本发明涉及胶粘剂领域，特别涉及一种增韧的α-氰基丙烯酸酯胶粘剂。
背景技术：
α-氰基丙烯酸酯胶粘剂是在痕量水帮助下可以迅速聚合和固化，能够粘接除聚乙烯等惰性材料以外的几乎所有材料，固化速度快，因而被广泛应用；但α-氰基丙烯酸酯胶粘剂具有脆性大和耐潮湿性差的问题。
α-氰基丙烯酸酯胶粘剂的增韧方法，主要有以下几种：（1)添加与氰基丙烯酸酯互溶性好的增塑剂，这种方法存在降低粘接强度和固化速度的缺点；（2）添加能与α-氰基丙烯酸酯单体的塑性好的共聚单体，如氰基戊二酸烯酯、氰基丙烯酸烷氧基烷基酯等，这种这类单体存在价格较高的问题，常用于制备特种胶黏剂；（3）增加α-氰基丙烯酸酯的酯基分子量，例如添加α-氰基丙烯酸辛酯的韧性就好于α-氰基丙烯酸甲酯和α-氰基丙烯酸乙酯，但这类单体的价格更高，因此常用于医用胶粘剂等特殊领域；（4）加入橡胶弹性体，如丁腈橡胶、氯丁橡胶、ASA橡胶（丙烯腈—苯乙烯—丙烯酸酯类橡胶的共聚物）等，但这些含有橡胶弹性体的氰基丙烯酸酯胶粘剂存在耐候性差和难以均匀分散等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的问题，提高α-氰基丙烯酸酯胶粘剂韧性，提供一种增韧型α-氰基丙烯酸酯胶粘剂。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案是：一种增韧型α-氰基丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于：所述增韧型α-氰基丙烯酸酯胶粘剂按重量百分比，由以下组分组成：
α-氰基丙烯酸乙酯单体85-99%；
阴离子聚合阻聚剂0.001-10%；
自由基聚合阻聚剂0.01-4%；
微纳米尺寸核壳粒子0.01-5%。
本发明采用微纳米尺寸核壳粒子作为增韧剂获得一种韧性好的氰基丙烯酸酯胶粘剂。微纳米尺寸核壳粒子通常有被壳包围的核，核由具有弹性体或类似橡胶性能的聚合材料构成，壳由非弹性体的聚合材料构成。例如，核可以由以下材料构成，例如，二烯均聚合物或共聚物，而壳可以由玻璃化转变温度适当高的一种或多种单体的聚合物或共聚物构成，单体如(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族单体(例如，苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如，丙烯腈)、不饱和酸和酐(例如，丙烯酸)等。典型地，核可以占粒子的约50-95wt%，而壳可以包括粒子的约5-50wt%。
一种典型的微纳米核壳粒子是干粉形式的粒子，例如NipponZeon销售的商品名为F351的核壳橡胶粒子。除此之外，还可以是以相分离粒子稳定分散在环氧树脂中的母料，例如Kaneka销售的商品名为MX154，MX257的核壳粒子，这些核壳粒子由(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物为核，其中丁二烯是所述核中的共聚物的主要成分。
典型地，胶粘剂可以含有约5-25wt%的具有核壳结构的弹性体粒子。除了单独使用以上提到等微纳米粒子，还可以使用多种核壳粒子等混合体系。
本发明的有益效果是：α-氰基丙烯酸酯分子中的大量氰基导致分子间作用力很强，分子间的滑动被限制，此外α-氰基丙烯酸酯分子比较小，使得氰基之间的物理交联点密度高，这是瞬干胶性脆的主要原因。因此有效地增加分子长度和减弱分子之间的作用力可以实现增韧效果。本发明加入核壳粒子并产生相分离效果，从而降低了氰基间的作用力，同时相比于普通的液体橡胶添加剂，核壳橡胶不会聚集沉淀，配制物中的相分离实际上是基本均匀的。本发明增韧后的瞬干胶不会损失固化速度和胶接强度。
将微纳米尺寸核壳粒子引入到α-氰基丙烯酸酯胶粘中，利用微纳米尺寸核壳粒子增强α-氰基丙烯酸酯胶粘的韧性和抗冲击性能。采用本发明制造的α-氰基丙烯酸酯胶粘剂，不仅具有良好的韧性，而且具有较高的粘度，有利于粘接多孔材料和适用于宽缝隙场景。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
一种增韧型α-氰基丙烯酸酯胶粘剂，按重量百分比，由以下组分组成：
α-氰基丙烯酸乙酯单体85-99%；
阴离子聚合阻聚剂0.001-10%；
自由基聚合阻聚剂0.01-4%；
微纳米尺寸核壳粒子0.01-5%。
氰基丙烯酸酯单体选择２-氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸丙酯、2-氰基丙烯酸丁酯、2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、 2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸甲氧基丙酯中的一种或几种。
阴离子聚合阻聚剂选择二氧化硫、三氟化硼络合物、对甲苯磺酸、甲磺酸中的一种或几种。
自由基聚合阻聚剂为醌、对苯二酚、对甲氧基苯酚中的一种或几种。
微纳米尺寸核壳粒子，其粒径范围为10纳米-200微米。
微纳米尺寸核壳粒子为日本NipponZeon销售的商品名为F351核壳橡胶粒子或日本Kaneka销售的商品名为MX154或MX257的核壳粒子。
本发明将2-氰基丙烯酸乙酯作为制备增韧型α-氰基丙烯酸酯胶粘剂的优选单体；阴离子聚合阻聚剂优选二氧化硫；自由基聚合阻聚剂优选对苯二酚。
本发明提供的利用微纳米核壳粒子增韧型α-氰基丙烯酸酯胶粘剂，还可以包含其他助剂，其他助剂为增粘剂、耐热剂、增强剂、偶联剂、香料等。
实施例1：
在重量含量为93.95%的氰基丙烯酸乙酯单体中添加5%的阴离子聚合阻聚剂二氧化硫、1%的自由基聚合阻聚剂对苯二酚、0.05%的F351，在配胶釜中混合搅拌均匀，制得胶液。
拉伸剪切强度（锰钢）为15.9MPa，剥离强度（10号钢）为13.6N/25mm。
实施例2：
在重量含量为98.35%的氰基丙烯酸乙酯单体中添加0.05%的阴离子聚合阻聚剂二氧化硫、1.5%的自由基聚合阻聚剂对苯二酚、0.1%的F351，在配胶釜中混合搅拌均匀，制得胶液。
拉伸剪切强度（锰钢）为32.1MPa，剥离强度（10号钢）为26.7N/25mm。
实施例3：
在重量含量为98.45%的氰基丙烯酸乙酯单体中添加0.05%的阴离子聚合阻聚剂二氧化硫、1%的自由基聚合阻聚剂对苯二酚、0.5%的F351，在配胶釜中混合搅拌均匀，制得胶液。
拉伸剪切强度（锰钢）为22.1MPa，剥离强度（10号钢）为20.7N/25mm。
实施例4：
在重量含量为98.9%的氰基丙烯酸乙酯单体中添加0.5%的阴离子聚合阻聚剂二氧化硫、0.5%的自由基聚合阻聚剂对苯二酚、0.1%的MX154，在配胶釜中混合搅拌均匀，制得胶液。
拉伸剪切强度（锰钢）为18.1MPa，剥离强度（10号钢）为19.7N/25mm。
实施例5：
在重量含量为96.45%的氰基丙烯酸乙酯单体中添加0.05%的阴离子聚合阻聚剂二氧化硫、3%的自由基聚合阻聚剂对苯二酚、0.5%的MX154，在配胶釜中混合搅拌均匀，制得胶液。
拉伸剪切强度（锰钢）为35.2MPa，剥离强度（10号钢）为24.3N/25mm。
实施例6：
在重量含量为98.9%的氰基丙烯酸乙酯单体中添加0.05%的阴离子聚合阻聚剂二氧化硫、0.05%的自由基聚合阻聚剂对苯二酚、1.0%的MX154，在配胶釜中混合搅拌均匀，制得胶液。
拉伸剪切强度（锰钢）为26.1MPa，剥离强度（10号钢）为20.7N/25mm。
实施例7：
在重量含量为93.95%的氰基丙烯酸乙酯单体中添加0.05%的阴离子聚合阻聚剂二氧化硫、1.0%的自由基聚合阻聚剂对苯二酚、5.0%的MX154，在配胶釜中混合搅拌均匀，制得胶液。
拉伸剪切强度（锰钢）为32.9MPa，剥离强度（10号钢）为24.1N/25mm。
实施例8:
在重量含量为86.0%的氰基丙烯酸乙酯单体中添加5.0%的阴离子聚合阻聚剂二氧化硫、4.0%的自由基聚合阻聚剂对苯二酚、5.0%的MX154，在配胶釜中混合搅拌均匀，制得胶液。
拉伸剪切强度（锰钢）为30.9MPa，剥离强度（10号钢）为20.5N/25mm。
从以上实施例可以看出：微纳米核壳粒子（F351和MX154）可以增强氰基丙烯酸酯的粘接剪切强度和T型剥离强度，即提高韧性；F351为0.1%时增韧效果最优，含量过多或过少都会降低增韧效果。MX154为0.5%时增韧效果最优，含量过多或过少都会降低增韧效果。