本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种改性有机硅铝耐有机溶剂双组份涂料及制备方法。
背景技术：
目前在国内成品油罐和溶剂罐内壁均采用改性酚醛环氧树脂与胺类固化剂配套作为耐油的涂层使用，但是此类环氧树脂搭配固化剂使用时，完全交联固化时间非常长，有的涂料甚至需要两个月时间才能完全交联固化。涂料固化后还会出现一些新问题，比如固化完成后一段时间内涂层性能稳定，但是经过长期储存原油之后，树脂开始溶解，树脂所包裹的填料、颜料渗透出来，影响油品纯度。而且原油长期存储在较高温度环境下，一般的涂料几个月就会出现起泡和脱落，这很难达到长期存储原油的目的。与此同时，石油产品在储运过程中物料相互摩擦产生静电，容易引发火灾事故。因此，有必要对现有技术中的耐有机溶剂涂料进行改进。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种耐高温和耐有机溶剂性能优良的改性有机硅铝耐有机溶剂双组份涂料。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种改性有机硅铝耐有机溶剂双组份涂料，其特征在于，改性有机硅铝耐有机溶剂双组份涂料由组分A和组分B涂布前混合而成，其中组分A的组分包含改性硅铝溶胶、活性单体、有机溶剂A，还包含填料和/或涂料助剂，组分B的主要组成为固化剂和有机溶剂B；改性硅铝溶胶由环氧基硅烷偶联剂和铝溶胶在碱调节剂水溶液中接枝掺杂制得。
上述涂料中的铝溶胶、活性单体和固化剂之间的反应迅速，涂料固化时间短，有助于缩短工期，施工简便，成本低；固化所形成的涂层致密，具有优良的耐高温和耐溶剂性能。进一步的，环氧基氨基硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷。铝溶胶是带正电的氧化铝微细粒子均匀分散在分散介质中的胶体溶液。上述的分散介质为水、乙二醇丁醚。
环氧基硅烷偶联剂与铝溶胶中氧化铝的质量比为（13～40）：1；铝溶胶的分散介质为水或醇醚，改性硅铝溶胶反应物中的含水量与环氧基硅烷偶联剂的摩尔比为1：（2.5～3.5），接枝反应温度为30～60℃。硅烷偶联剂偏多，达不到改性的效果；偏少，涂层柔韧性差，涂层在受到外力冲击之后容易剥落。
铝溶胶体系中分散介质为水时，铝溶胶的含水量和碱调节剂水溶液中的含水量之和与环氧基硅烷偶联剂的摩尔比为1：（2.5～3.5）；铝溶胶体系中的分散介质为醇醚时，碱调节剂水溶液中的含水量与环氧基硅烷偶联剂的摩尔比为（2.5～3.5）：1。
优选的技术方案为，组分A和组分B涂布前混合按改性硅铝溶胶与组分B中固化剂的质量比计为（10～20）：1。固化剂的加入量过多会不利于涂层的柔韧性，即涂层容易开裂；加入量过小则会导致涂层固化速率慢。
优选的技术方案为，活性单体为选自酚类单体、酚醛小分子化合物和酚醛树脂中的至少一种，活性单体与改性硅铝溶胶的重量比为1：（2～12）。进一步优选的活性单体为酚醛树脂、2，2-二（4-羟基苯基）丙烷、4,4二羟基二苯基甲烷、α-甲基-4-(2-氧代甲氧羰基环戊基)甲基苯乙酸丙酯、4,4-二羟基二苯砜、4,4'-(六氟异丙叉)双酚。增加小分子的酚类或酚醛类小分子化合物或酚醛树脂的好处在于酚类树脂活泼型较高，可以与含有环氧基团的硅铝溶胶在侧链形成类环氧树脂结构，增加涂层对底材的附着力，同时也提高柔韧性。
优选的技术方案为，组分A的主要组分及质量百分比为：改性硅铝溶胶26～59%、活性单体5～15%、有机溶剂A 10～30%、填料25～40 %、涂料助剂1～5%；填料为导电填料，或由导电填料和非导电填料混合而成；组分B中组分的质量百分比为：固化剂10～25 %、有机溶剂B 75～90%。上述填料中导电粉料如导电云母粉的加入可以优化涂层的抗静电性能，添加陶瓷粉的涂料固化形成的涂层，更适用于高温环境下长期与有机溶剂接触的钢铁件，达到防腐和抗氧化的目的。优选质量比为：组分A中改性硅溶胶25～30%，其中环氧基硅烷偶联剂与铝溶胶的比为10:1，活性单体5～10%，溶剂A 14～19%，涂料助剂3～5%，余量填料；组分B中固化剂为12～18%，有机溶剂为82～88%，按照上述比例制备出来的产品储存稳定性好，做出的涂层附着力佳，柔韧性好，施工性能好，复涂性好，耐溶剂性优。相对于单独用硅溶胶或者铝溶胶制备的涂层柔韧性和附着力有很大提升，并且不改变耐温性能。
优选的技术方案为，有机溶剂A和有机溶剂B分别为选自乙醇、丙醇、丁醇、甲基异丁基（甲）酮、丙酮、乙二醇丁醚中的一种或几种的混合物。有机溶剂A和有机溶剂B可为同种有机溶剂，或为相溶的不同种有机溶剂。上述溶剂对改性溶胶以及对活性单体的相容性好，醇类或酮类溶剂较现有技术中常用的苯类溶剂环保，所得涂料的施工性能优良，干燥时间短。
理论上而言，胺类固化剂均能适用于该涂料体系，进一步优选的技术方案为，固化剂由固化剂A和固化剂B按质量比（2～3）：1复配而成，所述固化剂A为2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚、咪唑、乙基咪唑中的至少一种，固化剂B为氨基硅烷偶联剂中的至少一种。具体的，氨基硅烷偶联剂包含γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和多氨基烷基三烷氧基硅烷。胺类固化剂和氨基硅烷偶联剂同时加入时，可采用无水乙醇作为溶剂混匀后加入。固化剂A单独用于涂料中，涂层的固化速度较慢，需要对涂层烘干处理；固化剂B单独用于涂料中，则涂层的柔韧性较差。
进一步优选的技术方案为，改性有机硅铝耐有机溶剂双组份涂料还包括颜料，所述涂料助剂包含选自流平剂、分散剂、流变剂中的至少一种。
颜料可以选择现有技术中常用的涂料颜料，优选为无机颜料，包括但不限于钛白粉、氧化铁红。
本发明的目的之二在于提供一种改性有机硅铝耐有机溶剂双组份涂料的制备方法，其特征在于，
组分A的制备：
S1：将含有环氧基团的环氧基硅烷偶联剂、铝溶胶、碱调节剂溶液混合，密闭升温至30～60℃，搅拌后降温冷却，得改性硅铝溶胶，向其中加入活性单体和部分有机溶剂A，得改性硅铝溶胶活性单体混合物；
S2：将填料和/或涂料助剂、剩余有机溶剂A进行分散研磨，向分散物料中加入S1所得改性硅铝溶胶活性单体混合物，搅拌均匀得成品组分A；
组分B的制备：将固化剂和有机溶剂B混合，搅拌混匀后得成品组分B。
碱调节剂还可选择水溶性较大的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等，优选的，所述碱调节剂为溶质质量分数1～10%的氨水。氨水为弱碱性物质，可以让环氧基硅烷偶联剂与铝溶胶在较缓和的环境下进行接枝反应。在漆膜干燥过程中，氨水可以挥发，不会残留于涂层中造成后期对涂层的腐蚀。
本发明的目的之三还在于提供一种改性有机硅铝耐有机溶剂双组份涂料的应用，其特征在于，上述的涂料用于原油储罐、成品油罐、油管接头、化学溶剂罐、化学溶剂管道接头中至少一种的内壁。上述的成品油包括机油、煤油、柴油、汽油、航空煤油、石脑油等公知常识中已知的油品，化学溶剂主要是指具有强溶解能力的有机溶剂，如丙酮、甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、正丁醇、甲（乙）酰胺及衍生物、砜、亚砜、石油醚等。
本发明的优点和有益效果在于：
本发明采用含有环氧基团的硅烷偶联剂接枝掺杂铝溶胶作为成膜物质，改性硅铝溶胶具有优良的触变性和胶粘性，在固化剂的催化作用下，铝溶胶能快速固化形成致密性高的涂层，涂层与基面之间具有优良的粘接性能。
改性硅铝溶胶是一种含有环氧基团并含有丰富羟基的SiO2-Al2O3的低分子量分散体，这类物质的优点在于其加入固化剂之后的干燥速度较快，并且经过接枝之后的涂层增加了有机基团，从而在涂层内部又构筑了类环氧树脂的结构，提高了涂层的柔韧性以及对底材的附着力。这类小分子结构在涂层内部可以形成长短不一，内部错综交织的多种复杂网络结构，增加了涂层抵抗外介质的侵蚀。由于涂层是以改性硅铝为主体，所以整个涂层延续了无机材料耐高温特性。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
实施例1为改性硅铝耐有机溶剂透明涂料，其制备方法如下：
组分A的制备：
S1：将 236份KH-560（γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷，分子量236.34）、15份30%固含铝溶胶（分散介质为水）、7份2%的氢氧化钠加入到密闭反应釜中搅拌，加热至40℃，反应2.5h，降温冷却，加入94.4份双酚A，加入50份无水乙醇，搅拌3h后制得改性硅铝溶胶活性单体混合物。
S1：将1份 BYK-163（润湿分散剂）、1份有机膨润土（流变剂）、12.7份无水乙醇混合剪切后进行砂磨，然后加入60份改性硅铝溶胶活性单体混合物进行低速搅拌均匀即得耐有机溶剂改性硅铝涂料的A组分。
组分B的制备：将8份咪唑类固化剂和80份无水乙醇混合，低速搅拌0.5h后即得改性硅铝耐有机溶剂白色涂料的B组分。乙醇和丙酮为已知涂料中常用的有机溶剂。
质量换算：60份改性硅铝溶胶活性单体混合物中含有40份的改性硅铝溶胶。使用时，组分A和组分B的混合比按改性硅铝溶胶与组分B中固化剂的质量比计为8:1，即S2所得组分A与5/8份上述步骤中的组分B混合制得双组份涂料。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，活性单体为低聚合度酚醛树脂（聚合度为2-4），固化剂采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷；使用时，组分A和组分B的混合比按改性硅铝溶胶与组分B中固化剂的质量比计为20:1，即S2所得组分A与1/2份上述步骤中的组分B混合制得双组份涂料。
实施例3
实施例3与实施例2的区别在于，实施例3中加入钛白粉作为填料，制成改性硅铝耐有机溶剂白色涂料，其制备方法同实施例1，区别在于：
环氧基硅烷偶联剂采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；实施例3中组分A制备S2中加入钛白粉、导电云母粉和滑石粉，并与润湿分散剂、流变剂、流平剂和无水乙醇混合剪切研磨；接枝掺杂制备改性硅铝溶胶的体系中碱调节剂为氨水溶液；组分B中的固化剂采用2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚和γ-氨丙基三乙氧基硅烷以质量比2:1复配而成。
环氧基硅烷偶联剂与铝溶胶中氧化铝的质量比为13：1；铝溶胶的分散介质为水，改性硅铝溶胶反应物中的含水量与环氧基硅烷偶联剂的摩尔比为7：2，接枝反应温度为30℃。
组分A的主要组分及质量百分比为：改性硅铝溶胶26%、活性单体15%、有机溶剂A 10%、填料38 %、颜料钛白粉10%、涂料助剂1%（包含润湿分散剂、流变剂、流平剂按照5:5:1的比例混合）；填料由导电云母粉和滑石粉混合而成，混合质量比为1:1；组分B中组分的质量百分比为：固化剂25 %、有机溶剂B 75%。组分A和组分B涂布前混合按改性硅铝溶胶与组分B中固化剂的质量比计为10：1。
有机溶剂A为丙酮，有机溶剂B为乙二醇丁醚。
实施例4
实施例4与实施例3的区别在于：环氧基硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷与铝溶胶中氧化铝的质量比为40：1，铝溶胶的分散介质为醇醚，改性硅铝溶胶反应物中的含水量与环氧基硅烷偶联剂的摩尔比为5:2；接枝反应温度为60℃。填料为磷铁粉和滑石粉，两中填料的质量比为5:2。
实施例5
实施例5与实施例3的区别在于：环氧基硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷与铝溶胶中氧化铝的质量比为26:1，铝溶胶的分散介质为醇醚，改性硅铝溶胶反应物中的含水量与环氧基硅烷偶联剂的摩尔比为3: 1；接枝反应温度为45℃。
实施例6
实施例6与实施例3的区别在于，组分A的主要组分及质量百分比为：改性硅铝溶胶59%、活性单体5%、有机溶剂A 10%、填料25%、涂料助剂1%；组分B中组分的质量百分比为：固化剂10%、有机溶剂B 90%。
有机溶剂A为丙醇，有机溶剂B为甲基异丁基（甲）酮。填料为单组份的导电云母粉。
实施例7
实施例7与实施例6的区别在于：改性硅铝溶胶35%、活性单体10%、有机溶剂A 15%、填料35%、涂料助剂5%；组分B中组分的质量百分比为：固化剂17%、有机溶剂B 83%。
实施例8
实施例8与实施例7的区别在于：活性单体由酚醛树脂和4,4二羟基二苯基甲烷等重混合而成。
实施例9-10
实施例9-10与实施例8的区别在于：活性单体分别为α-甲基-4-(2-氧代甲氧羰基环戊基)甲基苯乙酸丙酯和4,4-二羟基二苯砜。实施例9组分B中的固化剂由咪唑和N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷以质量比3:1混合而成，实施例10组分B中的固化剂为咪唑和多氨基烷基三烷氧基硅烷以质量比1:1混合而成。
对比例
对比例1基于实施例3，区别在于组分B中不加入固化剂；
对比例2基于实施例3，区别在于采用等重的铝溶胶替代实施例1中的改性硅铝溶胶，铝溶胶固含量为25%；
对比例3基于实施例3，区别在于采用等重的硅溶胶替代实施例1中的改性硅铝溶胶，硅溶胶固含量为25%。
涂料喷涂：将实施案例1-10和对比例1-3的涂料，空气喷涂至底材上，常温干燥24h。分别编号S1-S10和D1-D3试样。
涂层性能测试：
1、按国标GB/T 9286-1998测定涂层附着力；
2、按国标GB/T 9274-11988色漆、清漆耐液体介质的测定方法分别浸泡在苯、二甲苯、原油中，浸泡420天，测定涂层耐有机溶剂能力；
3、按国标GB/T1731-1993测定涂层柔韧性；
4、将试样分别放入500℃的马弗炉中，烘烤24h，测定涂层耐高温性能，目测涂层形态是否完好；
5、按国标GB/T 16906-1997测定涂层电阻。
实施例和对比例试样实测值见下表：
说明：S9组分B的固化剂由咪唑与氨基硅烷偶联剂以质量比3:1复配，固化速度略快而缩短施工时间，使得施工性能较复配比例2:1略差；S9组分B的固化剂由咪唑与氨基硅烷偶联剂以质量比1:1复配，固化速度过慢，涂层干燥时间增加。
对比例3中所采用的溶胶为硅溶胶，与实施例相比，实施例3所得涂层的的柔韧性优于对比例3。上述产品用于成品油和上文所述的有机溶剂中的效果分别与采用原油和甲苯的试样涂层形态相近。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。