本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种改性酚醛树脂胶黏剂，尤其涉及一种竹地板专用改性酚醛树脂胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
竹材本身是一种天然的绿色材料，也是我国第二森林资源。中国竹资源丰富，是世界上最主要的产竹国，无论是竹子的种类、面积、蓄积量，还是竹材、竹笋的产量都雄踞世界首位。我国竹林总面积约420万平方米。竹子生长的最大特点是一次造林成功，即可行鞭出笋，年年砍伐，永续利用，而不破坏生态环境。
随着中国房地产行业的持续回暖，中国木地板暗藏着巨大的市场潜力。未来国民经济发展对地板的需求拉动强劲。2006～2020年间，中国城镇新建住宅竣工面积将约达100亿平方米，年均近7亿平方米，按可进行地面装饰的面积占80％、预测近几年木地板在该领域平均市场占有率为25％计算，假定“十三五”期间平均新建住宅面积等于这15年平均值，2016～2020年城镇新建住宅对木地板的年平均需求量约为1.3亿平方米，这将释放木地板市场需求的巨大潜力。同时，随着中国木地板行业的产线升级，国产木地板质量的持续提升，国外消费者也同样看好中国木地板。
但随着非洲、东南亚、南美洲等国对于木材出口限制的日益加剧，实木资源供应减少。国内实木地板价格高涨。因此，以竹代木无疑是一个良好的发展方式。同时也契合国家以竹代木的战略思想。
与传统木地板相比，竹地板的优点具体表现在以下方面：
1、竹地板隔音效果好。地板的隔音效果的好坏，是人们选择地板要参考的重要方面。竹地板本身具有吸音、隔音、降低噪音、缩短残音时间的功效。
2、色差较小。按照色差划分，竹地板可分为两种，一种是自然色，色差比木质地板小，具有丰富的竹纹，而且色彩匀称，自然色中有分本色和碳化色。本色即保留竹子的最基本的色彩，亮丽明快。碳化色平和高雅，其实是竹纤维经过浸胶、烘焙制成的，在凝重沉稳中依然可见清晰的竹纹。二是人工上漆色，漆料可调配成各种色彩，不过竹纹已经不太明显。
3、抗压防虫蛀。竹地板的抗压强度好，对于虫蛀问题，由于竹地板中的很多养分经高温处理，虫子没有了生存的环境，从根本上杜绝虫蛀问题。
4、竹地板的工艺决定了温度对它的影响较小，竹地板在制作过程中经历了高温蒸煮、碳化干燥、热压等各种高温环节，因此可用作地热地板。
5、竹地板是直纤维排列，不易产生扭曲变形，耐水性和抗折强度强。同时还有优异的耐磨性。由于竹地板是直纤维排列，只有直纹，可以取得良好的整体铺装效果。
6、竹纤维的横截面分布众多椭圆形空隙，因其特殊结构，竹胶板具有极好的热容性能，具有“冬暖夏凉”的特性，特别在夏天，能很好的调节小环境的气候。
鉴于竹地板的上述优点，以及国内建材环保风潮的愈刮愈烈，国家将借家居环保潮流，力促竹地板消费成为地板市场新的主流。竹地板行业正顺应这一潮流，使竹地板逐步成为地板市场的新锐。
酚醛树脂因具有粘结强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点，广泛应用于木材行业中。在美国、日本和一些欧洲发达国家，竹木工业中酚醛树脂胶黏剂的用量是脲醛树脂胶的两倍以上。在我国，酚醛树脂胶黏剂的用量较少，竹木工业使用的胶黏剂80％以上是脲醛树脂，所以酚醛树脂胶黏剂在我国的开发潜力巨大，应该积极对胶黏剂用酚醛树脂的生产原理与工艺，展开进一步的研究，以便大规模、大工业化生产。此外酚醛树脂胶黏剂也存在着颜色深、固化后的胶层硬脆、易龟裂等缺点，限制了酚醛树脂胶黏剂更广泛的应用。为此，世界各国的科技工作者对酚醛树脂进行了广泛的改性研究。
酚醛树脂作为竹地板的胶黏剂，直接决定着竹地板的品质。由于普通酚醛树脂的分子主链中存在大量苯环，这种结构造成刚性基团密度过大，空间位阻大，链节旋转自由度小，导致酚醛树脂的韧性差。同时由于酚醛树脂中的羟甲基含量高，导致其胶结的板材的耐水性能差。
技术实现要素：
针对现有的酚醛树脂胶黏剂存在的问题，本发明提供了一种竹地板专用改性酚醛树脂胶黏剂，能有效改善竹地板色泽，具有较高的粘结强度和韧性，且游离酚、游离醛含量较低。
本发明解决技术问题所采用的技术方案为：
一种竹地板专用改性酚醛树脂胶黏剂，其特征在于：由以下重量份的原料制得：苯酚100份、160-175份37％甲醛水溶液、11-12份复合碱性催化剂、3-5份改性剂1、0.2-0.5份改性剂2和2-5份甲醛捕捉剂；
所述复合碱性催化剂为强碱催化剂和弱碱催化剂的混合物，所述强碱催化剂和弱碱催化剂质量比为10-22：1，所述强碱催化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾，弱碱催化剂为氢氧化钡和/或氢氧化钙。
采用强碱催化剂和弱碱催化剂复合而成的催化剂，并将强碱催化剂分批投入，有助于提高反应的安全性，使得反应条件温和，易于操作控制。
作为优选，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡和氢氧化钙中的至少一种。
作为优选，所述改性剂1为双氰胺、乙酰胍胺、三聚氰胺和尿素中的至少一种，改性剂1能与部分游离醛发生反应，形成的低聚物能改善胶黏剂的粘结强度，同时改善竹地板的色泽。
作为优选，所述的改性剂2为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种，改性剂2能进一步与游离甲醛反应，增强胶黏剂的韧性和粘结强度，同时可降低树脂中甲醛的残留量。
作为优选，所述的甲醛捕捉剂为小麦粉、三聚氰胺和尿素中的至少一种。
本发明同时提供了一种制备竹地板专用改性酚醛树脂胶黏剂的方法，具体包括如下步骤：
将预热熔融的苯酚加入反应容器中，再加入弱碱催化剂和25-30wt％强碱催化剂，升温至73-75℃，滴加37％甲醛溶液，再分批加入剩余强碱催化剂，于73-75℃下恒温反应20-30分钟，再加入改性剂1，继续恒温反应20-30分钟，加入改性剂2，升温至80-85℃，保温反应30-80分钟，控制树脂粘度为涂-4杯30-50秒，冷却降温至50℃以下，加入甲醛捕捉剂，50℃恒温反应10分钟，加水，降温至30℃以下，即可得到改性酚醛树脂胶黏剂。聚合过程中需控制树脂粘度为涂-4杯30-50秒，目的在于控制酚醛树脂的分子量，树脂粘度过大，则分子量过大，所得胶黏剂韧性降低，发脆，粘结性能不佳，且流动性不好，用量过大；树脂粘度过小，则分子量过小，胶黏剂粘结性能亦不佳，且使用过程中部分渗入竹纤维缝隙中，造成树脂浪费。
反应体系最后于50℃恒温反应10分钟，此时树脂聚合物继续反应，反应温度也会影响胶黏剂的品质，反应温度过高，则胶黏剂分子分布变宽，所制得的竹地板应力分布不均，耐水性变差；反应温度过低，则反应速度过慢，造成不必要的生产成本增加。
改性剂1和改性剂2的加入顺序具有重要意义，先加入改性剂1，是因为改性剂1反应时需要的甲醛浓度大，此外改性剂1与甲醛缩合反应过程中仍有少量游离甲醛，待其反应结束后再加入改性剂2，改性剂2进一步与游离甲醛发生反应，从而继续降低树脂中的游离甲醛含量。
作为优选，所述37％甲醛水溶液的滴加时间为1-1.5小时。
作为优选，所述强碱催化剂和弱碱催化剂质量比为10-22：1，所述强碱催化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾，弱碱催化剂为氢氧化钡和/或氢氧化钙。
作为优选，所述改性剂1为双氰胺、乙酰胍胺、三聚氰胺和尿素中的至少一种。
作为优选，所述的改性剂2为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种。
作为优选，所述的甲醛捕捉剂为小麦粉、三聚氰胺和尿素中的至少一种。
本发明所提供的竹地板专用改性酚醛树脂胶黏剂的合成原理为：
1、甲阶酚醛树脂的合成
苯酚和甲醛在碱性条件下，通过加成、缩聚反应，得到一定分子质量和粘度的液状树脂。其合成反应历程如下：
(1)苯酚在碱催化下，生成具有更强亲核性的苯氧负离子：
(2)与甲醛进行加成反应生成一羟甲基苯酚：
(3)继续与甲醛反应，生成二羟甲基苯酚、三羟甲基苯酚并缩合成甲阶酚醛树脂：
2、三聚氰胺甲醛树脂的生成
在酚醛树脂合成中期加入三聚氰胺，与反应体系下剩余的甲醛反应，生成三聚氰胺甲醛树脂，其合成反应的历程如下：
(1)羟甲基三聚氰胺的生成
根据三聚氰胺和甲醛摩尔比的不同，可以分别生成三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺，反应机理如下：
(2)低分子聚合物的生成
羟甲基三聚氰胺在碱性介质中，进一步缩聚。缩聚反应以多种方式进行。多羟甲基三聚氰胺可以发生自缩聚，即氨基上的氢原子可以与羟甲基上的羟基发生聚合；各羟甲基上的羟基之间也可以聚合；未参加反应的氨基同样可以参与缩聚反应。有各分子链内部或者分子之间由次甲基键或者部分醚键放出小分子的水或甲醛。其中以形成二聚体的反应比较有代表性，能说明通过缩聚反应形成树脂的基本原理。
反应机理如下：
3、聚乙烯醇缩醛的形成
改性剂2中的聚乙烯醇基团与游离甲醛继续进行聚合反应，并通过控制改性剂1与甲醛的反应时间，来控制体系中游离甲醛的含量，从而将本反应中缩醛度控制在50％以内，这样可以保证聚乙烯醇缩醛与酚醛树脂具有良好的混合性能，从而提高改性酚醛树脂的韧性和粘结强度。
4、网状结构体型高聚物的形成
体系中的甲阶酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂的初聚体，经过加热进行交联反应，形成不溶、不熔的树脂聚合体，即固化成网状结构的体型高聚物，从而提高树脂的强度和耐水性能。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用改性剂1和改性剂2共同作用，提高了树脂的韧性和粘结强度，提高了竹地板的强度和耐水性。
2、本发明所提供的改性酚醛树脂胶黏剂游离酚、游离醛含量低，能大大降低竹地板的有害气体释放量。
3、本发明所提供的改性酚醛树脂胶黏剂能有效改善竹地板，尤其是本色竹地板的色泽。
4、本发明所提供的竹地板专用改性酚醛树脂的制备方法，采用分批加入碱性催化剂的方法，反应条件温和，易于操作，反应周期短，适合工业化生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量后放入反应釜内，接着加入50％NaOH催化剂50kg，99％的Ba(OH)2·8H2O催化剂15kg，升温至73℃，滴加37％甲醛-水溶液1600kg，并于1.0小时内滴加完毕，滴加过程中保持73℃，甲醛滴加完毕后，分批加入50％NaOH催化剂150kg，维持73℃，保温反应30分钟，加入30kg三聚氰胺，73℃恒温反应30分钟后，加入5kg聚乙烯醇，升温至80℃，保温反应80分钟，控制树脂粘度在40秒(涂-4杯)，冷却降温至50℃以下，加入甲醛捕捉剂尿素20kg，50℃恒温反应10分钟，加入400kg水，降温至30℃以下，即得到改性酚醛树脂胶黏剂。
实例2：
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量后放入反应釜内，接着加入50％KaOH催化剂60kg，99％的Ba(OH)2·8H2O催化剂10kg，升温至74℃，滴加37％甲醛-水溶液1700kg，并于1.2小时内滴加完毕，滴加过程中保持74℃，甲醛滴加完成后，分批加入50％KaOH催化剂160kg，维持74℃，保温反应20分钟，加入40kg双氰胺，74℃恒温反应20分钟后，加入3kg聚乙烯醇缩甲醛，升温至85℃，保温反应30分钟，控制树脂粘度在30秒(涂-4杯)，冷却降温至50℃以下，加入甲醛捕捉剂小麦粉30kg，50℃恒温反应10分钟，加入400kg水，降温至30℃以下，即可得到改性酚醛树脂胶黏剂。
实例3：
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量后放入反应釜内，接着加入50％NaOH催化剂60kg，99％的Ca(OH)2·8H2O催化剂20kg，升温至75℃，滴加37％甲醛-水溶液1750kg，并于1.5小时内滴加完毕，滴加过程中保持75℃，甲醛滴加完成后，分批加入50％NaOH催化剂150kg，维持75℃，保温反应25分钟，加入50kg尿素，75℃恒温反应25分钟，加入2kg聚乙烯醇缩丁醛，升温至83℃，保温反应40分钟，控制树脂粘度在30秒(涂-4杯)，冷却降温至50℃以下，加入甲醛捕捉剂三聚氰胺50kg，50℃恒温反应10分钟，加入400kg水，降温至30℃以下，即可得到改性酚醛树脂胶黏剂。
比较例1
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量后放入反应釜内，接着加入50％NaOH催化剂50kg，升温至75℃，滴加37％甲醛-水溶液1600kg，并于1.0小时内滴加完毕，滴加过程中保持75±1℃，甲醛滴加完毕后，分批加入50％NaOH催化剂150kg，维持82±1℃，保温反应50分钟，控制树脂粘度在40秒(涂-4杯)，粘度合格后，降温至50±1℃，加入甲醛捕捉剂尿素20kg，50±1℃恒温反应10分钟，加入400kg水，降温至30℃以下，即得到酚醛树脂胶黏剂。
测试结果分析
1、酚醛树脂胶黏剂的性能测试如下，其中固含量测定按照GB/T24411-2009测定，游离酚含量测定按照GB/T30773-2014测定，游离醛含量测定按照GB/T14074-2006测定，测定结果见表1：
表1
通过表1可以看出，采用本发明所制备的改性酚醛树脂胶黏剂，具有更低的游离酚和游离醛。在使用酚醛树脂胶黏剂制备竹地板的生产过程中，作业场所的有毒有害气体的释放量大大减少，减轻了对操作人员的危害。
2、用酚醛树脂胶黏剂所生产竹胶板，并按照GBT/17657-1999测定静曲强度、测定冲击韧性和吸水膨胀率，按照GBT/18580-2001测定甲醛释放量，测定结果见表2：
表2
通过表2可以看出，采用本发明所制的改性酚醛树脂制备的竹地板具有更高的强度和冲击韧性，更好的耐水性，且甲醛释放量更少。在户外和室内竹地板的应用领域都能满足用户的要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。