。交联剂可以任何期望或有效量存在，在实施例中，以基于油墨组合物的总重量按重量计约0.1至约20百分比、或5至约15百分比的量存在。

油墨组合物还可包含添加剂。可包括在油墨组合物中的任选添加剂包括杀生物剂，杀真菌剂，pH控制剂例如酸或碱、磷酸盐、羧酸盐、亚硫酸盐、胺盐、缓冲液等等，多价螯合剂例如EDTA(乙二胺四乙酸)，粘度改进剂，流平剂等等，及其混合物。

在实施例中，油墨组合物是低粘度组合物。术语“低粘度”与常规高粘度油墨例如丝网印刷油墨对比使用，所述常规高粘度油墨趋于具有至少1,000厘泊(cps)的粘度。在具体实施例中，本文公开的油墨在约30℃的温度下具有不超过约100cps、不超过约50cps、或不超过约20cps、或约2至约30cps的粘度，尽管粘度可在这些范围之外。当在喷墨打印应用中使用时，油墨组合物一般具有适用于所述喷墨打印过程中的粘度。例如，对于热喷墨打印应用，在室温(即约25℃)下，油墨粘度为至少约1厘泊、不超过约10厘泊、不超过约7厘泊、或不超过约5厘泊，尽管粘度可在这些范围之外。对于压电式喷墨打印，在喷射温度下，油墨粘度为至少约2厘泊、至少约3厘泊、不超过约20厘泊、不超过约15厘泊、或不超过约10厘泊，尽管粘度可在这些范围之外。喷射温度可低至约20至25℃，并且可高达约70℃、高达约50℃、或高达约40℃，尽管喷射温度可在这些范围之外。

在某些实施例中，本文的油墨组合物在约30℃的温度下具有约2至约20厘泊的粘度。

本文的油墨组合物具有选择的表面张力特征，其提供了适合于间接打印应用的湿润和释放性质。在实施例中，油墨组合物选择为提供适用于压电式喷墨打印头的表面张力、粘度和粒度。

在实施例中，本文的油墨组合物具有约15至约50达因/厘米、或约18至约38达因/厘米、或约20至约35达因/厘米的表面张力，尽管表面张力可在这些范围之外。

油墨组合物可通过任何合适的工艺例如通过成分的简单混合进行制备。一种工艺使油墨成分全部混合在一起，并且过滤混合物以获得油墨。油墨可通过下述进行制备：将成分混合，需要时加热，过滤，随后将任何所需的另外添加剂加入混合物且在室温下伴随适度摇动混合，直至获得均质混合物，在实施例中，约5至约10分钟。可替代地，任选的油墨添加剂可在油墨制备工艺期间与其他油墨成分混合，其根据任何所需操作发生，例如通过混合所有成分，需要时加热，过滤。

在一个具体实施例中，油墨如下制备：1)磺化聚酯银纳米颗粒复合物的制备；2)任选用表面活性剂稳定的着色剂分散体的制备；3)复合物与着色剂分散体的混合；4)混合物的任选过滤；5)其他组分例如水、共溶剂和任选的添加剂的添加；以及6)复合物的任选过滤。

本文还公开的是这样的工艺，其包括将如本文公开的油墨组合物以成像模式应用于基材。本文还公开的是这样的工艺，其包括将如本文公开的油墨组合物作为保护涂层(over coat)应用于基材，其中保护涂层可为透明的、彩色的或其组合。在实施例中，油墨组合物包含透明的保护涂层。

油墨组合物可用于工艺中，所述工艺允许将油墨组合物掺入喷墨打印设备内，并且促使油墨小滴以成像模式喷射到基材上。在一个具体实施例中，打印设备采用热喷墨过程，其中喷嘴中的油墨以成像模式选择性加热，由此促使油墨小滴以成像模式喷射。在另一个实施例中，打印设备采用声学喷墨过程，其中通过声束促使油墨小滴以成像模式喷射。在另外一个实施例中，打印设备采用压电式喷墨过程，其中通过压电振动元件的振动促使油墨小滴以成像模式喷射。可采用任何合适的基材。

在一个具体实施例中，本文工艺包括将如本文公开制备的油墨掺入喷墨打印设备内，将油墨小滴以成像模式喷射到中间转印构件上，将图像加热以部分或完全去除溶剂，并且将油墨以成像模式从中间转印构件转印到最终记录基材上。在一个具体实施例中，中间转印构件加热至最终记录片材温度以上和打印设备中的油墨温度以下的温度。胶印或间接打印过程也公开于例如美国专利5,389,958中。在一个具体实施例中，打印设备采用压电式打印过程，其中通过压电振动元件的振动促使油墨小滴以成像模式喷射。

任何合适的基材或记录片材均可用作最终记录片材，包括普通纸(plain paper)例如4024纸、Image Series纸、Courtland 4024DP纸、直纹笔记本纸、证券纸、二氧化硅涂布纸例如Sharp Company二氧化硅涂布纸、JuJo纸、HAMMERMILL纸等等，透明材料，织物，纺织产品，塑料，聚合物膜，无机基材例如金属和木材等等。在实施例中，基材包含三维基材。在实施例中，基材包含医疗装置诸如导管、温度计、心脏支架、可编程起搏器、其他医疗装置，菜单，食品包装材料，化妆工具和产品，以及任何其他期望的三维基材。在进一步的实施例中，基材包含可定制的数字打印的ID码、短期可印刷材料、三维医学和任何其他期望的三维基材。

提交下述实例以进一步限定本公开内容的各个种类。这些实例预期仅是举例说明性的，并且不预期限制本公开内容的范围。另外，部分和百分比是按重量计的，除非另有说明。

表1

实例1

比较实例1.分支钠磺化无定形聚酯(BSPE-1)的制备。如下制备分支无定形磺化聚酯树脂，其包含0.425摩尔当量的对苯二甲酸酯、0.080摩尔当量的5-磺基间苯二甲酸钠、0.4501摩尔当量的1,2-丙二醇和0.050摩尔当量的二甘醇。在一升Parr反应器(所述Parr反应器配备加热底部排放阀、高粘度双涡轮搅拌器和具有冷水冷凝器的蒸馏接收器)中，装入388克对苯二甲酸二甲酯、104.6克5-磺基间苯二甲酸钠、322.6克1,2-丙二醇(1摩尔过量的二醇)、48.98克二甘醇(1摩尔过量的二醇)、三羟甲基丙烷(5克)和0.8克作为催化剂的丁基氧化锡氢氧化物。反应器伴随搅拌加热至165℃共3小时，并且随后经过一小时时期再次加热至190℃，这之后压力经过一小时时期从大气压缓慢减少至约260托，并且随后经过两小时时期减少至5托。压力随后经过30分钟时期进一步减少至约1托，并且聚合物通过底部排出排放到用干冰冷却的容器上，以获得460克磺化聚酯树脂。分支磺化聚酯树脂具有测量为54.5℃(开始)的玻璃转化温度和154℃的软化点。

实例2

实例2.待用于油墨制剂中的BSPE-AgNP组合物。反应在3颈、500毫升圆底烧瓶中进行，所述圆底烧瓶配备顶置式搅拌器、回流冷凝器、热电偶、加热板和氮入口(冷凝器充当氮出口)。在室温(23℃)下，将250毫升去离子水装入烧瓶内。加热板设为90℃，并且使氮运行穿过系统(RPM＝300)。一旦温度已稳定，将21.61克实例1的固体BSPE-1以细磨状态加入系统中(RPM＝300)。溶液变得混浊且具有蓝色色调。在45分钟后，将溶解于2毫升去离子水中的0.0849克AgNO3以大约1滴/秒的速率逐滴加入溶液中(RPM＝300)。溶液变得略微更暗(呈褐色)。在0.5小时后，加热停止，并且允许溶液冷却至室温(RPM＝300)。最终外观是非常淡的绿色/褐色的略微不透明的溶液。

表2

实例3

实例3.含有实例2的BSPE-AgNP组合物的油墨制剂。向500毫升琥珀色玻璃瓶中，加入实例2的BSPE-AgNP乳液和三乙醇胺，将其以300RPM搅拌2分钟。向搅拌混合物中加入二甘醇、1,5-戊二醇和甘油。将混合物以500RPM搅拌1分钟。接下来加入2-乙基-1-己醇和聚环氧乙烷(PEO)，并且还将混合物以500RPM搅拌另外1分钟。将表面活性剂A008(Siltech Corporation；低分子量乙氧基化聚二甲基硅氧烷/硅酮聚醚)、104H(Air Products and Chemicals,Inc.；75％2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，25％乙二醇)、以及S-761p[Chemguard Chemical；磷酸酯类型的短链全氟基的阴离子型含氟表面活性剂(34％活性固体)加入油墨中，并且将混合物以500RPM搅拌45分钟。油墨随后以2000RPM匀浆化5分钟，并且在测试前通过0.45微米滤器过滤。

表3

对于概念证明，最初将油墨在不同基材中浸涂，且置于含有用于培养较不苛求的微生物的通用粉末状培养基(营养琼脂；N0394FLUKA)的接种培养皿上。油墨复合物中的银总量为约267份/百万。用这种抗细菌无颜料油墨在Dimatix Materials Printer DMP-2831上制备可行印刷。

图2是显示BSPE-AgNP复合物的抗细菌活性的图像。将定性滤纸在如下的各种样品中浸泡5秒。1)单独的BSPE；2)经由柠檬酸盐还原法制备的AgNP；3)无还原剂的BSPE-Ag；和4)BSPE-Ag-柠檬酸盐还原。图2显示单独的BSPE不能杀死细菌。不含任何聚合物的柠檬酸盐封端的银纳米颗粒部分抑制细菌的生长，然而，对于用或不用还原剂制备的BSPE-银复合物观察到更佳结果。不希望受理论束缚，认为观察到BSPE-Ag比单独的AGNP更有效的原因在于聚合物的分支结构帮助充当粘合剂，以在浸泡期间将更多复合物固定至纸膜。可替代地，BSPE的磺酸盐基团可能通过静电相互作用帮助银离子通过基质的运动性。

将来自图2，象限3，实例2的BSPE-Ag复合物掺入水性油墨内。通过将各种膜浸泡在油墨中，且将其置于在表面上具有擦拭的细菌的营养琼脂平板上，来完成抗细菌性质的定性测试。

图3是显示在各种膜上浸泡的油墨的图像。如图3中所示，油墨具有良好的抗细菌性质。参见图3，玻璃微纤维(图3的左图)、硝酸纤维素(图3的中图)和聚醚砜(图3的右图)。聚醚砜平板的左手侧是在其上没有任何东西的单独的膜。[AgNO₃]＝0.03％(w/w)。

图4是显示在平板上的来自常驻和/或皮肤细菌(细菌来自表1中的第一行)的一个菌落的划线培养的细菌样品的图像，在所述平板上未设置抗细菌剂。

图5是显示在硝酸纤维素膜上且置于平板上的实例3的吸滤油墨的图像，所述平板用来自表1中标题为“图4”的行的细菌接种。

本文的水性油墨组合物可用作透明的喷墨保护涂层、彩色的喷墨保护涂层、或用于制备彩色的喷墨图像，全部在各种基材上提供抗细菌和抗真菌保护。

油墨组合物包含可自分散的聚酯-Ag纳米复合物。在实施例中，Ag以约0.5份/百万至约5,000份/百万、或约50份/百万至约500份/百万的量存在于油墨组合物中。

与离子银相比较，与更大颗粒、沉积物、胶粒或大分子结合的银纳米颗粒的优点在于本文的银纳米颗粒不是水溶性的，并且不自由释放到环境内。BSPE-AgNP系统可充当慢节奏溶解的银离子递送的储库，用于最大限度抗细菌、抗真菌和抗病毒杀生物剂效应。在实施例中，本文复合物充当银离子递送的储库，用于抗细菌、抗真菌和抗病毒杀生物剂效应。

银显示出针对广泛范围的微生物的抗微生物活性，并且由于渐增的抗生素抗性，最近已出现使用银作为抗细菌剂的新兴趣。

本文的水性油墨组合物允许可定制的数字打印的ID码，短期可印刷材料，在三维医学部件例如导管、心脏支架、可编程起搏器和任何其他期望的三维基材上打印。