本发明涉及一种相变蓄热材料及其制备方法，尤其涉及的是一种石墨烯气凝，尤其是涉及一种石墨烯气凝胶复合强化的石蜡型相变蓄热材料及制备方法。
背景技术：
利用材料的相变潜热进行蓄热是一项节能环保技术。利用蓄热材料的固液相变潜热，通过熔化将多余的废热吸收储存，而后根据需要通过凝固将热量释放，从而完成废热的利用。相变蓄热材料的相变潜热比普通材料大很多，也比其自身在不发生相变阶段的显热要大很多，因此，在相变温度区间内进行蓄热放热使用时，能够在相同质量内储存更多的热量。所以，相变蓄热材料相比于其他蓄热手段具有更广阔的应用领域，比如建筑节能、温室温度调控、工厂热能回收等。
相变蓄热材料是专门挑选出来的，具有较大相变潜热的一类材料(主要是固液相变)，可分为有机和无机两大类。一般来说，无机相变蓄热材料相变潜热较大，蓄热密度大，热导率相对较高，但存在过冷和相分离的现象，对热循环疲劳寿命有较大负面影响。有机相变储热材料则一般不易出现过冷和相分离，蓄热和导热性能比较稳定，然而缺点是蓄热密度相对较低，导热系数小，易燃易挥发，安全管理具有一定难度。此外，无机和有机相变材料均存在液态时产生影响稳定性的对流，并且产生沉淀或者胶体从而不利于热量传导的问题。
中国专利CN105505330A公开了一种基于石墨烯的三维相变材料及其制备方法。将一定浓度的氧化石墨烯水溶液放入液氮中快速冷冻，然后通过冷冻干燥获得氧化石墨烯气凝胶，送入高温炉中在惰性气氛下进行高温500℃‐3000℃热处理，然后浸泡在不同浓度的石蜡的二氯甲烷溶液中，充分吸收后，再放于30℃真空烘箱中干燥，得到基于石墨烯的三维相变材料。该专利将氧化石墨首先冷冻干燥得到氧化石墨气凝胶，而后高温处理得到石墨烯气凝胶，其中并没有涉及还原过程，即使氧化石墨上部分官能团脱落，所得的石墨烯的纯度也较低，由此导致导热性导电性等性能较纯石墨烯差很多。另外，该专利采用的是石蜡二氯甲烷溶液与石墨烯气凝胶进行复合，采用的二氯甲烷在复合后的烘箱保存中会挥发，导致复合材料中出现大量孔洞。孔洞的出现会导致整体材料的导热效率大幅降低，并且会导致材料的蓄热密度下降较多。此外，该专利采用的二氯甲烷为有毒试剂，对人体和环境有潜在危险。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种改善了有机相变蓄热材料的热导率低以及容易发生不均匀沉淀问题的石墨烯气凝胶复合强化的石蜡型相变蓄热材料及制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
石墨烯气凝胶复合强化的石蜡型相变蓄热材料，原料包括石墨烯气凝胶块体、有机石蜡及金属粉末，所述的有机石蜡在熔融态下和金属粉末按重量比为16-93︰1搅拌均匀形成悬浊液，该悬浊液与石墨烯气凝胶块体的质量比为4.26-49︰1。通过将石墨烯气凝胶块体与上述悬浊液复合，改善了其多次热循环使用之后出现沉淀、不均匀以及对流从而导致蓄热和导热性能下降的问题。
所述的石墨烯气凝胶块体是将氧化石墨首先使用抗坏血酸在恒温下还原得到纯石墨烯水溶液，具体采用以下方法制备得到：
(1)按质量比为1:0.5-3:20-50称取鳞片石墨、高锰酸钾、浓硫酸，以水为溶剂分散后进行氧化反应；
(2)将步骤(1)得到的反应产物与抗坏血酸按质量比为1:3-1:8混合，在水溶液中进行还原反应，制得石墨烯水凝胶；
(3)将制得的水凝胶冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶块体。
所述的鳞片石墨由粒径为325目和100目天然鳞片石墨粉按质量比为30-90︰70-10混合得到。
所述的有机石蜡的分子式为CnH2n+2(n＝24-36)，分子量为14.0276n+2.016，熔点是48-70℃。
所述的金属粉末为粒径为0.1-5微米的铝粉、铜粉、铁粉等，金属粉末不参加相变过程，只参与传热过程。
所述的金属粉末优选粒径为1微米的铝粉。
石墨烯气凝胶复合强化的石蜡型相变蓄热材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)在密封或保护气体的保护下，按照配比在高温下将金属粉末与熔融态的有机石蜡混合搅拌均匀，然后保温超声分散，形成悬浊液；
(2)将石墨烯气凝胶块体均匀分散在上述悬浊液中，保温并超声处理，冷却得到均匀的固态块体，即得到石墨烯气凝胶复合强化的石蜡型相变蓄热材料。
步骤(1)中的保护气体为氮气或氩气，搅拌过程的温度控制在90-100℃，搅拌时间控制在10-30min，超声分散时间为20-40min。
步骤(2)中分散过程的温度控制在90-100℃，搅拌时间控制在20-30min，超声分散时间为20-30min。
步骤(2)还采用负压沉浸进行分散，采取负压沉浸可以增加复合程度，避免因没有充分复合在复合材料内部产生大量气孔从而降低导热效率和蓄热密度。利用两个在底部通过管道连通的容器，分别装有熔融的相变蓄热材料和石墨烯气凝胶，其中一个容器盛有悬浊液与大气连通，另一个容器盛有石墨烯气凝胶，密封并连接真空泵，使用时采用以下步骤：
(1)利用真空泵将密封容器抽真空，控制真空度为0.1hpa-1hpa；
(2)打开两个容器之间连通管道上的阀门，在负压作用下悬浊液进入密封容器并将石墨烯气凝胶浸没；
(3)用室温水或冰水冷却密封容器，待固化后取出固态块体，即得到石墨烯气凝胶复合强化的石蜡型相变蓄热材料。
制备得到的复合相变蓄热材料的相变温度为48-70℃，相变潜热为140-320kJ/Kg，金属粉末强化了相变蓄热材料在蓄热和放热过程的热传导效果。石墨烯气凝胶块体强化了相变蓄热材料在蓄热和放热过程的热传导效果，阻止了液态状况下的对流，并且阻止了金属粉末在使用过程中的沉淀，采用金属粉末增强型石蜡，金属粉末的均匀分布提升了整体材料的导热率。
与现有技术相比，本发明采用石蜡本身作为相变蓄热材料；加入金属粉末，尤其是铝粉或铜粉制成悬浊液之后，铝粉或铜粉起到增大热导率和提供相变形核位点的作用；石墨烯气凝胶块体的蜂窝状结构将悬浊液分割容纳在各个小室中，通过非常大的比表面积，进一步增加悬浊液与外界热交换效率，同时改良悬浊液发生沉淀和对流的问题。此外，石墨烯的高导热率亦可以增强材料的蓄热放热速率。
本发明通过石蜡添加铝粉或铜粉与石墨烯气凝胶复合，改善了有机相变蓄热材料的热导率低以及容易发生不均匀沉淀的问题；并使导热系数提高7.3-34.2％，相同质量材料蓄热、放热速率分别提高100-470％和90-450％；石墨烯气凝胶的复合使石蜡与铝粉或铜粉混合物的性能更加稳定，可长期使用，经100次循环后，性能没有明显下降。
选用的基体石墨烯气凝胶材料具有环保、导热率高、比表面积大、制备方便成本低廉等优点，能够有效改善有机相变蓄热材料的导热慢、涡流和不稳定等问题，制备得到的蓄热材料蓄热量较大，疲劳稳定性好，长期使用之后蓄热性能下降不明显。
本申请采用浸泡、负压沉浸、高压填充等方式进行。相比之下，本申请通过负压沉浸、高压填充等方式，可以增加复合程度，相对于采用浸泡方式使石墨烯气凝胶与蓄热材料复合，可以避免因没有充分复合在复合材料内部产生大量气孔，气孔的存在将大大降低导热效率和蓄热密度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
石墨粉选用纯100目鳞片石墨，制备出石墨烯气凝胶。将石蜡和铜粉按照30:1的质量比混合，在90℃下搅拌20min，而后保温超声30min。再将获得的悬浊液与气凝胶块体按照30：1的质量比在密封容器中混合。具体混合方式为：向容器中通氮气并加压到2atm，保持十分钟，使悬浊液充分浸入石墨烯气凝胶孔洞。最后在100℃下保温超声30min，取出冷却，形成复合均匀的石墨烯气凝胶复合强化的石蜡型相变蓄热材料。
经测定，本实验室制得的石墨烯气凝胶复合强化的石蜡型相变蓄热材料的相变温度区间为48-70℃，相变潜热135-310KJ/Kg，热导率提高10-14倍。
实施例2
石墨粉选用100目：325目质量比为1：3的鳞片石墨，制备出石墨烯气凝胶。将石蜡和铜粉按照25:1的质量比混合，在100℃下搅拌20min，而后保温超声30min。再将获得的悬浊液与气凝胶块体按照40：1的质量比在特殊密封容器中负压混合。最后在105℃下保温超声30min，取出冷却，形成复合均匀的石墨烯气凝胶复合强化的石蜡型相变蓄热材料。
经测定，本实验室制得的石墨烯气凝胶复合强化的石蜡型相变蓄热材料的相变温度区间为48-70℃，相变潜热137-315KJ/Kg，热导率提高9-14倍。
实施例3
石墨粉选用100目：325目质量比为1：9的鳞片石墨，制备出石墨烯气凝胶。将石蜡和铜粉按照19:1的质量比混合，在100℃下搅拌20min，而后保温超声30min。再将获得的悬浊液与气凝胶块体按照50：1的质量比在密封容器中负压混合。最后在110℃下保温超声30min，取出冷却，形成复合均匀的石墨烯气凝胶复合强化的石蜡型相变蓄热材料。
经测定，本实验室制得的石墨烯气凝胶复合强化的石蜡型相变蓄热材料的相变温度区间为48-70℃，相变潜热139-320KJ/Kg，热导率提高6-12倍。
实施例4
石墨烯气凝胶复合强化的石蜡型相变蓄热材料，原料包括石墨烯气凝胶块体、有机石蜡及粒径为1微米的铝粉，金属粉末不参加相变过程，只参与传热过程。有机石蜡在熔融态下和铝粉按重量比为16︰1搅拌均匀形成悬浊液，该悬浊液与石墨烯气凝胶块体的质量比为4.26︰1。通过将石墨烯气凝胶块体与上述悬浊液复合，改善了其多次热循环使用之后出现沉淀、不均匀以及对流从而导致蓄热和导热性能下降的问题。
石墨烯气凝胶块体是将氧化石墨首先使用抗坏血酸在恒温下还原得到纯石墨烯水溶液，具体采用以下方法制备得到：
(1)按质量比为1:0.5:20称取鳞片石墨、高锰酸钾、浓硫酸，以水为溶剂分散后进行氧化反应；
(2)将步骤(1)得到的反应产物与抗坏血酸按质量比为1:3混合，在水溶液中进行还原反应，制得石墨烯水凝胶；
(3)将制得的水凝胶冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶块体。
采用的鳞片石墨由粒径为325目和100目天然鳞片石墨粉按质量比为30︰70混合得到。有机石蜡的分子式为CnH2n+2(n＝24-36)，分子量为14.0276n+2.016，熔点是48-70℃。
石墨烯气凝胶复合强化的石蜡型相变蓄热材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)在密封条件下，按照配比在高温下将铝粉与熔融态的有机石蜡混合搅拌均匀，搅拌过程的温度控制在90℃，搅拌时间控制在30min，然后保温超声分散20min，形成悬浊液；
(2)将石墨烯气凝胶块体均匀分散在上述悬浊液中，温度控制在90℃，搅拌时间控制在20min，保温并超声处理，超声分散时间为20min冷却得到均匀的固态块体，即得到石墨烯气凝胶复合强化的石蜡型相变蓄热材料。
制备得到的复合相变蓄热材料的相变温度为48-70℃，相变潜热为140-320kJ/Kg，金属粉末强化了相变蓄热材料在蓄热和放热过程的热传导效果。
实施例5
石墨烯气凝胶复合强化的石蜡型相变蓄热材料，原料包括石墨烯气凝胶块体、有机石蜡及粒径为0.1微米铜粉，有机石蜡在熔融态下和金属粉末按重量比为50︰1搅拌均匀形成悬浊液，该悬浊液与石墨烯气凝胶块体的质量比为20︰1。通过将石墨烯气凝胶块体与上述悬浊液复合，改善了其多次热循环使用之后出现沉淀、不均匀以及对流从而导致蓄热和导热性能下降的问题。
石墨烯气凝胶块体是将氧化石墨首先使用抗坏血酸在恒温下还原得到纯石墨烯水溶液，具体采用以下方法制备得到：
(1)按质量比为1:1:30称取鳞片石墨、高锰酸钾、浓硫酸，以水为溶剂分散后进行氧化反应；
(2)将步骤(1)得到的反应产物与抗坏血酸按质量比为1:4混合，在水溶液中进行还原反应，制得石墨烯水凝胶；
(3)将制得的水凝胶冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶块体。
鳞片石墨由粒径为325目和100目天然鳞片石墨粉按质量比为50︰50混合得到。有机石蜡的分子式为CnH2n+2(n＝24-36)，分子量为14.0276n+2.016，熔点是48-70℃。
石墨烯气凝胶复合强化的石蜡型相变蓄热材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)在氩气保护下，按照配比在高温下将金属粉末与熔融态的有机石蜡混合搅拌均匀，搅拌过程的温度控制在90℃，搅拌时间控制在20min，然后保温超声分散30min，形成悬浊液；
(2)将石墨烯气凝胶块体均匀分散在上述悬浊液中，温度控制在90℃，搅拌时间控制在20min，保温并超声处理，超声分散时间为20min冷却得到均匀的固态块体，即得到石墨烯气凝胶复合强化的石蜡型相变蓄热材料。
制备得到的复合相变蓄热材料的相变温度为48-70℃，相变潜热为140-320kJ/Kg，金属粉末强化了相变蓄热材料在蓄热和放热过程的热传导效果。
实施例6
石墨烯气凝胶复合强化的石蜡型相变蓄热材料，原料包括石墨烯气凝胶块体、有机石蜡及粒径为5微米的铁粉，有机石蜡在熔融态下和金属粉末按重量比为93︰1搅拌均匀形成悬浊液，该悬浊液与石墨烯气凝胶块体的质量比为49︰1。通过将石墨烯气凝胶块体与上述悬浊液复合，改善了其多次热循环使用之后出现沉淀、不均匀以及对流从而导致蓄热和导热性能下降的问题。
石墨烯气凝胶块体是将氧化石墨首先使用抗坏血酸在恒温下还原得到纯石墨烯水溶液，具体采用以下方法制备得到：
(1)按质量比为1:3:50称取鳞片石墨、高锰酸钾、浓硫酸，以水为溶剂分散后进行氧化反应；
(2)将步骤(1)得到的反应产物与抗坏血酸按质量比为1:8混合，在水溶液中进行还原反应，制得石墨烯水凝胶；
(3)将制得的水凝胶冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶块体。
鳞片石墨由粒径为325目和100目天然鳞片石墨粉按质量比为90︰10混合得到。有机石蜡的分子式为CnH2n+2(n＝24-36)，分子量为14.0276n+2.016，熔点是48-70℃。
石墨烯气凝胶复合强化的石蜡型相变蓄热材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)在氮气保护下，按照配比在高温下将金属粉末与熔融态的有机石蜡混合搅拌均匀，搅拌过程的温度控制在100℃，搅拌时间控制在30min，然后保温超声分散40min，形成悬浊液；
(2)将石墨烯气凝胶块体均匀分散在上述悬浊液中，温度控制在100℃，搅拌时间控制在30min，保温并超声处理，超声分散时间为30min冷却得到均匀的固态块体，即得到石墨烯气凝胶复合强化的石蜡型相变蓄热材料。
制备得到的复合相变蓄热材料的相变温度为48-70℃，相变潜热为140-320kJ/Kg，金属粉末强化了相变蓄热材料在蓄热和放热过程的热传导效果。
实施例7
石墨烯气凝胶复合强化的石蜡型相变蓄热材料的制备方法，大致与实施例6相同，不同之处在于，步骤(2)采用负压沉浸进行分散，采取负压沉浸可以增加复合程度，避免因没有充分复合在复合材料内部产生大量气孔从而降低导热效率和蓄热密度。利用两个在底部通过管道连通的容器，分别装有熔融的相变蓄热材料和石墨烯气凝胶，其中一个容器盛有悬浊液与大气连通，另一个容器盛有石墨烯气凝胶，密封并连接真空泵，使用时采用以下步骤：
(1)利用真空泵将密封容器抽真空，控制真空度为0.1hpa；
(2)打开两个容器之间连通管道上的阀门，在负压作用下悬浊液进入密封容器并将石墨烯气凝胶浸没；
(3)用室温水或冰水冷却密封容器，待固化后取出固态块体，即得到石墨烯气凝胶复合强化的石蜡型相变蓄热材料。
实施例8
石墨烯气凝胶复合强化的石蜡型相变蓄热材料的制备方法，大致与实施例6相同，不同之处在于，步骤(2)采用负压沉浸进行分散，采取负压沉浸可以增加复合程度，避免因没有充分复合在复合材料内部产生大量气孔从而降低导热效率和蓄热密度。利用两个在底部通过管道连通的容器，分别装有熔融的相变蓄热材料和石墨烯气凝胶，其中一个容器盛有悬浊液与大气连通，另一个容器盛有石墨烯气凝胶，密封并连接真空泵，使用时采用以下步骤：
(1)利用真空泵将密封容器抽真空，控制真空度为1hpa；
(2)打开两个容器之间连通管道上的阀门，在负压作用下悬浊液进入密封容器并将石墨烯气凝胶浸没；
(3)用室温水或冰水冷却密封容器，待固化后取出固态块体，即得到石墨烯气凝胶复合强化的石蜡型相变蓄热材料。