本发明涉及有机电致发光材料，尤其涉及一种有机电致发光化合物。
背景技术：
有机发光二极体（organiclight-emittingdiodes，下文简称“oled”）由于具有自发光的特性，相比于液晶显示技术，具有高对比度、宽视角、响应快、功耗低、色彩再现性好以及可实现柔性器件的巨大优势，在显示和照明领域都得到了广泛的商业化应用，如照明系统、通讯系统、车载显示、便携式电子设备、高清晰度显示甚至是军事领域。
关于oled器件，施加电压于两电极，空穴和电子分别从阳极和阴极注入到发光层，并且在发光层内复合形成激子。根据电子自旋统计规则，会因为电子自旋对称方式的不同，产生两种激发态的形式，一种为单重态约占25%，一种为三重态约占75%。一般认为，荧光材料中，有机小分子材料的内部量子效率的极限为25%；而磷光材料由于重原子效应导致的自旋轨道耦合作用，可以利用75%的三重态激子的能量，所以毫无疑问地提高了发光效率。
然而，与荧光材料相比，磷光材料不仅起步较晚，且具有热稳定性差，发光效率低，寿命短，色饱和度低等问题，至今仍然是一个极具挑战的难题。
因此，研发出发光效率高、寿命长且色饱和度高的有机电致发光材料，对于促进有机电致发光显示和照明技术的发展具有重大的意义。
技术实现要素：
鉴于现有技术中存在的种种缺陷与不足，本发明旨在提供一种合适结构的化合物，作为有机电致发光材料。
因此，本发明的第一方面，提供了一种有机电致发光化合物，其具有以下通式（i）或（ii）所示的结构：
其中，r1和r2各自独立地选自：h、c1~c20的链烷基、c1~c20的卤代链烷基、c3~c20的环烷基、c3~c20的卤代环烷基、c1~c20的烷氧基、有取代或无取代的成环碳数为6~30的芳烃基和有取代或无取代的成环碳数为6~30的杂环芳烃基；
其中，m为原子系数大于40的金属原子；l为二齿配体，其与通式（i）或（ii）中左侧的母核相同或者不同；通式（i）或（ii）中，n≥0且n为整数，m＞0且m为整数；并且m+n=m的配位数。
优选地，在上述有机电致发光化合物中，m选自以下任一种：pt，pd，os，ir。
进一步优选地，在上述有机电致发光化合物中，m为ir。
优选地，在上述有机电致发光化合物中，r1和r2各自独立地选自：h、c1~c20的链烷基。
进一步优选地，在上述有机电致发光化合物中，r1和r2各自独立地选自：h、甲基、异丁基。
优选地，在上述有机电致发光化合物中，l选自以下任一种：
优选地，所述有机电致发光化合物选自以下任一种：
本发明的第二方面，提供了一种用于oled发光层的客体材料，其含有本发明第一方面所述的有机电致发光化合物。
本发明的第三方面，提供了一种oled发光层，其含有本发明第一方面所述的有机电致发光化合物。
本发明的第四方面，提供了一种oled器件，其含有本发明第一方面所述的有机电致发光化合物。
总之，采用本发明所提供的有机电致发光化合物，具体为如通式（i）或（ii）所示的一系列苯基咪唑并喹啉或苯基咪唑并异喹啉衍生物，用作有机电致发光材料，所制得的oled器件使用寿命长且具有较高的发光效率和色饱和度，并且具有良好的热稳定性，从而具有应用于amoled产业的可能。因此，本发明所提供的有机电致发光化合物具有广泛的应用价值和优异的市场潜力；此外，本发明所提供的技术方案还在一定程度上促进了有机电致发光显示和照明技术的发展。
具体实施方式
第一方面提供了一种有机电致发光化合物，其具有以下通式（i）或（ii）所示的结构：
其中，r1和r2各自独立地选自：h、c1~c20的链烷基、c1~c20的卤代链烷基、c3~c20的环烷基、c3~c20的卤代环烷基、c1~c20的烷氧基、有取代或无取代的成环碳数为6~30的芳烃基和有取代或无取代的成环碳数为6~30的杂环芳烃基；
其中，m为原子系数大于40的金属原子；l为二齿配体，其与通式（i）或（ii）中左侧的母核相同或者不同；通式（i）或（ii）中，n≥0且n为整数，m＞0且m为整数；并且m+n=m的配位数。
在一个优选实施例中，m选自以下任一种：pt，pd，os，ir。
在一个进一步优选的实施例中，在上述有机电致发光化合物中，m为ir。
在一个优选实施例中，r1和r2各自独立地选自：h、c1~c20的链烷基。
在一个进一步优选的实施例中，r1和r2各自独立地选自：h、甲基、异丁基。
在一个优选实施例中，l选自以下任一种：
在一个优选实施例中，所述有机电致发光化合物选自以下任一种：
第二方面提供了一种用于oled发光层的客体材料，其含有本发明第一方面所述的有机电致发光化合物。
第三方面提供了一种oled发光层，其含有本发明第一方面所述的有机电致发光化合物。
第四方面提供了一种oled器件，其含有本发明第一方面所述的有机电致发光化合物。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特殊说明均为常规方法；所述原料如无特殊说明均能从公开商业途径获得。
实施例1化合物19的制备
步骤一：合成中间体2
在氮气保护下，将原料1（即2-氨基-5-溴喹啉，44.39g，0.2mol，1.0eq）、2-氯乙醛（18.72g，0.24mol，1.2eq）以及无水乙腈（2l）一并加入至安装有冷凝管、机械搅拌、温度计以及恒压滴液漏斗的3l圆底烧瓶中；接着，加热，使反应液的温度保持为80℃，反应16小时后充分完成了反应，再将反应液冷却至室温。过滤，弃滤液，滤饼用乙腈（1l）洗涤三次，得到的固体在50℃下真空干燥，从而得到中间体2，即6-溴-咪唑[1,2-a]喹啉（34.25g，收率87.02%）。
中间体2表征如下：
ms:m/z=246.9[m+h]+;1hnmr(400m,d6-dmso):8.01(d,1h),7.96(d,1h),7.91(s,1h),7.75(d,1h),7.48-7.52(m,2h)；c11h7brn2的元素分析：理论值：c,53.47;h,2.86;n,11.34；实验值:c,53.45;h,2.87;n,11.33。
步骤二：合成中间体3
在氮气保护下，将中间体2(24.6g,0.1mol,1.0eq)、异丁基双联频那硼酸酯(22.08g,0.12mol,1.2eq)、cs2co3(97.5g,0.3mol,3.0eq)、pd(dppf)cl2(3.655g,0.005mmol,0.05eq)以及1l无水甲苯一并加入至3l圆底烧瓶中；接着，在110℃下搅拌回流16小时，然后将反应液冷却至室温；然后，使用旋转蒸发仪进行真空浓缩以去除有机溶剂，残渣用1l二氯甲烷溶解，再慢慢加入500ml饱和碳酸钠水溶液，搅拌，分层，有机相依次用饱和碳酸钠(300ml*3)、h2o(300ml*3)以及饱和氯化钠(300ml*3)洗涤，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液使用旋转蒸发仪进行真空浓缩以去除有机溶剂并得到粗产物；最后，以乙酸乙酯/石油醚(体积比为1:4)为流动相将所得粗产物进行柱层析提纯，并在50℃下真空干燥后，得到中间体3，即6-异丁基-咪唑[1,2-a]喹啉（16.5g，收率：73.66%）。
中间体3表征如下：
ms:m/z=225.1[m+h]+;1hnmr(400m,d6-dmso):7.99(d,1h),7.97(d,1h),7.47-7.53(m,4h),7.25(d,1h),2.51(d,2h),2.22(m,1h),1.01(d,6h)；c15h16n2的元素分析：理论值：c,80.32;h,7.19;n,12.49；实验值:c,80.31;h,7.20;n,12.50。
步骤三：合成中间体4
将中间体3(22.41g,0.1mol,1.0eq)、偶氮二异丁腈aibn(1.64g,0.01mol,0.1eq)、n-溴代丁二酰亚胺(即nbs,21.36g,0.12mol,1.2eq)和1l无水二氯甲烷一并加入至3l圆底烧瓶中；接着，在30℃下搅拌反应16小时；然后将反应液缓慢注入至500ml的饱和碳酸钠水溶液中，搅拌，分层；有机相依次用饱和碳酸钠(300ml*3)、h2o(300ml*3)以及饱和氯化钠(300ml*3)洗涤，无水硫酸钠干燥后过滤，滤液使用旋转蒸发仪进行真空浓缩以去除有机溶剂并得到粗产物；最后，以乙酸乙酯/石油醚(体积比为1:3)为流动相将所得粗产物进行柱层析提纯，然后在50℃下真空干燥，制得中间体4，即2-溴-6-异丁基-咪唑[1,2-a]喹啉（26.73g,收率：88.48%）。
中间体4表征如下：
ms:m/z=303.1[m+h]+;1hnmr(400m,d6-dmso):7.98(d,1h),7.95(d,1h),7.47-7.53(m,3h),7.22(d,1h),2.51(d,2h),2.22(m,1h),1.01(d,6h)；c15h15brn2的元素分析：理论值：c,59.42;h,4.99;n,9.24；实验值:c,59.41;h,4.99;n,9.25。
步骤四：合成中间体5
在氮气保护下，将中间体4(30.2g,0.1mol,1.0eq)、3,5-二甲基苯基双联频那硼酸酯(22.08g,0.12mol,1.2eq)、cs2co3(97.5g,0.3mol,3.0eq)、pd(dppf)cl2(3.655g,0.005mmol,0.05eq)以及1l无水甲苯一并加入至3l圆底烧瓶中；接着，在110℃下搅拌回流16小时，然后将反应液冷却至室温；然后，使用旋转蒸发仪进行真空浓缩以去除有机溶剂，残渣用1l二氯甲烷溶解，再慢慢加入500ml饱和碳酸钠水溶液，搅拌，分层，有机相依次用饱和碳酸钠(300ml*3)、h2o(300ml*3)以及饱和氯化钠(300ml*3)洗涤，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液使用旋转蒸发仪进行真空浓缩以去除有机溶剂并得到粗产物；最后，以乙酸乙酯/石油醚(体积比为1:3)为流动相将所得粗产物进行柱层析提纯，并在50℃下真空干燥后，得到中间体5，即2-(3,5-二甲基)苯基-6-异丁基-咪唑[1,2-a]喹啉（23.96g，收率：72.99%）。
中间体5表征如下：
ms:m/z=329.2[m+h]+;1hnmr(400m,d6-dmso):7.96(d,1h),7.94(d,1h),7.47-7.53(m,3h),7.25(d,1h),6.82-7.09(m,3h),2.51(d,2h),2.35(s,6h),2.22(m,1h),1.01(d,6h)；c23h24n2的元素分析：理论值：c,84.11;h,7.37;n,8.53；实验值:c,84.10;h,7.39;n,8.52。
步骤五：合成中间体6
在氮气保护下，将中间体5(9.85g，0.03mol，3.0eq)、三水合三氯化铱（3.52g，0.01mol，1.0eq）一并加入至1l圆底烧瓶中，再加入2-乙氧基乙醇（66.7ml）及去离子水（33.3ml），所得混合液于110℃左右在氮气保护下反应16小时；然后将反应液冷却至室温，过滤，取滤饼，依次用甲醇（50ml×3）和正己烷（50ml×3）清洗，干燥后得到灰色固体，即中间体6（5.79g，收率：65.56%）。所得中间体6不经纯化直接用于下一步后续反应。
步骤六：合成化合物19
在氮气保护下，将中间体6(4.42g，2.5mmol，1.0eq)溶于乙二醇单甲醚（25ml），接着依次加入无水碳酸钠（2.07g，15mmol，6.0eq）与乙酰丙酮（2.5g，25mmol，10.0eq），加入完毕后，继续氮气保护，并在30℃下反应16小时；冷却至室温，再向反应液中加入200ml二氯甲烷以溶解产物，然后将所得混合物通过硅藻土过滤，取滤液，接着过短硅胶柱，旋蒸除去大部分二氯甲烷，再加入异丙醇30ml，析出红色固体，过滤；将所得红色固体经柱层析进一步纯化后，得到目标产物，即化合物19（2.29g，收率：48.3%）。
化合物19表征如下：ms:m/z=947.4[m+h]+。
实施例2化合物20的制备
步骤一至五：与实施例1中的步骤一至五相同。
步骤六：合成化合物20
在氮气保护下，将中间体6(4.42g，2.5mmol，1.0eq)溶于乙二醇单甲醚（25ml），接着依次加入无水碳酸钠（2.07g，15mmol，6.0eq）与2,8-二甲基壬烷-4,6-二酮（4.6g，25mmol，10.0eq），加入完毕后，继续氮气保护，并在30℃下反应16小时；冷却至室温，再向反应液中加入200ml二氯甲烷以溶解产物，然后将所得混合物通过硅藻土过滤，取滤液，接着过短硅胶柱，旋蒸除去大部分二氯甲烷，再加入异丙醇30ml，析出红色固体，过滤；将所得红色固体经柱层析进一步纯化后，得到目标产物，即化合物20（2.18g，收率：42.8%）。
化合物20表征如下：ms:m/z=1031.4[m+h]+。
实施例3化合物21的制备
步骤一至五：与实施例1中的步骤一至五相同。
步骤六：合成中间体7
在氮气保护下，将中间体6（35.36g，0.02mol，1.0eq）溶解于1l二氯甲烷中，并向其中依次加入三氟甲烷磺酸银（10.5g，0.04mol，2.0eq）及异丙醇（75ml）；该混合物于室温下搅拌过夜。反应完全后，将氯化银过滤除去，滤液旋干，得到45g中间体7，即三氟甲磺酸盐，不经过纯化直接用于下一步反应。
步骤七：合成化合物21
将中间体7（23.42g，0.02mol，1.0eq）和2-苯基吡啶（9.3g，0.06mol，3.0eq）溶解于200ml无水乙醇中，将混合物于氮气气氛下加热回流（约80℃）过夜反应，16小时后，反应完全；将反应液冷却到室温，静置，将沉淀过滤并依次用甲醇、正己烷洗涤3次；然后，在50℃下真空干燥，得到目标化合物21粗品，升华纯化后得到纯的目标化合物21（11.4g，收率：71.25%）。
化合物21表征如下：ms:m/z=1002.4[m+h]+。
实施例4含化合物19的oled器件的制备
在25mmx75mmx1.1mm尺寸的玻璃基板上设置膜厚为100nm的、由氧化铟锡构成的透明电极，并在异丙醇中进行5分钟的超声清洗，再进行30分钟的臭氧清洗。
洗净后，将此带有透明电极的玻璃基板安装于真空蒸镀装置的基板支架上：
首先，在有透明电极线一侧的面上按照覆盖透明电极的方式蒸镀化合物hatcn，从而形成10nm厚的hatcn膜，该层膜用作空穴注入层，此外，还有平面化ito的功能；
接着，在hatcn膜上蒸镀hil2，制得125nm厚的空穴注入层；
在上述空穴传输层上蒸镀htm，形成25nm厚的空穴传输层；
然后，在上述空穴传输层上共蒸镀主体材料和作为客体材料的化合物19，以成膜形成25nm厚的发光层；其中，化合物19的质量浓度为10%。
然后，在上述发光层上蒸镀etl，形成20nm厚的电子传输层，再在该电子传输层上蒸镀lif，形成1nm厚的lif层；
最后，在该lif层上蒸镀80nm厚的al作为阴极。
按照以上步骤制得的oled器件的结构简式为：ito(100nm)/hatcn(10nm)/hil2(125nm)/htm(25nm)/eml(host:化合物19=90:10,25nm)/etl(20nm)/lif(1nm)/al(80nm)。
上述oled器件制备过程中涉及的化合物hatcn、hil2、htm、host、etl分别是如下所示结构的化合物：
实施例5含化合物20的oled器件的制备
在25mmx75mmx1.1mm尺寸的玻璃基板上设置膜厚为100nm的、由氧化铟锡构成的透明电极，并在异丙醇中进行5分钟的超声清洗，再进行30分钟的臭氧清洗。
洗净后，将此带有透明电极的玻璃基板安装于真空蒸镀装置的基板支架上：
首先，在有透明电极线一侧的面上按照覆盖透明电极的方式蒸镀化合物hatcn，从而形成10nm厚的hatcn膜，该层膜用作空穴注入层，此外，还有平面化ito的功能；
接着，在hatcn膜上蒸镀hil2，制得125nm厚的空穴注入层；
在上述空穴传输层上蒸镀htm，形成25nm厚的空穴传输层；
然后，在上述空穴传输层上共蒸镀主体材料和作为客体材料的化合物20，以成膜形成25nm厚的发光层；其中，化合物20的质量浓度为10%。
然后，在上述发光层上蒸镀etl，形成20nm厚的电子传输层，再在该电子传输层上蒸镀lif，形成1nm厚的lif层；
最后，在该lif层上蒸镀80nm厚的al作为阴极。
按照以上步骤制得的oled器件的结构简式为：ito(100nm)/hatcn(10nm)/hil2(125nm)/htm(25nm)/eml(host:化合物20=90:10,25nm)/etl(20nm)/lif(1nm)/al(80nm)。
实施例6含化合物21的oled器件的制备
在25mmx75mmx1.1mm尺寸的玻璃基板上设置膜厚为100nm的、由氧化铟锡构成的透明电极，并在异丙醇中进行5分钟的超声清洗，再进行30分钟的臭氧清洗。
洗净后，将此带有透明电极的玻璃基板安装于真空蒸镀装置的基板支架上：
首先，在有透明电极线一侧的面上按照覆盖透明电极的方式蒸镀化合物hatcn，从而形成10nm厚的hatcn膜，该层膜用作空穴注入层，此外，还有平面化ito的功能；
接着，在hatcn膜上蒸镀hil2，制得125nm厚的空穴注入层；
在上述空穴传输层上蒸镀htm，形成25nm厚的空穴传输层；
然后，在上述空穴传输层上共蒸镀主体材料和作为客体材料的化合物21，以成膜形成25nm厚的发光层；其中，化合物21的质量浓度为10%。
然后，在上述发光层上蒸镀etl，形成20nm厚的电子传输层，再在该电子传输层上蒸镀lif，形成1nm厚的lif层；
最后，在该lif层上蒸镀80nm厚的al作为阴极。
按照以上步骤制得的oled器件的结构简式为：ito(100nm)/hatcn(10nm)/hil2(125nm)/htm(25nm)/eml(host:化合物21=90:10,25nm)/etl(20nm)/lif(1nm)/al(80nm)。
器件制备对比例
此对比例中，oled器件的制作步骤与实施例4-6中的制作步骤相同，唯一的区别在于其中的客体材料选用了化合物c，其结构式如下所示：
为了表征以上各个oled器件的性能，发明人进行了相关性能测试，检测结果见下表1：
由上表1所示的检测结果可知，与对比实施例相比，采用本发明所述的化合物作为客体材料制备的oled器件不但具有较高的发光效率，而且具有较为饱和的红色色标，同时器件寿命较对比实施例优越。上述结果表明本发明所提供的有机电致发光化合物作为客体材料，因为能够把三重态激发能转换成发光，所以应用于有机电致发光器件时，能使器件发光效率提高，同时能够降低能耗，且表现出热稳定性好、寿命长、色饱和度高等优点，因此，在oled及其相关领域中具有良好的应用前景。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。