一种多色卤素钙钛矿荧光材料的制备方法和应用与流程

本发明属于光电材料和器件技术领域，特别涉及一种多色卤素钙钛矿荧光材料的制备方法和应用。

背景技术：

卤素钙钛矿荧光材料具有高的荧光量子产率，高的光吸收效率，长的载流子扩散长度，可溶液法制备，颜色可调等特点，因其成本低、效率高、禁带宽度可调，在太阳能电池、激光、光探测器、发光二极管等领域有重大的应用前景。在太阳能电池领域，有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的最高能量转换效率已超过20％。在激光领域，有机无机杂化钙钛矿材料也是最有潜力实现有机电泵浦激光的明星材料。

传统调控卤素钙钛矿荧光材料的方法主要通过调节原料母液中卤素的比例，或者溶液置换的方法来调控卤素钙钛矿的荧光颜色，原料中I的比例越高，发光波长越长；原料中Cl的含量越高，发光波长越短；当卤素为纯Br时，发绿光。然而，不同比例的卤素混合的母液合成卤素钙钛矿材料的时候，会产生分相，尤其是Br、I混合时分相最为严重。溶液置换的方法虽然能够很好的调控卤素钙钛矿的荧光颜色，但是溶液置换会破坏卤素钙钛矿的形貌，并且很难进行精细的调控。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明在于提供一种多色卤素钙钛矿荧光材料的制备方法，既能够很好的调控卤素钙钛矿的荧光颜色，又不会破坏卤素钙钛矿的形貌。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种多色卤素钙钛矿荧光材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备ABX₃，A为Cs或CH₃NH₃，B为Pb或Sn，X为Cl；

(2)由ABX₃在HY气体中制备ABX_nY_3-n,n大于或等于零且小于3，Y为Br或I；或者由ABX₃依次在HY¹和HY²气体中制备ABX_nY¹_mY²_3-n-m,n大于或等于零且小于3，m大于或等于零且小于或等于3，(3-n-m)大于或等于零且小于或等于3，Y¹为Br，Y²为I。

上述多色卤素钙钛矿荧光材料的制备方法，在步骤(1)中：配制AX和BX₂的DMF或DMSO混合溶液，AX和BX₂在混合溶液中的浓度均为0.01-0.1mol/L，将DMF或DMSO混合溶液滴加在盖玻片上，并置于甲苯或二氯甲烷的氛围中慢慢挥发至溶剂DMF或DMSO挥发完后，得到ABX₃钙钛矿微纳晶。

上述多色卤素钙钛矿荧光材料的制备方法，在步骤(1)中：采用模版限域的方法制备ABX₃钙钛矿微纳晶阵列。

上述多色卤素钙钛矿荧光材料的制备方法，在步骤(2)中：将步骤(1)中制备的ABX₃置于密闭的HY气体中，20-60℃保温，得到ABX_nY_3-n钙钛矿微纳晶。

上述多色卤素钙钛矿荧光材料的制备方法，在步骤(2)中：将步骤(1)中制备的ABX₃置于密闭的HY¹气体中，20-60℃保温；然后再置于密闭的HY²气体中，20-60℃保温。

上述多色卤素钙钛矿荧光材料的制备方法，在步骤(2)中：首先用透明胶带将部分ABX₃钙钛矿微纳晶阵列粘贴保护或蒸镀二氧化硅保护，然后再制备ABX_nY_3-n，得到ABCl₃-ABBr₃双色阵列、ABCl₃-ABI₃双色阵列、ABBr₃-ABI₃双色阵列或ABCl₃-ABBr₃-ABI₃三色阵列。

上述多色卤素钙钛矿荧光材料的制备方法，密闭的HY气体、密闭的HY¹气体或密闭的HY²气体的制备方法包括如下步骤：

将质量分数为45％-48％的HY水溶液、HY¹水溶液或HY²水溶液滴加在容器内，以容器的容积计算，每10cm³滴加50-200μL；然后往容器内加入无水氯化钙颗粒，无水氯化钙颗粒的加入量为每100μL的HY水溶液、HY¹水溶液或HY²水溶液加入3-5克；最后将容器开口密封。

多色卤素钙钛矿荧光材料的应用，用于太阳能电池、激光、光探测器、发光二极管或显示器。

本发明的有益效果是：

调控卤素钙钛矿材料的方法工艺简单，调节温和，不破坏原有卤素钙钛矿材料的形貌，可实现整个可见光范围内的蓝光-绿光-黄光-红光可调颜色发射，能够精细控制实现微型区域的双色或多色荧光，在太阳能电池、激光、光探测器、发光二极管、显示器领域重大的应用前景。

本发明采用的气相置换的方法不破坏荧光材料的原有的形貌，可以与掩模板相结合，实现多色，异质结等微纳结构的制备；钙钛矿荧光材料由于各自的晶体习性不同，具有各自特殊的结晶形貌。

本发明能突破晶体习性的限制，制备不同形貌的微纳结构；通过改变置换时间，可以实现荧光颜色的调控；制备工艺简单，条件温和，可工业化生产。

本发明在室温下进行，设备简单，可规模化生产，通过控制气相卤素氢置换的时间来调控钙钛矿中的卤素的比例，从而调节发光的波段，结合模板遮盖实现微纳级区域的多色发光。本发明的气相置换得到新的钙钛矿荧光材料的制备方法保持其原有的形貌，在太阳能电池、激光、光探测器、发光二极管、显示器件中具有重要的应用前景。

在20-60℃的条件下，将HY水溶液、HY¹水溶液或HY²水溶液滴加在容器内，能够很好的调控卤素钙钛矿的荧光颜色，又能保护卤素钙钛矿的形貌。

尤其是在35-45℃的条件下，通过控制HY水溶液、HY¹水溶液或HY²水溶液的浓度以及滴加量，以及加入的无水氯化钙颗粒的量；这样就可以通过控制气相卤素氢置换的时间来调控钙钛矿中的卤素的比例，从而调节发光的波段，结合模板遮盖实现微纳级区域的多色发光，并且卤素钙钛矿的原有形貌不受任何影响。

附图说明

图1为实施例1利用气相置换制备多色卤素荧光材料的流程图。

图2为实施例1中CH₃NH₃PbCl₃气相置换前后的荧光图片(a是CH₃NH₃PbCl₃荧光图片，b是CH₃NH₃PbCl₃用HBr置换后的荧光图片，c是CH₃NH₃PbCl₃先用HBr置换后再用HI置换的荧光图片)。

图3为不同置换时间得到的CH₃NH₃PbCl_xBr_3-x(x＝0-3)钙钛矿荧光发射光谱图。

图4为制备CsPbCl₃-CsPbBr₃双色阵列的示意图及荧光照片。

具体实施方式

为清楚说明本发明中的方案，下面给出优选的实施例并结合附图详细说明。

实施例1

卤素气相置换制备不同颜色的CH₃NH₃PbX₃(X＝Cl,Br,I)钙钛矿微纳晶

(1)制备CH₃NH₃PbCl₃钙钛矿微纳晶

配置0.01mol/L的CH₃NH₃Cl与PbCl₂的DMF或DMSO混合溶液，CH₃NH₃Cl与PbCl₂的浓度均为0.01mol/L，取200μL该混合溶液滴加在盖玻片上，置于甲苯的氛围中缓慢挥发，待溶剂DMF或DMSO挥发完全后即得到CH₃NH₃PbCl₃钙钛矿微纳晶。

(2)将CH₃NH₃PbCl₃钙钛矿微纳晶转换成CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿微纳晶

将制备好的CH₃NH₃PbCl₃钙钛矿微纳晶置于培养皿中，将HBr质量分数为45％的HBr水溶液滴加在培养皿内，以培养皿的容积计算，每10cm³滴加100μL；然后往培养皿内加入无水氯化钙颗粒，无水氯化钙颗粒的加入量为每100μL的HBr水溶液加入3克；最后用封口膜将培养皿的开口密封，这样CH₃NH₃PbCl₃钙钛矿微纳晶就处于密闭的HBr氛围中，40摄氏度保温12h，即得到CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿微纳晶。

(3)将CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿微纳晶转换成CH₃NH₃PbI₃钙钛矿微纳晶

将制备好的CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿微纳晶置于培养皿中，将HI质量分数为45％的HI水溶液滴加在培养皿内，以培养皿的容积计算，每10cm³滴加100μL；然后往培养皿内加入无水氯化钙颗粒，无水氯化钙颗粒的加入量为每100μL的HI水溶液加入3克；最后用封口膜将培养皿的开口密封，这样CH₃NH₃PbCl₃钙钛矿微纳晶就处于密闭的HI氛围中，40摄氏度保温12h，即得到CH₃NH₃PbI₃钙钛矿微纳晶。

制备的钙钛矿微纳晶显微照片如图2所示，图2a为CH₃NH₃PbCl₃钙钛矿微纳晶的荧光显微照片，图2b为CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿微纳晶的荧光显微照片，图2c为CH₃NH₃PbI₃钙钛矿微纳晶的荧光显微照片。由图2可知，荧光很弱的CH₃NH₃PbCl₃钙钛矿微纳晶经过HBr气体置换，得到绿色荧光的CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿微纳晶，再经过HI气体置换，可以得到红色的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿微纳晶。置换前后照片对比发现，钛矿微纳晶的形貌没有变化，表明该卤素气相置换的方法，可以在不破坏钙钛矿微纳晶原本的形貌的基础上，实现卤素钙钛矿的颜色调控；这在微型器件制备上具有很大的应用前景。

实施例2

通过调控卤素气相置换的时间来制备不同发光颜色的CH₃NH₃PbCl_nBr_3-n(n＝0-3)钙钛矿。

(1)制备CH₃NH₃PbCl₃钙钛矿微纳晶

配置0.01mol/L的CH₃NH₃Cl与PbCl₂的DMF或DMSO混合溶液，CH₃NH₃Cl与PbCl₂的浓度均为0.01mol/L，取200μL该混合溶液滴加在盖玻片上，置于甲苯的氛围中缓慢挥发，待溶剂挥发完全后即得到CH₃NH₃PbCl₃钙钛矿微纳晶。

(2)HBr气体置换CH₃NH₃PbCl₃钙钛矿微纳晶

将制备好的CH₃NH₃PbCl₃钙钛矿微纳晶置于培养皿中，将HBr质量分数为48％的HBr水溶液滴加在培养皿内，以培养皿的容积计算，每10cm³滴加100μL；然后往培养皿内加入无水氯化钙颗粒，无水氯化钙颗粒的加入量为每100μL的HBr水溶液加入3克；最后用封口膜将培养皿的开口密封，这样CH₃NH₃PbCl₃钙钛矿微纳晶就处于密闭的HBr氛围中，分别置于40摄氏度保温4h、8h、24h，即得到不同发光颜色的CH₃NH₃PbCl_nBr_3-n(n＝0-3)钙钛矿微纳晶。置换不同时间的钙钛矿微纳晶的荧光发射光谱如图3所示，置换时间为4h、8h、24h对应的荧光发射光谱的发射峰位置分别为496nm、532nm、543nm。从而实现了通过调控卤素气相置换的时间来调控钙钛矿的发光颜色。

实施例3

制备微米级别的CsPbCl₃-CsPbBr₃双色阵列

(1)制备CsPbCl₃钙钛矿微纳晶阵列

采用模版限域的方法制备CsPbCl₃钙钛矿微纳晶阵列；

(2)将部分的CsPbCl₃钙钛矿通过HBr气体置换成CsPbBr₃钙钛矿

将CsPbCl₃钙钛矿微纳晶阵列的一部分用透明胶带粘贴保护，一起置于培养皿中，将HBr质量分数为46％的HBr水溶液滴加在培养皿内，以培养皿的容积计算，每10cm³滴加100μL；然后往培养皿内加入无水氯化钙颗粒，无水氯化钙颗粒的加入量为每100μL的HBr水溶液加入4克；最后用封口膜将培养皿的开口密封，这样CH₃NH₃PbCl₃钙钛矿微纳晶就处于密闭的HBr氛围中,40摄氏度保温12h，即可得到CsPbCl₃-CsPbBr₃双色阵列。

示意图如图4a所示，受保护的CsPbCl₃钙钛矿微纳晶保持原有的结构和形貌，未受保护的CsPbCl₃钙钛矿微纳晶在HBr气氛中被置换成CsPbBr₃钙钛矿微纳晶阵列。从而实现微米级别CsPbCl₃-CsPbBr₃双色阵列，其荧光显微照片如图4b所示。

上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明创造所作的举例，而并非对本发明创造具体实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所引伸出的任何显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。