本发明涉及一种有机硅改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法，属于胶黏剂生产技术领域。
背景技术：
聚氨酯胶黏剂由于其分子链中含有大量的异氰酸酯基和氨基甲酸酯基，因此能够与含活泼氢的基材包括多孔材料、高分子材料以及金属等材料间形成良好的化学键作用，表现出优良的粘结作用。
聚氨酯胶黏剂由于具有粘结效果好、种类多、固化速度快、施工简单及施工温域宽等优点，因此被广泛应用于航空航天等尖端技术领域以及建筑等普通民用技术领域，成为八大合成胶黏剂中的一种重要品种。
虽然目前聚氨酯胶黏剂已开发出多种类型，然而由于聚氨酯胶黏剂基体本身分子结构的制约，聚氨酯胶粘剂的耐老化性以及耐水性一直未得到有效改善，因此大大限制了该类高性能胶黏剂在潮湿环境中的应用。
有机硅分子链段具有优良的耐热性、抗老化性以及疏水性，在聚氨酯胶黏剂中引入有机硅分子链段对聚氨酯胶黏剂进行改性可以在保持聚氨酯胶黏剂原有性能优势的基础之上有效提高聚氨酯胶黏剂的耐热性、抗老化性，尤其是疏水性，将大大推进聚氨酯胶黏剂在潮湿环境或水下环境的应用，进一步拓宽聚氨酯胶黏剂的应用范围，提高其市场价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供有机硅改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法。本发明具有优越的耐热性、耐水性，拓宽了聚氨酯胶黏剂的应用领域，适合工业化大生产。
本发明的技术方案：一种有机硅改性聚氨酯胶黏剂，按重量份由下列原料制成：
多异氰酸酯 5-20份，
含活泼氢硅油 1-20份，
多元醇 30-50份，
增塑剂 10-30份，
催化剂 0.05-0.20份，
消泡剂 0.5-3份，
除水剂 0.02-0.20份，
偶联剂 0.02-0.30份，
抗氧化剂 0.02-0.15份。
上述的有机硅改性聚氨酯胶黏剂中，按重量份由下列原料制成：
多异氰酸酯 10-15份，
含活泼氢硅油 3-8份，
多元醇 30-40份，
增塑剂 15-25份，
催化剂 0.1-0.15份，
消泡剂 1-2份，
除水剂 0.1-0.15份，
偶联剂 0.1-0.2份，
抗氧化剂 0.05-0.1份。
前述的有机硅改性聚氨酯胶黏剂中，按重量份由下列原料制成：
二苯基甲烷二异氰酸酯 13份，
端羟基聚二甲基硅氧烷 5.5份，
聚四氢呋喃二醇 35份，
邻苯二甲酸二异辛酯 20份，
Dabco33-LV 0.12份，
DF-520 1.5份，
对甲基苯磺酰异氰酸酯 0.12份，
γ-氨丙基三乙氧基硅烷 0.15份，
3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳酸酯 0.08份。
前述的有机硅改性聚氨酯胶黏剂中，所述的多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或几种。
前述的有机硅改性聚氨酯胶黏剂中，所述的含活泼氢硅油选自100-20000cP的端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基苯基硅油、端氨基硅油中的一种或几种。
前述的有机硅改性聚氨酯胶黏剂中，所述的多元醇选自平均分子量在1000-4000的聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇中的一种或几种；所述的增塑剂选自邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、苯多酸酯类中的一种或几种。
前述的有机硅改性聚氨酯胶黏剂中，所述的催化剂选自三乙醇胺、三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、Dabco33-LV、环烷酸锌中的一种或几种。
前述的有机硅改性聚氨酯胶黏剂中，所述的消泡剂选自DF-520、DF-530、DF-899、DF-834中的一种或几种；所述的除水剂选自原甲酸三乙酯、对甲基苯磺酰异氰酸酯中的一种或几种。
前述的有机硅改性聚氨酯胶黏剂中，所述的偶联剂由γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；所述的抗氧化剂选自三甘醇双-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳酸酯、3,5-二叔丁基-4羟基苯丙酸异辛酯等抗氧化剂中的一种或几种。
前述的有机硅改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，依次包括以下步骤：
1)多元醇脱水：按照重量比称取多元醇投入反应釜中，搅拌并加热至80-100℃，抽真空脱水处理3-4小时；
2)组合料配制：向经脱水处理后冷却至室温的多元醇中按照重量比加入消泡剂，搅拌均匀得到组合料；
3)含有机硅的端异氰酸酯基预聚物的制备：向多异氰酸酯中按照重量比加入含活泼氢硅油，搅拌并加热至80-90℃，恒温反应至无气泡产生后再继续反应2-3小时，制得含有机硅的端异氰酸酯基预聚物；
4)预聚体制备：向步骤2)所制得的组合料中加入步骤3)所制得的含有机硅的端异氰酸酯基预聚物，搅拌并加热至80-90℃，恒温反应至无气泡产生后再继续反应2-3小时，制得含有机硅的预聚体；
5)胶黏剂制备：首先按照重量比将增塑剂、除水剂加入含有机硅的预聚体中，在真空条件下搅拌1-2小时；随后按照重量比向混合体系中加入抗氧化剂、偶联剂和催化剂，在真空条件下继续搅拌3小时，最后得到成品。
本发明和已有技术相比，本发明首先将异氰酸酯与含活泼氢硅油(含氢硅油特指含有硅氢键的硅油，但是硅氢键不活泼，与异氰酸酯的反应需要铂金催化剂。而含活泼氢硅(如羟基硅油和氨基硅油)没有硅氢键，但是羟基和氨基的氢活泼性很高，可迅速与异氰酸酯反应)预聚，依靠异氰酸酯基与硅油中活泼氢间的反应，实现有机硅链段的引入，得到含有机硅的端异氰酸酯基预聚物；然后将预聚物与多元醇聚合，最终得到有机硅改性的聚氨酯胶黏剂，有机硅分子链段的引入有效提高了聚氨酯胶黏剂的耐水性。由此可见，本发明具有优越的耐热性、耐水性，拓宽了聚氨酯胶黏剂的应用领域，高性能聚氨酯胶黏剂的工业化生产及其在国民工业中的广泛应用起到了积极的推动作用。
具体实施方式
实施例1：一种有机硅改性聚氨酯胶黏剂，由下列重量份的原料制成：聚四氢呋喃二醇(分子量2000)40份、二苯基甲烷二异氰酸酯8.7份、端羟基聚二甲基硅氧烷10份、DF-520为1.1份、Dabco33-LV为0.08份、邻苯二甲酸二异辛酯20份、对甲基苯磺酰异氰酸酯0.05份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.05份、3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳酸酯0.05份。
具体制备步骤为：
1)称取400g分子量为2000的聚四氢呋喃二醇投入到1L的反应釜中，搅拌并加热至100℃，抽真空脱水处理4小时；
2)向经脱水处理后冷却至室温的聚四氢呋喃二醇中依次投入11gDF-520，机械搅拌均匀得到组合料；
3)向87g二苯基甲烷二异氰酸酯中加入端羟基聚二甲基硅氧烷100g，搅拌并加热至80-90℃，恒温反应至无气泡产生后再继续反应2-3小时，制得含有机硅的端异氰酸酯基预聚物；
4)将步骤3)中所制得的含有机硅的端异氰酸酯基预聚物全部加入到步骤2)所制得的组合料中，搅拌并加热至90℃，恒温反应至无气泡产生后再继续反应2小时，制得含有机硅的预聚体；
5)向所制得的预聚体中依次加入邻苯二甲酸二异辛酯200g、对甲基苯磺酰异氰酸酯5g，在真空条件下搅拌2小时；随后向混合体系中加入Dabco33-LV8g、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5g、3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳酸酯5g，在真空条件下继续搅拌3小时；最后得到有机硅改性的聚氨酯胶黏剂。
经测试本实例所制备的胶黏剂耐热温度可提高到160摄氏度左右，固化后接触角超过90°。
实施例2：一种有机硅改性聚氨酯胶黏剂，由下列重量份的原料制成：聚四氢呋喃二醇(分子量3000)60份、二苯基甲烷二异氰酸酯8.7份、端氨基硅油4份、DF-520为0.6份、Dabco33-LV为0.08份、邻苯二甲酸二异辛酯20份、对甲基苯磺酰异氰酸酯0.05份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.05份、3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳酸酯0.05份。
具体制备步骤为：
1)称取600g分子量为3000的聚四氢呋喃二醇投入到2L的反应釜中，搅拌并加热至100℃，抽真空脱水处理5小时；
2)向经脱水处理后冷却至室温的聚四氢呋喃二醇中依次投入6gDF-520，机械搅拌均匀得到组合料；
3)向87g二苯基甲烷二异氰酸酯中加入端氨基硅油40g，搅拌并加热至80-90℃，恒温反应至无气泡产生后再继续反应2-3小时，制得含有机硅的端异氰酸酯基预聚物；
4)将步骤3)中所制得的含有机硅的端异氰酸酯基预聚物全部加入到步骤2)所制得的组合料中，搅拌并加热至90℃，恒温反应至无气泡产生后再继续反应2小时，制得含有机硅的预聚体；
5)向所制得的预聚体中依次加入邻苯二甲酸二异辛酯200g、对甲基苯磺酰异氰酸酯5g，在真空条件下搅拌2小时；随后向混合体系中加入Dabco33-LV8g、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5g、3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳酸酯5g，在真空条件下继续搅拌3小时；最后得到有机硅改性聚氨酯胶黏剂。
经测试本实例所制备的胶黏剂耐热温度可提高到160摄氏度左右，固化后接触角超过90°。
实施例3：一种有机硅改性聚氨酯胶黏剂，由下列重量份的原料制成：二苯基甲烷二异氰酸酯13份，端羟基聚二甲基硅氧烷5.5份，聚四氢呋喃二醇35份，邻苯二甲酸二异辛酯20份，Dabco33-LV0.12份，DF-5201.5份，对甲基苯磺酰异氰酸酯0.12份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.15份，3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳酸酯0.08份。
具体制备步骤为：
1)称取分子量为3000的聚四氢呋喃二醇投入到的反应釜中，搅拌并加热至100℃，抽真空脱水处理4小时；
2)向经脱水处理后冷却至室温的聚四氢呋喃二醇中依次投入DF-520，机械搅拌均匀得到组合料；
3)向二苯基甲烷二异氰酸酯中加入端羟基聚二甲基硅氧烷，搅拌并加热至80-90℃，恒温反应至无气泡产生后再继续反应2-3小时，制得含有机硅的端异氰酸酯基预聚物；
4)将步骤3)中所制得的含有机硅的端异氰酸酯基预聚物全部加入到步骤2)所制得的组合料中，搅拌并加热至90℃，恒温反应至无气泡产生后再继续反应2小时，制得含有机硅的预聚体；
5)向所制得的预聚体中依次加入邻苯二甲酸二异辛酯、对甲基苯磺酰异氰酸酯，在真空条件下搅拌2小时；随后向混合体系中加入Dabco33-LV、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳酸酯，在真空条件下继续搅拌3小时；最后得到有机硅改性的聚氨酯胶黏剂。
经测试本实例所制备的胶黏剂耐热温度可提高到180摄氏度左右，固化后接触角超过90°。