本发明涉及一种紫外光固化耐碱性涂料组合物，属于光固化涂料技术领域。
背景技术：
由于紫外光光固化涂料具有“5E”特点：环境友好(Environmental friendly)、经济(Economical)、高效(Efficient)、节能(Energy saving)和适应性广(Enabling)。目前已经广泛用于塑料、金属、玻璃、木材、纸张等表面的保护及装饰涂料，具体如一些用于手机、电脑、电视、家电等行业用塑料基材的表面加硬涂料、汽车行业用塑料及金属部件的表面保护涂料、线路板油墨、金属用绝缘漆、光纤涂料、饮料罐涂料、高档包装(塑料基材及纸基材)涂料、高档指甲油、医疗器械和汽车行业中都有着十分迅速的发展。为了赋予涂层很好的硬度、耐磨、耐刮及附着力，所以光固化涂料中主体树脂大多采用聚氨酯丙烯酸酯，特别是聚酯型聚氨酯丙烯酸酯。但由于酯键和氨基甲酸酯键的耐水解性特别是耐碱性较差，因此，在一些需要耐碱性要求高的领域，如金属，特别是使用铝基材的家电面板、空调叶片制造等领域往往达不到要求。
中国专利CN102850899公开了一种光固化耐碱性涂料，该涂料采用一种固体高聚物来提高耐碱性。但是按照该专利的实施例可以看出固体高聚物只是一些热塑性聚合物，并没有带有可光固化的双键，因此这些固体高聚物只是以物理共混的形式加入涂料体系，因为没有可进行光聚合的双键，所以不会与其它光固化树脂和单体经光固化后形成交联网络，因此会降低最终涂层的交联密度，结果涂层的硬度、耐磨及附着力会相应的下降。
中国专利CN102146253公开了一种紫外光辐射固化有机防腐涂料及制备方法，该涂料采用具有耐化学品性好的环氧树脂结构的阳离子预聚物和双酚A环氧丙烯酸酯的自由基低聚物作为主体树脂来达到耐20-40％强碱腐蚀的作用。但是该涂料除了需要常规的自由基光引发剂，还需要使用阳离子光引发剂，而阳离子光引发剂一般价格都比较昂贵，所以该涂料的成本会很高，在一般的行业难以得到应用。
技术实现要素：
本发明为解决传统型紫外光固化涂料耐碱性差的缺点，本发明提供了一种紫外光固化耐碱性涂料组合物，通过在涂料中通过引入耐碱性好的多官双酚A环氧丙烯酸酯,并且配以高官聚氨酯丙烯酸酯和高官单体成分，经光固化后得到具有高交联网络的涂层，其具有非常优异的耐碱性。特别适用于铝材的表面防腐涂料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种紫外光固化耐碱性涂料组合物，包括按重量份数计的如下组分：
优选地，所述组合物还包括溶剂，所述溶剂的重量为其他组分总重量的2～4倍。
本发明中，若环氧丙烯酸酯高于80份，或者聚氨酯丙烯酸酯低于15份时，或者光固化单体高于15份时，均将导致最终光固化后所得涂膜太脆，对基材附着力下降。若环氧丙烯酸酯低于35份，或者聚氨酯丙烯酸酯高于50份，或者光固化单体低于5份时，均会导致最终涂膜耐温性下降和耐碱性下降。
若光引发剂高于5份时，UV光照下会产生大量自由基，导致所得最终三维网络聚合物分子量低，导致涂膜较脆，附着力会变差，同时还会提高涂料成本。若光引发剂低于1份，UV光照下会产生自由基不充分，导致残留没有光聚合的树脂和单体含量较多，引起最终涂膜表干不好，发粘，根本不能使用。若助剂，本发明是指阻聚剂低于0.01份时，涂料的储存稳定性差；高于0.05份时，需要提高UV光强度才可以使涂料完全达到光固化，普通光强度，存在不能完全固化的危险。
溶剂的量高于单体及树脂总重量4倍时，涂料太稀，涂膜厚度太低，导致最终涂膜的硬度太低，耐磨变差。若溶剂的量低于单体及树脂总重量2倍时，涂料粘度太大，容易导致涂膜流平不好，涂膜厚度太厚，也会带来固化不完全问题。
优选地，所述环氧丙烯酸酯为改性双酚A环氧丙烯酸酯，所述改性双酚A环氧丙烯酸酯为多元胺与与双官双酚A环氧丙烯酸酯经迈克尔加成反应得到。
优选地，所述多元胺为脂肪族多元胺、脂环族多元胺或芳香族多元胺中的一种或多种的混合。
优选地，所述脂肪族多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种；所述脂环族多元胺为1,3-二氨基甲基环己烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷中的一种；所述芳香族多元胺为对苯二甲胺和间苯二甲胺中的一种。
更优选地，所述多元胺为三乙烯四胺、五乙烯六胺和间苯二甲胺中的一种。
优选地，所述迈克尔加成反应具体包括如下步骤：
在室温条件下，将多元胺的乙酸乙酯溶液，在1小时内滴加到双官双酚A环氧丙烯酸酯的乙酸乙酯溶液中，然后继续反应5小时，得到多官双酚A环氧丙烯酸酯，即改性双酚A环氧丙烯酸酯；所述多官双酚A环氧丙烯酸酯的官能度大于2。
优选地，所述多元胺中活泼氢与双官双酚A环氧丙烯酸酯的摩尔比为1:1。由此可以推算出多元胺(活泼氢数＝n)与双官双酚A环氧丙烯酸酯摩尔比为1：n。例如三乙烯四胺有六个活泼氢，则三乙烯四胺与双官双酚A环氧丙烯酸酯的摩尔比为1:6。
优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯为官能度大于等于3的高官聚氨酯丙烯酸树脂。
优选地，所述光固化单体为官能度大于等于3的高官单体，具体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种。
优选地，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮的一种或两种以上的组合物；所述助剂包括流平剂、阻聚剂中的一种或几种。
更优选地，所述流平剂为聚醚改性的聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯类助剂中的一种或两种；所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2.6－二叔丁基对甲酚、2-叔丁基对苯二酚中的一种或几种。
优选地，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种。
更优选地，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯和异丙醇的混合物，三者的重量比为2:3:1。
本发明还提供了一种紫外光固化耐碱性涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
将环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、光固化单体和溶剂混合后，再加入光引发剂和助剂，混合均匀，即制得所述紫外光固化耐碱性涂料组合物。
现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明采用的双酚A环氧树脂部分(即改性双酚A环氧丙烯酸酯)有大部分羟基，其羟基数多于普通的两官双酚A环氧树脂，因此对金属表面的附着力极佳。
2、因为含有大量苯环，并且由于光固化后形成高密度高交联网络，所以涂膜耐高温，超过200℃。
3、耐水煮性能优异，沸水中超过2小时。
4、耐碱性能优异，能忍受10％NaOH溶液侵蚀24小时以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例和对比例
各实施例及对比例的配方如表1所示，表1中所述聚氨酯丙烯酸酯是由以下方法制备得到的，其中固体份含量为70％。
在室温条件下，将多元胺的乙酸乙酯溶液，在1小时内滴加到双官双酚A环氧丙烯酸酯的乙酸乙酯溶液中，然后继续反应5小时，得到多官双酚A环氧丙烯酸酯。
其中，多元胺中活泼氢与双官双酚A环氧丙烯酸酯摩尔比为1：1，所以可以推算出多元胺(活泼氢数＝n)与双官双酚A环氧丙烯酸酯摩尔比为1：n。如三乙烯四胺有六个活泼氢，则三乙烯四胺与双官双酚A环氧丙烯酸酯的摩尔比为1:6。
这里所用的双官双酚A环氧丙烯酸酯为沙多玛公司的CN104(双键密度＝2.6mmol/g)。
各实施例及对比例涂料组合物的配制方法如下：
准确称取所述多官双酚A环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、光固化单体和溶剂，混合30分钟后，再加入光引发剂和流平剂、阻聚剂，混合10分钟后即制得所述紫外光固化耐碱性涂料组合物，避光保存。
以铝箔作为基材，将涂料(30％固含)用10号线棒涂布在其表面，放入60℃烘箱1min，之后经过UV固化，能量为500mJ/cm2。
性能检测
分别对实施例1～6以及对比例1～4制得的涂层进行性能检测，测定涂层的附着力、铅笔硬度、耐磨性、耐温性、耐水煮性和耐碱性。具体结果列于表2中。
具体性能检测项目及对应的方法如下：
一、附着力
采用百格法，用3M不干胶带对样张附着力进行测试。
评估方法：5B－划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无油漆脱落；
4B－在划线的交叉点处有小片的油漆脱落，并且脱落总面积小于5％；
3B－在划线的边缘及交叉点处有小片的油漆脱落，并且脱落总面积在5～15％之间；
2B－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，并且脱落总面积在15～35％之间；
1B－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，并且脱落总面积在35～65％之间；
0B－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，并且脱落总面积大于65％。
二、铅笔硬度
参照国家标准GB/T6739《漆膜硬度铅笔测定法》。
三、耐磨性能
使用0000#钢丝绒，1000g力，一个来回记为一次，记录表面出现刮花的次数。
评估方法：经过一定次数的摩擦后，观察涂层是否有刮痕，记录无刮痕时所能耐受的最多摩擦次数。
四、耐温测试
使用热封仪，将铝箔样张有涂料面对折，在不同温度下进行热封，观察对折样张是否出现粘连，记录涂层耐热的最高温度。
五、耐水煮测试
在沸水中煮沸2小时，观察涂层有无脱落。
六、耐碱性测试
用10％NaOH溶液滴到涂层上，24小时后观察涂层是否出现发白，起泡等腐蚀现象。
表1
*备注：多元胺与CN104迈克尔加成反应时的摩尔比。
表2
由表2的测试结果可以看出，实施例1～6具有较好的耐碱性能，同时具有硬度高、耐磨次数超过200次以上，耐温高于200度以上。对比例1与实施例1相比，采用未改性的两官双酚A环氧丙烯酸酯加入涂料体系，虽然其他性能如附着，硬度，耐磨，耐温性均较好，但是耐碱性不好，涂层出现发白现象，这是因为官能度低，交联密度低，而且总的耐碱性基团-双酚A环氧树脂的结构数目相对较少所致。对比例2与实施例2相比，没有引入耐碱性结构-双酚A环氧树脂，而用十官的聚氨酯丙烯酸酯来替代，结果涂膜的耐碱性很差，出现发白起泡现象。硬度和耐温性稍差是由于交联网络密度稍低所致。对比例3与实施例3相比，由于多官环氧丙烯酸酯含量低，所以耐碱性稍差，涂层轻微发白。耐温稍低。对比例4与实施例4相比，由于所用光固化单体加入量高，光固化过程中体积收缩大，因此涂膜较脆，对基材附着较差。另外耐磨次数也较低，只有50次。由于多官环氧丙烯酸酯较多，因此涂膜耐碱性较好。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。