光学用粘合片的制作方法
本申请是申请日为2011年3月2日、国际申请号为pct/jp2011/054694、中国申请号为201180013202.4的中国专利申请的分案申请。
本发明涉及在光学构件等的粘贴、光学制品的制造等中使用的光学用粘合片。
背景技术：
近年来，在各种领域中越来越广泛使用液晶显示器(lcd)等显示装置或者触控面板等与所述显示装置组合使用的输入装置。在这些显示装置或输入装置的制造等中，在粘贴光学构件的用途中使用透明的粘合片(粘合带)。例如，在触控面板与各种显示装置或光学构件(保护板等)的粘贴、触控面板的构成构件的粘贴等中，使用透明的粘合片(例如，参考专利文献1～4)。
随着所述显示装置和输入装置的用途扩展，要求该装置中使用的粘合片不仅具有常态的透明性，而且在各种环境下充分发挥作为粘合片的特性。例如，要求不会由于加湿而产生白色混浊的性质(以下有时称为“耐白化性”)、特别是不会由于从高温高湿条件到室温条件的环境变化而产生白色混浊。另外，要求在高温下的优良粘合性以及在高温下不产生发泡或剥离的性质(以下有时称为“耐发泡剥离性”)等高温下的胶粘可靠性。
已知具有高透明性并且耐白化性优良的粘合剂(参考专利文献5)。但是，由前述粘合剂构成的粘合片，具有如下等高温下的胶粘可靠性差的问题：高温下的粘合力不足，高温下产生发泡或剥离。即，现状是尚未得到兼具耐白化性和高温下的胶粘可靠性的粘合片。
另外，所述显示装置和输入装置中，包括具有印刷高差等高差的构件的物体正在增加。例如，在手机等中，使用具有施加有框状的印刷部分的构件的触控面板。所述用途中，要求粘合片具有粘贴固定构件的功能并且同时具有填埋印刷高差的性能即优良的高差吸收性(高差追随性)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-238915号公报
专利文献2：日本特开2003-342542号公报
专利文献3：日本特开2004-231723号公报
专利文献4：日本特开2005-255877号公报
专利文献5：日本特开2004-263084号公报
技术实现要素：
因此，本发明的目的在于提供耐白化性、高温下的胶粘可靠性优良、并且高差吸收性也优良的光学用粘合片。
因此，本发明人进行了广泛深入的研究，结果发现，通过具备含有由特定的单体成分形成的丙烯酸类聚合物并且23℃下的剪切储能弹性模量控制到特定范围的丙烯酸类粘合剂层，在60℃、95％rh的环境中保存120小时后的水分率控制到特定范围的光学用粘合片，可以得到耐白化性、高温下的胶粘可靠性优良、并且高差吸收性也优良的光学用粘合片。本发明基于该发现而完成。
即，本发明提供一种光学用粘合片，其特征在于，具有丙烯酸类粘合剂层，所述丙烯酸类粘合剂层含有丙烯酸类聚合物，并且在23℃下的剪切储能弹性模量为0.8×105～5.0×105pa，所述丙烯酸类聚合物以形成均聚物时的玻璃化转变温度为-10℃以上的单体作为必要单体成分而形成；在60℃、95％rh的环境中保存120小时后的水分率为0.65重量％以上。
另外，提供前述的光学用粘合片，其中，通过离子色谱法测定的、在100℃和45分钟的条件下用纯水从所述光学用粘合片中提取的丙烯酸根离子和甲基丙烯酸根离子的合计量，相对于所述丙烯酸类粘合剂层的单位面积为20ng/cm2以下。
另外，提供前述的光学用粘合片，其中，所述丙烯酸类粘合剂层的凝胶分数为40～95％。
另外，提供前述的光学用粘合片，其中，在60℃、95％rh的环境中保存250小时并取出到23℃、50％rh的环境中，刚刚取出后的雾度、取出30分钟后的雾度、取出1小时后的雾度、取出3小时后的雾度和取出6小时后的雾度各自与在60℃、95％rh的环境中保存250小时前的雾度之差均小于5％。
另外，提供前述的光学用粘合片，其中，所述丙烯酸类聚合物为由相对于形成丙烯酸类聚合物的单体成分总量(100重量％)含羟基(甲基)丙烯酸酯的含量为5～35重量％的单体成分形成的丙烯酸类聚合物。
另外，提供前述的光学用粘合片，其中，所述丙烯酸类聚合物为由相对于形成丙烯酸类聚合物的单体成分总量(100重量％)下式(i)表示的具有可聚合官能团的酰胺化合物的含量为5～20重量％的单体成分形成的丙烯酸类聚合物，
r1-co-nr2r3(i)
式(i)中，r1～r3各自独立地为氢原子或一价的有机基团，或者r1～r3中的任意两个相互结合而形成环结构并且其余的一个为一价的有机基团。
发明效果
本发明的光学用粘合片，具有前述构成，因此在高温条件下发挥优良的粘合性和耐发泡剥离性，高温下的胶粘可靠性优良。另外，耐白化性也优良，因此使用本发明的光学用粘合片得到的光学构件和光学制品的外观不会变差。特别地，在所述光学制品(光学构件)为显示装置(显示构件)的情况下，不会降低显示部的可视性。另外，高差吸收性也优良，因此在往具有高差的光学构件等上粘贴时可以将这样的高差填埋，在高差部分不产生气泡。因此，本发明的光学用粘合片是以高水平兼具特别是光学用途所要求的上述特性的粘合片。使用本发明的光学用粘合片时，不会造成能够影响制品(触控面板等)的可视性或外观的上述气泡或翘起的产生、白色混浊化等现象，因此可以得到漂亮的最终制品。
附图说明
图1是实施例中高差吸收性的评价中使用的、具有黑色印刷层的pet薄膜的概略图(从黑色印刷层侧观察的俯视图)。
图2是实施例中高差吸收性的评价中使用的、测定样品的概略图(剖视图)。
图3是表示实施例中耐腐蚀性的评价中使用的、电阻值测定样品的概略图(俯视图)。
图4是表示实施例中耐腐蚀性的评价中使用的、电阻值测定样品的概略图(图3中的a-a剖视图)。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的光学用粘合片(以下有时简称为“本发明的粘合片”)，其特征在于，具有丙烯酸类粘合剂层(以下有时称为“本发明的丙烯酸类粘合剂层”)，所述丙烯酸类粘合剂层含有丙烯酸类聚合物，并且在23℃下的剪切储能弹性模量为0.8×105～5.0×105pa，所述丙烯酸类聚合物以形成均聚物时的玻璃化转变温度为-10℃以上的单体作为必要单体成分而形成；在60℃、95％rh的环境中保存120小时后的水分率为0.65重量％以上。
本发明的粘合片可以是片的两面为粘合面(粘合剂层表面)的双面粘合片，也可以是片的仅单面为粘合面的单面粘合片。其中，从将两个构件相互粘贴的观点考虑，优选双面粘合片。另外，本发明中，提到“粘合片”时，也包括带状物，即“粘合带”。另外，有时将本发明的粘合片中的粘合剂层表面称为“粘合面”。
本发明的粘合片可以是无基材(基材层)的、所谓的“无基材型”粘合片(以下有时称为“无基材粘合片”)，也可以是具有基材的类型的粘合片。作为所述无基材粘合片，可以列举例如：仅包含本发明的丙烯酸类粘合剂层的双面粘合片、包含本发明的丙烯酸类粘合剂层和本发明的丙烯酸类粘合剂层以外的粘合剂层(以下有时称为“其它粘合剂层”)的双面粘合片等。作为具有基材的类型的粘合片，只要是在基材的至少单面侧具有本发明的丙烯酸类粘合剂层即可。其中，从粘合片的薄膜化、提高透明性等光学物性的观点考虑，优选无基材粘合片(无基材双面粘合片)，更优选仅包含本发明的丙烯酸类粘合剂层的双面粘合片。另外，所述“基材(基材层)”不包括粘合片的使用(粘贴)时剥离的隔片(剥离衬垫)。
[本发明的丙烯酸类粘合剂层]
本发明的丙烯酸类粘合剂层，含有丙烯酸类聚合物作为主要成分。作为所述丙烯酸类聚合物，只要是以形成均聚物时的玻璃化转变温度为-10℃以上的单体(以下有时称为“均聚物的tg为-10℃以上的单体”)作为必要单体成分而形成的丙烯酸类聚合物即可，没有特别限制。从高温下的粘合特性、高温高湿条件下的外观特性的观点考虑，本发明的丙烯酸类粘合剂层(100重量％)中所述丙烯酸类聚合物的含量优选为65重量％以上(例如65～100重量％)，更优选70～99.999重量％。
本发明的丙烯酸类粘合剂层，虽然因粘合剂层的形成方法而异，没有特别限制，但是是由以所述丙烯酸类聚合物作为必要成分的粘合剂组合物或者以形成所述丙烯酸类聚合物的单体的混合物(有时称为“单体混合物”)或其部分聚合物作为必要成分的粘合剂组合物形成的。虽然没有特别限制，但是前者可以列举例如所谓的溶剂型粘合剂组合物等，后者可以列举例如所谓的活性能量射线固化型粘合剂组合物等。所述粘合剂组合物中，根据需要可以进一步含有交联剂或其它各种添加剂。
所述“粘合剂组合物”包括“用于形成粘合剂层的组合物”的含义。另外，所述“单体混合物”表示仅包含形成所述丙烯酸类聚合物的单体成分的混合物。另外，所述“部分聚合物”表示所述单体混合物的构成成分中一种或两种以上成分部分地聚合而得到的组合物。
所述丙烯酸类聚合物，是以丙烯酸类单体作为必要单体成分而形成(构成)的聚合物，并且是以均聚物的tg为-10℃以上的单体作为必要单体成分而形成的丙烯酸类聚合物。
所述丙烯酸类聚合物，没有特别限制，例如优选以具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯以及含极性基团单体作为单体成分而形成的聚合物。另外，作为形成所述丙烯酸类聚合物的单体成分，可以含有其它可共聚单体。另外，所述“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”(“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的任意一方或两方)，其它表述也同样。
作为所述具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下有时简称为“(甲基)丙烯酸烷基酯”)，可以列举例如：烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。另外，所述(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，优选烷基的碳原子数3～14的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳原子数3～10的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选碳原子数3～10的丙烯酸烷基酯，特别优选丙烯酸-2-乙基己酯(2eha)、丙烯酸正丁酯(ba)。
另外，作为所述的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯[烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯]，没有特别限制，可以列举例如：(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-乙氧基丁酯等。另外，所述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯可以单独使用或者两种以上组合使用。上述物质中，优选丙烯酸烷氧基烷基酯[烷氧基烷基丙烯酸酯]，更优选丙烯酸-2-甲氧基乙酯(mea)。
另外，上述(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的含量，从低温胶粘性的观点考虑，相对于形成丙烯酸类聚合物的单体成分总量(100重量％)优选为30重量％以上(例如30～99重量％)，更优选50～99重量％，进一步优选50～95重量％。另外，作为所述丙烯酸类聚合物的单体成分使用(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯双方时，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的含量的合计量(合计含量)满足上述范围即可。
另外，作为形成所述丙烯酸类聚合物的单体成分使用(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯双方时，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯相对于它们的合计含量(100重量％)优选为1～75重量％，更优选1～50重量％。
作为所述含极性基团单体，可以列举例如：含羟基单体，如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、乙烯醇、烯丙醇等；含酰胺基单体，如(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等；含氨基单体，如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯等；含环氧基单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等；含氰基单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈等；含杂环乙烯基单体，如n-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰吗啉、n-乙烯基哌啶酮、n-乙烯基哌嗪、n-乙烯基吡咯、n-乙烯基咪唑等；含磺酸基单体，如乙烯基磺酸钠等；含磷酸基单体，如丙烯酰磷酸-2-羟基乙酯等；含酰亚胺基单体，如环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等；含异氰酸酯基单体，如2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等；等。上述含极性基团单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为上述其它可共聚单体，可以使用多官能单体。作为所述多官能单体，可以列举例如：己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。另外，所述多官能单体可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，从提高高温下的胶粘性的观点考虑，可以优选使用二季戊四醇六丙烯酸酯。
所述多官能单体的含量，相对于形成丙烯酸类聚合物的单体成分总量(100重量％)优选为0.5重量％以下(例如，0～0.5重量％)，更优选0～0.1重量％。通过将多官能单体的含量设定为0.5重量％以下，可以得到高温下的胶粘可靠性与高差吸收性的平衡。另外，使用交联剂的情况下，可以不使用多官能单体，不使用交联剂的情况下，多官能单体的含量优选为0.001～0.5重量％，更优选0.002～0.1重量％。
另外，作为所述多官能单体以外的其它可共聚单体，可以列举例如：前述的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、含极性基团单体、多官能单体以外的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香烃基的(甲基)丙烯酸酯等；乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯、乙烯基甲苯等；烯烃或二烯类，如乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等；乙烯基醚类，如乙烯基烷基醚等；氯乙烯等。
构成本发明的丙烯酸类粘合剂层的丙烯酸类聚合物，需要以前述的单体成分中均聚物的tg为-10℃以上的单体作为必要单体成分而形成。均聚物的tg为-10℃以上的单体，只要形成均聚物时的玻璃化转变温度(tg)为-10℃以上即可，可以从上述的单体((甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、含极性基团单体和其它可共聚单体)中适当选择。
所述均聚物的tg为-10℃以上的单体，其形成均聚物时的玻璃化转变温度(tg)为-10℃以上(例如，-10℃～250℃)，优选-10℃～230℃，更优选-10℃～200℃。通过使用形成均聚物时的tg为-10℃以上的单体，可以提高高温下的胶粘可靠性。另一方面，通过使用形成均聚物时的tg为250℃以下的单体，粘合剂层不会过硬，可以提高高差吸收性。
另外，本发明中的“形成均聚物时的玻璃化转变温度(tg)”(有时简称为“均聚物的玻璃化转变温度(tg)”)是指“该单体的均聚物的玻璃化转变温度(tg)”，具体而言，可以列举《polymerhandbook》(第3版，johnwiley&sons,inc,1987年)中记载的数值。另外，上述文献中未记载的单体的均聚物的玻璃化转变温度(tg)，是指例如通过以下测定方法得到的值(参考日本特开2007-51271号公报)。即，在具有温度计、搅拌器、氮气引入管和回流冷凝管的反应器中加入100重量份单体、0.2重量份2,2’-偶氮二异丁腈和200重量份作为聚合溶剂的乙酸乙酯，在引入氮气的同时搅拌1小时。由此将聚合体系内的氧气除去后，升温到63℃反应10小时。然后，冷却到室温，得到固体成分浓度33重量％的均聚物溶液。然后，将该均聚物溶液流延涂布到隔片上，并干燥，制作厚度约2mm的试样(片状的均聚物)。然后，将该试样冲裁为直径7.9mm的圆盘形，用平行板夹住，使用粘弹性试验机(ares，レオメトリックス公司制造)施加频率1hz的剪切应变的同时通过剪切模式在-70～150℃的温度范围、以5℃/分钟的升温速度测定粘弹性，将tanδ的峰值温度作为均聚物的tg。
作为所述均聚物的tg为-10℃以上的单体，只要形成均聚物时的tg为-10℃以上即可，没有特别限制，可以例示例如：(甲基)丙烯酸异冰片酯、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯等。另外，所述均聚物的tg为-10℃以上的单体可以单独使用或者两种以上组合使用。这些物质中，从提高高温下的胶粘可靠性的观点考虑，优选丙烯酸异冰片酯(ibxa)(均聚物的tg：94℃)、n-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)(均聚物的tg：54℃)、n-羟乙基丙烯酰胺(n-(2-羟基乙基)丙烯酰胺)(heaa)(均聚物的tg：98℃)。其中，特别是使用n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-羟乙基丙烯酰胺时，可以在提高高温下的胶粘可靠性的同时有效地提高后述的粘合片的水分率，因此优选。
均聚物的tg为-10℃以上的单体相对于形成所述丙烯酸类聚合物的全部单体成分(单体成分总量)(100重量％)的含量没有特别限制，优选5重量％以上(例如，5～60重量％)，更优选5～50重量％，进一步优选5～40重量％，进一步优选8～40重量％。通过将含量设定为5重量％以上，可以提高高温下的胶粘可靠性。另一方面，通过将含量设定为60重量％以下，丙烯酸类粘合剂层不会过硬，可以提高高差吸收性。另外，使用两种以上的单体作为均聚物的tg为-10℃以上的单体时，只要该均聚物的tg为-10℃以上的单体的合计含量满足上述范围即可。
另外，所述丙烯酸类聚合物，优选为含有亲水性单体作为单体成分而形成的聚合物。使用所述亲水性单体作为单体成分时，容易提高后述的粘合片的水分率，通过提高所述水分率可以提高耐白化性。
作为所述亲水性单体，只要是对水分的亲合性高的单体即可，没有特别限制，一般而言可以从前述的含极性基团单体中选择。其中，作为所述亲水性单体，特别是从有效提高水分率的观点考虑，优选含羟基(甲基)丙烯酸酯或酰胺化合物。
作为所述含羟基(甲基)丙烯酸酯，只要是具有羟基的(甲基)丙烯酸酯即可，没有特别限制，可以列举例如：(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基丁酯等。另外，所述含羟基(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或者两种以上组合使用。上述物质中，从提高高温下的胶粘可靠性的观点考虑，优选丙烯酸-2-羟基乙酯(2hea)、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-2-羟基丙酯。
所述含羟基(甲基)丙烯酸酯的含量，没有特别限制，相对于形成丙烯酸类聚合物的全部单体成分(单体成分总量)(100重量％)，优选为5～35重量％，更优选10～30重量％，进一步优选15～30重量％。通过将含量设定为5重量％以上，容易提高后述的粘合片的水分率，通过提高所述水分率可以提高耐白化性。另一方面，通过将含量设定为35重量％以下，高湿条件下的凝聚力不会过小。
所述酰胺化合物，为由下式(i)表示的具有可聚合官能团的单体，
r1-co-nr2r3(i)
上式(i)中，r1～r3各自独立地(即，r1～r3相互相同或不同)为氢原子或一价的有机基团，或者r1～r3中的任意两个相互结合而形成环结构并且其余的一个为一价的有机基团。
作为上式(i)表示的具有可聚合官能团的酰胺化合物的优选例子，可以列举上式(i)中的r1为乙烯基或异丙烯基的下式(ii)表示的酰胺化合物。
ch2＝c(r4)-co-nr5r6(ii)
上式(ii)中，r4为氢原子或甲基。另外，r5、r6各自独立地为氢原子或一价的有机基团，或者相互结合而形成环结构。
作为所述一价的有机基团，没有特别限制，可以列举例如：直链或支链的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基等)、羟烷基(例如，羟甲基、羟乙基等)、烷氧基烷基(例如，甲氧基、乙氧基等)等。
作为所述环结构(上述r5和r6相互结合而形成的环结构)，没有特别限制，可以列举例如：吗啉环、哌啶环、吡咯烷环、哌嗪环等含有至少一个氮原子的杂环结构。
上述r5和r6各自独立地为氢原子或一价的有机基团的情况下，作为由上式(ii)表示的酰胺化合物，可以列举例如：n-烷基(甲基)丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺等；n-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺，如n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等；n-羟烷基(甲基)丙烯酰胺，如n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等；等。
另外，上述r5和r6相互结合而形成环结构的情况下，作为由上式(ii)表示的酰胺化合物，可以列举例如：n-(甲基)丙烯酰杂环化合物，如n-(甲基)丙烯酰吗啉、n-(甲基)丙烯酰哌啶、n-(甲基)丙烯酰吡咯烷、n-(甲基)丙烯酰哌嗪等；等。
另外，作为由上式(i)表示的具有可聚合官能团的酰胺化合物的另一优选例，可以列举上式(i)中的r2(或r3)为乙烯基、并且r1与r3(或r2)相互结合而形成环结构的、由下式(iii)表示的酰胺化合物(n-乙烯基环状酰胺)。
在此，上式(iii)中，r7为二价的有机基团，没有特别限制，可以列举例如：饱和或不饱和的烃基等，其中，优选饱和烃基(例如，碳原子数3～5的亚烷基)。
作为由上式(iii)表示的酰胺化合物(n-乙烯基环状酰胺)，可以列举例如：n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-哌啶酮、n-乙烯基-2-己内酰胺等。
其中，作为由上式(i)表示的具有可聚合官能团的酰胺化合物，优选上式(ii)中r5和r6各自独立地为氢原子或一价的有机基团的酰胺化合物、上式(iii)表示的n-乙烯基环状酰胺化合物，更优选n-羟乙基丙烯酰胺(heaa)、n-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)。另外，上述酰胺化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。
另外，上述酰胺化合物中，对于形成均聚物时的tg为-10℃以上的单体而言，也可以作为前述的“均聚物的tg为-10℃以上的单体”使用(即，上述酰胺化合物与上述均聚物的tg为-10℃以上的单体可以重复)。使用这样的酰胺化合物时，可以提高后述的粘合片的水分率，同时提高高温下的胶粘可靠性，因此优选。作为这样的酰胺化合物，可以列举例如：n-羟乙基丙烯酰胺(heaa)、n-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)等。
上式(i)表示的具有可聚合官能团的酰胺化合物的含量，没有特别限制，相对于形成丙烯酸类聚合物的全部单体成分(单体成分总量)(100重量％)优选为5～20重量％，更优选5～17重量％，进一步优选5～15重量％。通过将含量设定为5重量％以上，可以提高耐白化性和高温下的胶粘可靠性。另一方面，通过将含量设定为20重量％以下，可以提高高差吸收性。
本发明的粘合片中，为了进一步发挥对金属薄膜或金属氧化物薄膜等的金属的耐腐蚀性，作为用于形成所述丙烯酸类聚合物的单体成分，优选减少含羧基单体的含量。具体而言，例如，含羧基单体的含量相对于形成丙烯酸类聚合物的单体成分总量(100重量％)优选低于5重量％，更优选2重量％以下(例如0～2重量％)，进一步优选0.5重量％以下(例如0～0.5重量％)。通过将含量设定为低于5重量％，可以提高对金属薄膜或金属氧化物薄膜的耐腐蚀性。作为所述含羧基单体，可以例示例如：(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等。另外，也可以含有这些含羧基单体的酸酐(例如，含酸酐基单体，如马来酸酐、衣康酸酐等)作为所述含羧基单体。
所述丙烯酸类聚合物，可以通过用公知或惯用的聚合方法将上述单体成分聚合来制备。作为上述丙烯酸类聚合物的聚合方法，可以列举例如：溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法或活性能量射线照射聚合法(活性能量射线聚合法)等，从透明性、耐水性、成本等观点考虑，优选溶液聚合法、活性能量射线聚合法。
作为所述活性能量射线聚合(光聚合)时照射的活性能量射线，可以列举例如：α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离射线、紫外线等，特别优选紫外线。另外，活性能量射线的照射能量、照射时间、照射方法等没有特别限制，只要能够使光聚合引发剂活化并产生单体成分的反应即可。
所述溶液聚合时，可以使用各种普通的溶剂。作为这样的溶剂，可以列举有机溶剂，例如酯类，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯等；芳香烃类，如甲苯、苯等；脂肪烃类，如正己烷、正庚烷等；脂环烃类，如环己烷、甲基环己烷等；酮类，如甲乙酮、甲基异丁基酮等；等。所述溶剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
制备所述丙烯酸类聚合物时，根据聚合反应的种类可以使用聚合引发剂，如光聚合引发剂(光引发剂)、热聚合引发剂等。聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为所述光聚合引发剂，没有特别限制，可以列举例如：苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、联苯酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂等。光聚合引发剂的使用量没有特别限制，例如，相对于形成丙烯酸类聚合物的单体成分总量100重量份优选为0.01～0.2重量份，更优选0.05～0.15重量份。
作为所述苯偶姻醚类光聚合引发刘，可以列举例如：苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、茴香醚甲醚等。作为苯乙酮类光聚合引发剂，可以列举例如：2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-(叔丁基)二氯苯乙酮等。作为α-酮醇类光聚合引发剂，可以列举例如：2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟基乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。作为芳香族磺酰氯类光聚合引发剂，可以列举例如：2-萘磺酰氯等。作为光活性肟类光聚合引发剂，可以列举例如：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧羰基)肟等。苯偶姻类光聚合引发剂中，例如包括苯偶姻等。联苯酰类光聚合引发剂中，例如包括联苯酰等。二苯甲酮类光聚合引发剂中，例如包括二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。缩酮类光聚合引发剂中，例如包括联苯酰二甲基缩酮等。噻吨酮类光聚合引发剂中，例如包括噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
通过溶液聚合使所述丙烯酸类聚合物聚合时使用的聚合引发剂，可以列举例如：偶氮类引发剂、过氧化物类聚合引发剂(例如，过氧化二苯甲酰、过氧马来酸叔丁酯等)、氧化还原型聚合引发剂等。其中，特别优选日本特开2002-69411号公报中公开的偶氮类引发剂。对于所述偶氮类引发剂，引发剂分解物难以作为造成加热产生气体(释气)产生的部分而残留在丙烯酸类聚合物中，因此优选。作为所述偶氮类引发剂，可以例示：2,2’-偶氮二异丁腈(以下有时称为aibn)、2,2’-偶氮-二-2-甲基丁腈(以下有时称为ambn)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸等。所述偶氮类引发剂的使用量相对于形成丙烯酸类聚合物的单体成分总量100重量份优选为0.05～0.5重量份，更优选0.1～0.3重量份。
所述丙烯酸类聚合物的重均分子量(mw)优选为40万～200万，更优选50万～150万。通过将重均分子量设定为40万以上，可以提高高温下的胶粘可靠性。另一方面，通过将重均分子量设定为200万以下，粘合剂层的剪切储能弹性模量(23℃)不会过高，可以提高高差吸收性。另外，粘合剂组合物的粘度不会过高，可以提高涂布性。
所述丙烯酸类聚合物的重均分子量，可以通过聚合引发剂的种类或其使用量、聚合时的温度或时间、以及单体浓度、单体滴加速度等进行控制。
所述丙烯酸类聚合物的分子量分布(mw/mn)优选为15以下，更优选12以下。通过将分子量分布设定为15以下，可以提高高温下的胶粘可靠性。
所述丙烯酸类聚合物的分子量分布(mw/mn)可以通过聚合引发剂的种类或其使用量、聚合温度等来控制。
另外，本发明中，所述丙烯酸类聚合物的重均分子量(mw)和分子量分布(mw/mn)可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定。更具体而言，可以通过后述的(评价)的“(1)重均分子量和分子量分布”中记载的方法测定。
从控制剪切储能弹性模量(23℃)的观点考虑，所述丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(tg)优选为-65℃～-20℃，更优选-60℃～-30℃。通过将玻璃化转变温度设定为-65℃以上，可以提高高温下的胶粘可靠性。另一方面，通过将玻璃化转变温度设定为-20℃以下，后述的丙烯酸类粘合剂层的剪切储能弹性模量(23℃)不会过高，可以提高高差吸收性。
所述丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(tg)是以下式表示的玻璃化转变温度(理论值)。
1/tg＝w1/tg1+w2/tg2+…+wn/tgn
上式中，tg表示丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(单位：k)，tgi表示单体i形成均聚物时的玻璃化转变温度(单位：k)，wi表示单体i在全部单体成分中的重量分数(i＝1、2、…n)。另外，上式为丙烯酸类聚合物由单体1、单体2、…、单体n的n种单体成分构成时的计算式。
另外，所述丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度可以通过构成丙烯酸类聚合物的单体种类、含量等进行控制。
用于形成本发明的丙烯酸类粘合剂层的粘合剂组合物(丙烯酸类粘合剂组合物)中，根据需要可以在不损害本发明的特性的范围内使用交联剂、交联促进剂、硅烷偶联剂、增粘树脂(松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等)、抗老化剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、紫外线吸收剂、抗氧化剂、链转移剂、增塑剂、软化剂、表面活性剂、防静电剂等公知的添加剂。另外，在形成本发明的丙烯酸类粘合剂层时，可以使用各种普通溶剂。溶剂的种类没有特别限制，可以使用作为前述的溶液聚合时使用的溶剂例示的溶剂等。
通过使用所述交联剂，可以将作为本发明的丙烯酸类粘合剂层的主要成分的丙烯酸类聚合物交联，可以控制粘合剂层的凝胶分数。作为交联剂，可以列举例如：异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、三聚氰胺树脂类交联剂、过氧化物类交联剂、以及脲类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、碳二亚胺类交联剂、
作为所述异氰酸酯类交联剂(多官能异氰酸酯化合物)，可以列举例如：低级脂肪族多异氰酸酯类，如1,2-乙二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯等；脂环族多异氰酸酯类，如环戊烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等；芳香族多异氰酸酯类，如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等。其中，优选环己烷二异氰酸酯(亚环烷基二异氰酸酯)。另外，作为市售品，可以使用三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯加成物[日本聚氨酯工业株式会社制，商品名“コロネートl”]、三羟甲基丙烷/1,6-己二异氰酸酯加成物[日本聚氨酯工业株式会社制，商品名“コロネートhl”]、三羟甲基丙烷/苯二亚甲基二异氰酸酯加成物[三井化学株式会社制造，商品名“タケネート110n”]等。
作为所述环氧类交联剂(多官能环氧化合物)，可以列举例如：n,n,n’,n’-四缩水甘油基间苯二胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-二(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、山梨醇多缩水甘油基醚、甘油多缩水甘油基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚、聚甘油多缩水甘油基醚、失水山梨醇多缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸三缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油基醚、双酚s二缩水甘油基醚、以及分子内具有两个以上环氧基的环氧类树脂等。作为市售品，可以使用例如三菱瓦斯化学株式会社制造的商品名“テトラッドc”等。
所述粘合剂组合物中所述交联剂的含量，没有特别限制，例如，相对于形成丙烯酸类聚合物的单体成分总量(100重量份)优选为0.001～10重量份，更优选0.01～5重量份。其中，特别是从高温下的胶粘可靠性、提高高差吸收性的观点考虑，异氰酸酯类交联剂的含量相对于形成丙烯酸类聚合物的单体成分总量(100重量份)优选为0.1～10重量份，更优选0.1～5重量份。
即，本发明的丙烯酸类粘合剂层为由含有所述丙烯酸类聚合物和异氰酸酯类交联剂、并且相对于形成丙烯酸类聚合物的单体成分总量(100重量份)含有0.1～10重量份异氰酸酯类交联剂的粘合剂组合物形成的丙烯酸类粘合剂层。
所述粘合剂组合物中，为了加快交联反应，可以使用含有多个羟基的胺类化合物作为交联促进剂(交联助剂)。作为所述含有多个羟基的胺类化合物，只要是分子内具有至少两个羟基(醇羟基)的胺类化合物即可，没有特别限制，例如，可以特别优选使用日本特开2009-079203号公报中公开的含有多个羟基的胺类化合物。使用所述含有多个羟基的胺类化合物时，交联速度加快，因此生产率提高。作为这样的胺类化合物，也可以使用商品名“edp-300”、“edp-450”、“edp-1100”和“プルロニック”(以上由株式会社adeka制造)等市售品。
所述粘合剂组合物中所述含有多个羟基的胺类化合物的含量，从促进交联速度从而缩短老化时间、提高生产率的观点考虑，例如，相对于形成丙烯酸类聚合物的单体成分总量(100重量份)优选为0.01～5.0重量份，更优选0.05～1.0重量份。
另外，为了提高对玻璃的胶粘性(特别是高温高湿条件下对玻璃的胶粘可靠性)，所述粘合剂组合物可以含有硅烷偶联剂。作为所述硅烷偶联剂，没有特别限制，可以优选例示：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-氨基丙基三甲氧基硅烷等。其中，优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。另外，所述硅烷偶联剂可以单独使用或者两种以上组合使用。另外，作为所述硅烷偶联剂，可以使用例如商品名“kbm-403”(信越化学工业株式会社制造)等市售品。
所述粘合剂组合物中所述硅烷偶联剂的含量，从提高对玻璃的胶粘可靠性的观点考虑，例如，相对于形成丙烯酸类聚合物的单体成分总量(100重量份)，优选为0.01～1重量份，更优选0.03～0.5重量份。
本发明的丙烯酸类粘合剂层的厚度，没有特别限制，优选10～500μm，更优选10～250μm，特别优选10～200μm。通过将厚度设定为10μm以上，粘贴时产生的应力容易分散，从而难以产生剥离。另外，可以提高高差吸收性。另一方面，通过将厚度设定为500μm以下，在涂布后的卷取时难以产生皱纹。
本发明的丙烯酸类粘合剂层的、通过动态粘弹性测定而得到的23℃下的剪切储能弹性模量(以下，有时称为“剪切储能弹性模量(23℃)”或“g’(23℃)”)为0.8×105～5.0×105pa，优选0.8×105～4.0×105pa，更优选0.8×105～3.0×105pa。通过将剪切储能弹性模量(23℃)设定为0.8×105以上，丙烯酸类粘合剂层不会变得过软，例如，可以减少“胶糊渗出”(粘贴时粘合剂层变形而从粘贴的构件的端部渗出的现象)等问题。另一方面，通过将剪切储能弹性模量(23℃)设定为5.0×105pa以下，可以提高高差吸收性，减少粘贴时气泡或翘起的产生。另外，所述剪切储能弹性模量(23℃)通过动态粘弹性测定而得到。例如，可以将多层本发明的丙烯酸类粘合剂层层叠至厚度约1.5mm，使用reometricscientific公司制造的“advancedreometricexpansionsystem(ares)”，以剪切模式，在频率1hz的条件下，在-70～200℃的范围内以5℃/分钟的升温速度进行测定。
另外，所述剪切储能弹性模量(23℃)可以通过丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度、丙烯酸类聚合物的分子量(重均分子量、分子量分布)等来控制。
本发明的丙烯酸类粘合剂层的凝胶分数，从提高耐发泡剥离性(高温下不产生发泡或剥离的性质)的观点考虑，优选40～95％(重量％)，更优选50～90％。所述凝胶分数可以以不溶于乙酸乙酯的成分的形式来求出，具体而言，以将丙烯酸类粘合剂层在乙酸乙酯中在23℃下浸渍7天后的不溶成分相对于浸渍前的试样的重量分数(单位：重量％)来求出。通过将凝胶分数设定为40重量％以上，可以提高高温下的胶粘可靠性。另一方面，通过将凝胶分数设定为95重量％以下，可以提高高差吸收性。
所述凝胶分数(不溶于溶剂的成分的比例)，具体而言例如是通过以下“凝胶分数的测定方法”计算的值。
(凝胶分数的测定方法)
从本发明的粘合片上取约0.1g本发明的丙烯酸类粘合剂层，用具有0.2μm平均孔径的多孔四氟乙烯片(商品名“ntf1122”，日东电工株式会社制)包裹后，用风筝线扎紧，测定此时的重量，将该重量作为浸渍前重量。另外，该浸渍前重量是丙烯酸类粘合剂层(上述所取的本发明的丙烯酸类粘合剂层)、四氟乙烯片和风筝线的总重量。另外，也测定四氟乙烯片与风筝线的合计重量，将该重量作为包装袋重量。
然后，将本发明的丙烯酸类粘合剂层用四氟乙烯片包裹、并用风筝线扎紧的物体(以下称为“样品”)放入充满乙酸乙酯的50ml容器中，在23℃下静置7天。之后，从容器中取出样品(乙酸乙酯处理后)，转移到铝杯中，在130℃下在干燥机中干燥2小时除去乙酸乙酯，然后测定重量，并将该重量作为浸渍后重量。
由下式计算凝胶分数。
凝胶分数(重量％)＝((a-b)/(c-b))×100
(上式中，a为浸渍后重量，b为包装袋重量，c为浸渍前重量。)
所述凝胶分数可以通过丙烯酸类聚合物的单体组成或重均分子量、交联剂的使用量(添加量)等来控制。
本发明的丙烯酸类粘合剂的乙酸乙酯提取中的可溶成分(溶胶成分)(有时简称为“溶胶成分”)的重均分子量优选5万～70万，更优选10万～70万。通过将所述溶胶成分的重均分子量设定为5万以上，可以减少粘合剂层中存在的低分子量成分，结果，可以提高耐发泡剥离性，从而提高高温下的胶粘可靠性。另一方面，通过将溶胶成分的重均分子量设定为70万以下，可以提高涂布性。
所述“乙酸乙酯提取中的可溶成分(溶胶成分)的重均分子量”，通过以下的测定方法计算。
(乙酸乙酯提取中的可溶成分(溶胶成分)的重均分子量的测定方法)
从本发明的粘合片上取约0.1g本发明的丙烯酸类粘合剂层，用具有0.2μm平均孔径的多孔四氟乙烯片(商品名“ntf1122”，日东电工株式会社制)包裹后，用风筝线扎紧。
然后，将上述丙烯酸类粘合剂层用四氟乙烯片包裹、并用风筝线扎紧的物体放入充满乙酸乙酯的50ml容器中，在23℃下静置7天。之后，取出容器中的乙酸乙酯溶液(含有提取出的溶胶成分)，减压干燥使溶剂(乙酸乙酯)挥发，得到溶胶成分。
将所述溶胶成分溶解于四氢呋喃(thf)中，通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定溶胶成分的重均分子量。
所述溶胶成分的重均分子量可以通过丙烯酸类聚合物的重均分子量、交联剂的种类及使用量(添加量)等来控制。
本发明的丙烯酸类粘合剂层的雾度(根据jisk7136)例如优选为3.0％以下，更优选1.5％以下。通过将雾度设定为3.0％以下，可以提高透明性，从而难以对粘贴的光学制品或光学部件的透明性或外观产生不良影响。另外，雾度例如可以通过将本发明的丙烯酸类粘合剂层粘贴到载玻片(例如，总光线透射率为91.8％，雾度为0.4％的载玻片)上，使用雾度计(村上色彩技术研究所制，商品名“hm-150”)测定。
本发明的丙烯酸类粘合剂层的可见光波长范围的总光线透射率(根据jisk7361-1)，例如优选为90％以上，更优选91％以上。通过将所述总光线透射率设定为90％以上，可以提高透明性，从而难以对粘贴的光学制品或光学部件的透明性或外观产生不良影响。另外，总光线透射率例如通过将本发明的丙烯酸类粘合剂层粘贴到载玻片(例如，总光线透射率为91.8％，雾度为0.4％的载玻片)上，使用雾度计(村上色彩技术研究所制，商品名“hm-150”)测定。
本发明的丙烯酸类粘合剂层的形成方法，可以应用公知或者惯用的粘合剂层形成方法，另外，因丙烯酸类聚合物的聚合方法等而不同，没有特别限制，例如，可以列举以下(1)～(3)的方法。(1)将含有形成丙烯酸类聚合物的单体成分的混合物(单体混合物)或其部分聚合物以及根据需要含有的光聚合引发剂或交联剂等添加剂的组合物涂布到基材或剥离衬垫上，照射活性能量射线(特别是紫外线)，从而形成粘合剂层。(2)将含有丙烯酸类聚合物、溶剂以及根据需要含有的交联剂等添加剂的组合物(溶液)涂布到基材或剥离衬垫上，进行干燥和/或固化而形成粘合剂层。(3)将上述(1)中形成的粘合剂层进一步干燥。
另外，本发明的丙烯酸类粘合剂层的形成方法中的涂布中，可以使用公知的涂布法，可以使用惯用的涂布机，例如凹版辊式涂布机、反转辊式涂布机、辊舔式涂布机(キスロールコーター)、浸渍辊式涂布机、刮棒涂布机、刮刀涂布机、喷涂机、逗点形刮刀涂布机、直接涂布机等。
[基材]
本发明的粘合片具有基材的情况下，作为基材，没有特别限制，可以列举塑料薄膜、防反射(ar)薄膜、起偏振板、相位差板等各种光学薄膜。作为上述塑料薄膜的材料，可以列举例如：聚酯类树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等、丙烯酸类树脂如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等、聚碳酸酯、三乙酰纤维素(tac)、聚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、商品名“アートン(环状烯烃类聚合物)；jsr公司制造”、商品名“ゼオノア(环状烯烃类聚合物)；日本ゼオン公司制造”等环状烯烃类聚合物等塑料材料。另外，这些塑料材料可以单独使用或者两种以上组合使用。另外，上述的“基材”是指在将粘合片应用(粘贴)到被粘物(光学构件等)上时与粘合剂层一起粘贴到被粘物上的部分。粘合片使用时(粘贴时)剥离的隔片(剥离衬垫)不包括在“基材”中。
上述材料中，作为基材，优选透明基材。所述“透明基材”是指可见光波长范围的总光线透射率(根据jisk7361-1)优选为85％以上的基材，更优选88％以上的基材。另外，基材的雾度(根据jisk7136)例如优选1.5％以下，更优选1.0％以下。作为上述透明基材，可以列举pet薄膜、商品名“アートン”、商品名“ゼオノア”等未取向薄膜。
所述基材的厚度没有特别限制，例如，优选为12～75μm。另外，所述基材可以具有单层和多层的任意一种形态。另外，在基材表面，可以适当实施例如电晕放电处理、等离子体处理等物理处理、底涂处理等化学处理等公知或惯用的表面处理。
本发明的粘合片具有基材的情况下，可以使用各种功能性薄膜作为基材。此时，本发明的粘合片为在功能性薄膜的至少单面具有本发明的丙烯酸类粘合剂层的粘合型功能性薄膜。作为所述功能性薄膜，没有特别限制，可以列举具有光学功能性(例如，起偏振性、光折射性、光反射性、光透射性、光吸收性、光衍射性、旋光性、可视性等)的薄膜、具有导电性的薄膜(ito薄膜等)、具有紫外线阻断性的薄膜、具有硬质涂层性(耐划痕性)的薄膜等。更具体而言，可以列举：硬质涂层薄膜(在pet薄膜等塑料薄膜的至少单面实施硬质涂层处理后的薄膜)、起偏振薄膜、波长板、相位差薄膜、光学补偿薄膜、增亮薄膜、导光板、反射薄膜、防反射薄膜、透明导电薄膜(ito薄膜等)、外观设计薄膜、装饰薄膜、表面保护薄膜、棱镜、滤色片等。另外，上述的“板”和“薄膜”各自包括板状、薄膜状、片状等形态，例如，“起偏振薄膜”也包括“起偏振板”和“起偏振片”。另外，“功能性薄膜”包括“功能性板”和“功能性片”。
[其它粘合剂层]
本发明的粘合片具有其它粘合剂层的情况下，作为其它的粘合剂层，没有特别限制，可以列举例如：由聚氨酯类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚酰胺类粘合剂、环氧类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、含氟型粘合剂等公知的粘合剂形成的公知惯用的粘合剂层。所述粘合剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
[光学用粘合片]
将本发明的粘合片在60℃、95％rh的环境中保存120小时后(刚结束保存后)的水分率为0.65重量％以上(例如0.65～5.0重量％)，优选0.65～3.0重量％，更优选0.75～3.0重量％。通过将所述水分率设定为0.65重量％以上，可以提高粘合片的耐白化性，并且难以损害粘贴的光学制品或光学构件的可视性或外观。
粘合片的由加湿而造成的白色混浊化，认为是通过将粘合片置于高温高湿环境中导致粘合剂层吸湿，该吸收的水分结露而引起的现象。本发明中，推定：通过将粘合片的水分率(在60℃、95％rh的环境中保存120小时后的水分率)控制到0.65重量％以上，例如，即使在粘合片所处的环境显著变化时(例如，从高温高湿环境变为室温环境)，也由于粘合片的高吸水性，而使得吸收的水分难以结露，结果，可以抑制加湿引起的白色混浊化(即，耐白化性提高)。
另外，所述水分率优选为通过将本发明的粘合片在60℃、95％rh的环境中保存120小时并刚刚取出到室温环境(23℃、50％rh)后(例如，取出后约0～约10分钟)而测定得到的值。本发明的粘合片的水分率，具体而言，例如将本发明的粘合片在60℃、95％rh的环境中保存120小时后取出到23℃、50％rh的环境中，然后根据下述的[水分率的测定方法]来测定。另外，本发明的粘合片具有隔片的情况下，在将隔片剥离的状态下在60℃、95％rh的环境中进行保存。
[水分率的测定方法]
(试样的制备及水分率的测定)
本发明的粘合片为双面粘合片的情况下，将所述粘合片切割为宽1cm×长2cm(面积2cm2)的尺寸，将单侧的粘合面(粘合剂层表面)粘贴到铝箔上，另一侧的粘合面呈开放状态，由此制作试样。另外，本发明的粘合片为单面粘合片的情况下，将所述粘合片切割为宽1cm×长2cm(面积2cm2)的尺寸，制作粘合面呈开放状态的试样。
进行试样(在60℃、95％rh的环境中保存120小时后的试样)的称量后，放入加热气化装置中，将在150℃加热时产生的气体引入到滴定池内。然后，使用下述的电量滴定式水分测定装置，通过下述的测定条件测定试样中的水分量(μg)，求出本发明的粘合片每1g(双面粘合片的情况下，从上述试样重量中除去铝箔重量后的重量每1g)的水分量，计算粘合片的水分率(重量％)。另外，测定次数(n数)例如优选为2次.
(分析装置)
电量滴定式水分测定装置：三菱化学，ca-06型
加热气化装置：三菱化学，va-06型
(测定条件)
方法：加热气化法/150℃加热
阳极液：アクアミクロンakx
阴极液：アクアミクロンcxu
本发明的粘合片的雾度(根据jisk7136)例如优选为3.0％以下，更优选1.5％以下。通过将雾度设定为3.0％以下，难以对光学制品或光学构件的透明性或外观产生不良影响。另外，所述雾度例如通过与上述的丙烯酸类粘合剂层的雾度同样的方法测定。
本发明的粘合片的可见光波长范围的总光线透射率(根据jisk7361-1)，没有特别限制，例如优选为87％以上，更优选89％以上。通过将所述总光线透射率设定为87％以上，难以对光学制品或光学构件的透明性或外观产生不良影响。另外，所述总光线透射率例如可以通过与上述的丙烯酸类粘合剂层的总光线透射率同样的方法测定。
在60℃、95％rh的环境中保存120小时后(刚刚结束保存后)的本发明的粘合片的雾度(以下，有时将“在60℃、95％rh的环境中保存120小时后(刚刚结束保存后)的雾度”称为“雾度(湿热后、刚刚结束保存后)”)，例如优选3.5％以下，更优选2.5％以下。通过将所述雾度(湿热后、刚刚结束保存后)设定为3.5％以下，可以提高耐白化性，难以对光学制品或光学构件的外观或透明性产生不良影响。另外，所述雾度(湿热后、刚刚结束保存后)，例如可以通过将本发明的粘合片粘贴到载玻片(例如，总光线透射率为91.8％，雾度为0.4％的载玻片)上，将所得物体在60℃、95％rh的环境中保存120小时后，刚刚取出到23℃、50％rh的环境中后，使用雾度计(村上色彩技术研究所制，商品名“hm-150”)测定。
本发明的粘合片，在60℃、95％rh的环境中保存250小时并取出到23℃、50％rh的环境中，刚刚取出后的雾度、取出30分钟后的雾度、取出1小时后的雾度、取出3小时后的雾度和取出6小时后的雾度各自与在60℃、95％rh的环境中保存250小时前的雾度之差优选均小于5％。即，本发明的粘合片，在60℃、95％rh的环境中保存250小时并刚刚取出到23℃、50％rh的环境中后的雾度与在60℃、95％rh的环境中保存250小时前的雾度之差[(在60℃、95％rh的环境中保存250小时并刚刚取出到23℃、50％rh的环境中后的雾度)-(在60℃、95％rh的环境中保存250小时前的雾度)]、在60℃、95％rh的环境中保存250小时并取出到23℃、50％rh的环境中30分钟后的雾度与在60℃、95％rh的环境中保存250小时前的雾度之差[(在60℃、95％rh的环境中保存250小时并取出到23℃、50％rh的环境中30分钟后的雾度)-(在60℃、95％rh的环境中保存250小时前的雾度)]、在60℃、95％rh的环境中保存250小时并取出到23℃、50％rh的环境中1小时后的雾度与在60℃、95％rh的环境中保存250小时前的雾度之差[(在60℃、95％rh的环境中保存250小时并取出到23℃、50％rh的环境中1小时后的雾度)-(在60℃、95％rh的环境中保存250小时前的雾度)]、在60℃、95％rh的环境中保存250小时并取出到23℃、50％rh的环境中3小时后的雾度与在60℃、95％rh的环境中保存250小时前的雾度之差[(在60℃、95％rh的环境中保存250小时并取出到23℃、50％rh的环境中3小时后的雾度)-(在60℃、95％rh的环境中保存250小时前的雾度)]以及在60℃、95％rh的环境中保存250小时并取出到23℃、50％rh的环境中6小时后的雾度与在60℃、95％rh的环境中保存250小时前的雾度之差[(在60℃、95％rh的环境中保存250小时并取出到23℃、50％rh的环境中6小时后的雾度)-(在60℃、95％rh的环境中保存250小时前的雾度)]，均优选小于5％(百分点)，更优选小于3％。通过将所述雾度之差设定为均小于5％，具有可以提高耐白化性，难以对光学制品或光学构件的外观或透明性产生不良影响的倾向。另外，所述“在60℃、95％rh的环境中保存250小时前的雾度”，是指使用在23℃、50％rh的环境中至少放置24小时进行调湿后的粘合片测定的雾度。
本发明的粘合片的所述雾度之差，例如可以通过下述的方法测定。
首先，将本发明的粘合片在23℃、50％rh的环境中至少放置24小时进行调湿，然后粘贴到载玻片(例如，总光线透射率为91.8％，雾度为0.4％的载玻片)上制作试验片。另外，本发明的粘合片为双面粘合片的情况下，再在与载玻片相对的相反侧的粘合面上粘贴厚度100μm的pet薄膜(例如，雾度为0.6％的pet薄膜)而得到试验片。而且，测定上述试验片的雾度(在60℃、95％rh的环境中保存250小时前的雾度)。
然后，将所述试验片在60℃、95％rh的环境中保存250小时后取出到23℃、50％rh的环境中。对于上述试验片，测定刚刚取出到23℃、50％rh的环境中后的雾度、取出30分钟后的雾度、取出1小时后的雾度、取出3小时后的雾度和取出6小时后的雾度。
而且，计算上述在在60℃、95％rh的环境中保存250小时并刚刚取出到23℃、50％rh的环境中后的雾度、取出30分钟后的雾度、取出1小时后的雾度、取出3小时后的雾度和取出6小时后的雾度各自与在60℃、95％rh的环境中保存250小时前的雾度之差。
更具体而言，可以通过后述的(评价)的“(8)雾度之差”中记载的方法进行测定。
通过离子色谱法测定的、在100℃和45分钟的条件下用纯水从本发明的粘合片中提取的丙烯酸根离子和甲基丙烯酸根离子的合计量[提取的(甲基)丙烯酸根离子量]，相对于本发明的丙烯酸类粘合剂层的单位面积优选为20ng/cm2以下(例如，0～20ng/cm2)，更优选0～17ng/cm2，进一步优选0～15ng/cm2。所述提取的(甲基)丙烯酸根离子量，表示将本发明的粘合片置于加湿环境中等时，来自粘合剂层的丙烯酸根离子和甲基丙烯酸根离子通过水分而游离的难易程度。通过将所述提取的(甲基)丙烯酸离子量设定为20ng/cm2以下，即使在粘贴到金属薄膜等上的状态下在加湿环境中等水分的存在下保存的情况下，也难以对所述金属薄膜等产生腐蚀，可以提高耐腐蚀性。
所述的“通过离子色谱法测定的、在100℃和45分钟的条件下用纯水从本发明的粘合片中提取的丙烯酸根离子和甲基丙烯酸根离子的合计量”，可以通过以下的方法测定。
首先，将粘合片切割成适当的大小，在设置有隔片的情况下将隔片剥离，使粘合面露出而得到试验片。在双面粘合带的情况下，在一个粘合面上粘贴pet薄膜(厚度25～50μm)，而得到仅单侧的粘合面露出的形态。另外，此时，使要与金属薄膜粘贴的一侧的粘合面(如果是本发明的粘合片，则为丙烯酸类粘合剂层侧的表面)露出。试验片的大小(粘合面的露出面积)优选为100cm2。
然后，将所述试验片放入温度100℃的纯水中，煮沸45分钟，进行丙烯酸根离子和甲基丙烯酸根离子的煮沸提取。
然后，通过离子色谱法(离子色谱)测定上述得到的提取液中的丙烯酸根离子和甲基丙烯酸根离子的合计量(单位：ng)，并计算试验片的粘合面(露出的粘合面)的每单位面积中丙烯酸根离子和甲基丙烯酸根离子的合计量(单位：ng/cm2)。离子色谱法(离子色谱)的测定条件没有特别限制，例如，可以在下述条件下进行测定。
[离子色谱法的测定条件]
分析装置：dionex公司制造的dx-320
分离柱：ionpacas15(4mm×250mm)
保护柱：ionpacag15(4mm×50mm)
除去系统：asrs-ultra(外部模式(エクスターナルモード)，100ma)
检测器：导电度检测器
洗脱液：7mmkoh(0～20分钟)
45mmkoh(20～30分钟)
(使用洗脱液产生器eg40)
洗脱液流量：1.0ml/分钟
试样注射量：250μl
从粘合片中通过水分游离出来的(甲基)丙烯酸根离子，一般来源于丙烯酸类粘合剂层中存在的(甲基)丙烯酸。推定由于所述(甲基)丙烯酸根离子在高温高湿条件下通过水分而侵入到金属薄膜中从而妨碍导通，引起金属薄膜的电阻值上升(金属薄膜的腐蚀)。一般而言，为了提高粘合片的胶粘性而大量(例如，10重量％以上)使用(甲基)丙烯酸(特别是丙烯酸)作为形成丙烯酸类聚合物的单体成分时，丙烯酸类粘合剂层中容易残留未反应的(甲基)丙烯酸，从而具有通过水分而从粘合片中游离出来的(甲基)丙烯酸根离子也增加的倾向。与此相对，本发明中，在粘合剂层形成时充分进行干燥、或者延长丙烯酸类聚合物的聚合时间、或者减少作为单体成分使用的(甲基)丙烯酸的量，由此减少残留在丙烯酸类粘合剂层中的(甲基)丙烯酸，因此通过水分而从粘合片中游离出来的(甲基)丙烯酸根离子少，从而可以抑制由此引起的作为被粘物的金属薄膜的腐蚀、电阻值变化。
本发明的粘合片的粘合剂层表面(粘合面)在直到使用之前可以由隔片(剥离衬垫)保护。另外，本发明的粘合片为双面粘合片的情况下，各粘合面可以由两片隔片分别保护，也可以由两面为剥离面的一片隔片在卷绕为卷筒状的状态下保护。隔片作为粘合剂层的保护材料使用，在往被粘物上粘贴时被剥离。另外，本发明的粘合片为无基材粘合片的情况下，隔片起着粘合剂层的支撑体的作用。另外，也可以不必设置隔片。作为上述隔片，可以使用惯用的剥离纸等，没有特别限制，可以使用例如：具有剥离处理层的基材、包含含氟聚合物的低胶粘性基材、包含非极性聚合物的低胶粘性基材等。作为上述具有剥离处理层的基材，可以列举例如：利用聚硅氧烷类、长链烷基类、含氟型、硫化钼等剥离处理剂进行表面处理后的塑料薄膜或纸等。作为上述包含含氟聚合物的低胶粘性基材中的含氟聚合物，可以列举例如：聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等。作为上述非极性聚合物，可以列举例如：烯烃类树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯等)等。另外，隔片可以通过公知或惯用的方法形成。另外，隔片的厚度等没有特别限制。
如上所述，本发明的粘合片具有在23℃下的剪切储能弹性模量为0.8×105～5.0×105pa的丙烯酸类粘合剂层，由此即使在粘贴到具有印刷高差的构件上的情况下，也可以在不产生气泡的情况下填埋该印刷高差，因此高差吸收性优良。另外，所述丙烯酸类粘合剂层含有以形成均聚物的玻璃化转变温度为-10℃以上的单体成分作为必要的单体成分而形成的丙烯酸类聚合物，因此高温下的粘合力优良，并且在高温下不产生发泡或剥离。另外，本发明的粘合片在60℃、95％rh的环境中保存120小时后的水分率为0.65重量％以上，由此耐白化性优良。因此，本发明的粘合片可以用于粘贴光学构件的用途、光学制品的制造用途。在这样的用途中使用本发明的粘合片时，可以抑制能够影响制品(触控面板等)的可视性或外观的所述气泡或翘起的产生、白色混浊化等现象，因此可以得到漂亮的最终制品。
所述光学构件，是指具有光学特性(例如，起偏振性、光折射性、光散射性、光反射性、光透射性、光吸收性、光衍射性、旋光性、可视性等)的构件。作为光学构件，只要是具有光学特性的构件则没有特别限制，可以列举例如：构成显示装置(图像显示装置)、输入装置等光学制品的构件或者这些设备(光学制品)中使用的构件。可以列举例如：起偏振板、波长板、相位差板、光学补偿薄膜、增亮薄膜、导光板、反射薄膜、防反射薄膜、透明导电薄膜(ito薄膜等)、外观设计薄膜、装饰薄膜、表面保护板、棱镜、透镜、滤色片、透明基板、以及这些构件层叠所形成的构件(有时将它们统称为“功能性薄膜”)。另外，上述的“板”和“薄膜”各自包括板状、薄膜状、片状等形态，例如，“起偏振薄膜”也包括“起偏振板”、“起偏振片”。另外，“功能性薄膜”包括“功能性板”、“功能性片”。
作为所述显示装置(图像显示装置)，可以列举例如：液晶显示装置、有机el(电致发光)显示装置、pdp(等离子体显示面板)、电子纸等。另外，作为上述输入装置，可以列举触控面板等。
作为所述光学构件，没有特别限制，可以列举例如：包含丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、玻璃、金属薄膜等的构件(例如，上述的片状或薄膜状、板状的构件等)等。另外，本发明中的“光学构件”，如上所述，也包括在保持作为被粘物的显示装置或输入装置的可视性的同时起装饰或保护作用的构件(外观设计薄膜、装饰薄膜、表面保护薄膜等)。
本发明的粘合片，在将所述提取的(甲基)丙烯酸根离子量控制到特定范围时，可以发挥优良的耐腐蚀性，可以优选用于特别是对金属薄膜(金属薄膜或金属氧化物薄膜)进行粘贴的用途。作为金属薄膜，只要是包含金属、金属氧化物或它们的混合物的薄膜即可，没有特别限制，可以列举例如：ito(氧化铟锡)、zno、sno、cto(氧化镉锡)的薄膜。作为金属薄膜的厚度，没有特别限制，优选
作为本发明的粘合片的具体用途之一例，可以列举在触控面板的制造用使用的、触控面板用粘合片。例如，在静电电容方式的触控面板的制造中，可用于通过本发明的粘合片将设置有ito等的金属薄膜的透明导电薄膜与聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)板、硬质涂层薄膜、玻璃透镜等粘贴的用途等。所述触控面板，没有特别限制，可以用于例如具有触控面板的手机等。
另外，本发明的粘合片为双面粘合片的情况下，通过将本发明的粘合片粘贴、层叠到各种功能性薄膜的至少单面，可以得到在功能性薄膜的至少单面具有本发明的丙烯酸类粘合剂层的粘合型功能性薄膜。所述功能性薄膜如上所述。在所述粘合型功能性薄膜中使用的本发明的粘合片(双面粘合片)，可以为无基材的粘合片，也可以为具有基材的粘合片。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但是，本发明不限于这些实施例。另外，以下的记载和表1中“タケネートd110n”(固体成分75重量％)的配合量以“タケネートd110n”的固体成分换算的配合量(重量份)表示。另外，“kbm-403”、“edp-300”的配合量分别以“kbm-403”、“edp-300”自身(商品本身)的配合量(重量份)表示。
实施例1
将作为单体成分的69.7重量份丙烯酸-2-乙基己酯(2eha)、10重量份丙烯酸-2-甲氧基乙酯(mea)、13重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(2hea)、6重量份n-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)和1.3重量份n-羟乙基丙烯酰胺(heaa)、作为聚合引发剂的0.1重量份2,2’-偶氮二异丁腈和作为聚合溶剂的200重量份乙酸乙酯加入到可拆式烧瓶中，在引入氮气的同时搅拌1小时。这样除去聚合体系内的氧气，然后，升温到63℃反应10小时，然后加入乙酸乙酯，得到固体成分浓度30重量％的丙烯酸类聚合物溶液。
如表1所示，相对于上述丙烯酸类聚合物100重量份，添加0.2重量份作为交联剂的异氰酸酯类交联剂(三井化学株式会社制造，商品名“タケネートd110n”)、0.15重量份作为硅烷偶联剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造，商品名“kbm-403”)、0.2重量份作为交联促进剂的乙二胺与环氧丙烷加成得到的多元醇(株式会社adeka制造，商品名“edp-300”)，制备粘合剂组合物(溶液)。然后，将所述粘合剂组合物(溶液)涂布到剥离衬垫(隔片)(三菱树脂株式会社制造，商品名“mrf75”)的剥离处理面上使得干燥后的厚度为50μm，在常压下在60℃进行1分钟和在155℃进行1分钟加热干燥，再在23℃进行72小时老化，得到双面粘合片(无基材双面粘合片)。
实施例2
如表1所示，作为单体成分使用69.7重量份丙烯酸正丁酯(ba)、10重量份丙烯酸-2-甲氧基乙酯(mea)、13重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(2hea)、6重量份n-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)和1.3重量份n-羟乙基丙烯酰胺(heaa)，并且不使用硅烷偶联剂“kbm-403”，除此以外，与实施例1同样操作，得到粘合剂层的厚度为50μm的双面粘合片(无基材双面粘合片)。
实施例3
如表1所示，作为单体成分使用75重量份丙烯酸-2-乙基己酯(2eha)、11.5重量份丙烯酸-2-甲氧基乙酯(mea)、5重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(2hea)、7重量份n-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)和1.5重量份n-羟乙基丙烯酰胺(heaa)，除此以外，与实施例1同样操作，得到粘合剂层的厚度为50μm的双面粘合片(无基材双面粘合片)。
实施例4
如表1所示，作为单体成分使用70重量份丙烯酸-2-乙基己酯(2eha)、11.5重量份丙烯酸-2-甲氧基乙酯(mea)、10重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(2hea)、7重量份n-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)和1.5重量份n-羟乙基丙烯酰胺(heaa)，除此以外，与实施例1同样操作，得到粘合剂层的厚度为50μm的双面粘合片(无基材双面粘合片)。
实施例5
如表1所示，作为单体成分使用65重量份丙烯酸-2-乙基己酯(2eha)、11.5重量份丙烯酸-2-甲氧基乙酯(mea)、15重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(2hea)、7重量份n-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)和1.5重量份n-羟乙基丙烯酰胺(heaa)，除此以外，与实施例1同样操作，得到粘合剂层的厚度为50μm的双面粘合片(无基材双面粘合片)。
实施例6
如表1所示，将“タケネートd110n”的使用量变为0.12重量份，除此以外，与实施例5同样操作，得到粘合剂层的厚度为50μm的双面粘合片(无基材双面粘合片)。
实施例7
如表1所示，将“タケネートd110n”的使用量变为0.45重量份，除此以外，与实施例5同样操作，得到粘合剂层的厚度为50μm的双面粘合片(无基材双面粘合片)。
实施例8
如表1所示，作为单体成分使用60重量份丙烯酸-2-乙基己酯(2eha)、11.5重量份丙烯酸-2-甲氧基乙酯(mea)、15重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(2hea)、7重量份n-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)、1.5重量份n-羟乙基丙烯酰胺(heaa)和5重量份丙烯酸(aa)，除此以外，与实施例1同样操作，得到粘合剂层的厚度为50μm的双面粘合片(无基材双面粘合片)。
比较例1
如表1所示，作为单体成分使用75重量份丙烯酸-2-乙基己酯(2eha)、24重量份丙烯酸正丁酯(ba)和1重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(2hea)，除此以外，与实施例1同样操作，得到粘合剂层的厚度为50μm的双面粘合片(无基材双面粘合片)。
比较例2
如表1所示，作为单体成分使用26.5重量份丙烯酸正丁酯(ba)、50重量份丙烯酸乙酯(ea)、15重量份丙烯酸-2-羟基乙酯(2hea)、7重量份n-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)和1.5重量份n-羟乙基丙烯酰胺(heaa)，除此以外，与实施例1同样操作，得到粘合剂层的厚度为50μm的双面粘合片(无基材双面粘合片)。
(评价)
对于实施例和比较例中得到的双面粘合片(丙烯酸类粘合剂层)、构成该双面粘合片(丙烯酸类粘合剂层)的丙烯酸类聚合物，进行表1所示的评价。测定方法或评价方法如下所述。另外，丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(tg)、丙烯酸类粘合剂层的凝胶分数、溶胶成分的重均分子量、粘合片(双面粘合片)的水分率的测定方法如前所述。
(1)重量分子量和分子量分布
从实施例和比较例的丙烯酸类聚合物溶液中除去挥发成分，将所得到的丙烯酸类聚合物溶解到10mm-libr+10mm磷酸/dmf溶液(洗脱液)中，制备所述丙烯酸类聚合物的浓度为2.0g/l的溶液，并放置过夜。然后，将所述溶液用0.45μm的膜滤器过滤，对滤液利用下述的测定装置、测定条件进行gpc测定，并利用聚苯乙烯换算值，计算丙烯酸类聚合物的重均分子量(mw)和分子量分布(mw/mn)。另外，为了确认重现性，将测定次数设定为2次(n＝2)。
gpc测定装置
测定装置：商品名“hlc-8120gpc”(东曹株式会社制)
gpc测定条件
柱：商品名“tskgelsuperawm-h、tskgelsuperaw4000、tskgelsuperaw2500”(东曹株式会社制)
柱尺寸：各自6mmi.d.×150mm
洗脱液：10mm-libr+10mm-磷酸/dmf
流量：0.4ml/分钟
检测器：差示折射率计(ri)
柱温(测定温度)：40℃
注射量：20μl
(2)剪切储能弹性模量
将实施例和比较例中得到的双面粘合片(丙烯酸类粘合剂层)层叠，制作厚度约1.5mm的丙烯酸类粘合剂层的层叠体，作为测定样品。
使用reometricscientific公司制造的“advancedreometricexpansionsystem(ares)”，以剪切模式，在频率1hz的条件下，在-70～200℃的范围内以5℃/分钟的升温速度对所述测定样品进行测定。计算23℃下的剪切储能弹性模量。另外，结果如表1中的“储能弹性模量”一栏所示。
(3)提取的(甲基)丙烯酸根离子量
在实施例和比较例中得到的双面粘合片的粘合剂层表面粘贴pet薄膜(东丽株式会社制造，“ルミラーs10”，厚度25μm)后，切割成尺寸为宽10cm×长10cm的片。然后，将剥离衬垫剥离，制作仅单面的粘合面露出的试验片(粘合面的露出面积：100cm2)。
然后，将上述试验片放入温度100℃的纯水(50ml)中，煮沸45分钟，进行煮沸提取，得到提取液。
然后，通过离子色谱法(离子色谱)，测定上述得到的提取液中丙烯酸根离子和甲基丙烯酸根离子的合计量(单位：ng)，计算试验片的粘合面(露出的粘合面)的每单位面积中丙烯酸根离子和甲基丙烯酸根离子的合计量(单位：ng/cm2)。另外，在提取的(甲基)丙烯酸根离子低于检测限(检测限：2.5nm)时，在表1中记作“nd”。
[离子色谱法的测定条件]
分析装置：dionex公司制造的dx-320
分离柱：ionpacas15(4mm×250mm)
保护柱：ionpacag15(4mm×50mm)
除去系统：asrs-ultra(外部模式，100ma)
检测器：导电度检测器
洗脱液：7mmkoh(0～20分钟)
45mmkoh(20～30分钟)
(使用洗脱液产生器eg40)
洗脱液流量：1.0ml/分钟
试样注射量：250μl
(4)发泡剥离的有无(高温下的胶粘可靠性)
将实施例和比较例中得到的双面粘合片的粘合面(一个粘合面)粘贴到预先对导电性薄膜(日东电工株式会社制造，商品名“エレクリスタv270l-thmp”)在140℃进行60分钟处理而得到的薄膜的ito膜形成面上，制作宽100mm×长100mm的薄膜片。
从上述薄膜片上将剥离衬垫剥离，将粘合面(另一个粘合面)粘贴固定到钠钙玻璃(1mm厚)上，制作具有“导电性薄膜/丙烯酸类粘合剂层(粘合片)/钠钙玻璃”的层结构的样品片。
将上述样品片放入85℃的烘箱中，进行5小时热处理(耐热性试验)。该耐热性试验后，肉眼观察样品片的胶粘界面(丙烯酸类粘合剂层与导电性薄膜的界面)，完全没有观察到气泡或翘起时判断为○(无发泡剥离、高温下的胶粘可靠性良好)、即使观察到少量气泡或翘起时也判断为×(有发泡剥离、高温下的胶粘可靠性不好)。另外，结果如表1中的“高温下的胶粘可靠性”一栏所示。
(5)高差吸收性
在pet薄膜(东洋纺织株式会社制造，商品名“a4100”，厚度188μm)的单面上，通过丝网印刷实施6次厚度4μm的黑色印刷，制作图1所示的具有画框状黑色印刷层(印刷层厚度24μm，外形尺寸：长60mm×宽42mm)的pet薄膜(尺寸：长60mm×宽42mm)。
然后，将实施例和比较例中得到的双面粘合片(尺寸：长60mm×宽42mm)的粘合面(一个粘合面)用层压机(线压：5kg/cm)粘贴到上述具有黑色印刷层的pet薄膜的具有黑色印刷层的一侧表面上。
然后，从上述具有黑色印刷层的pet薄膜与双面粘合片的层叠体上将剥离衬垫剥离，将该层叠体的粘合面侧用层压机(线压：5kg/cm)粘贴到预先粘贴到玻璃基板上的pet薄膜(东洋纺织株式会社制造，商品名“a4300”，厚度125μm)(尺寸：长60mm×宽42mm)上，制作测定样品(参考图2)。
使用高压釜将所述测定样品在50℃、0.5mpa的条件下处理15分钟后，从玻璃基板侧肉眼观察有无高差部分的气泡、翘起。高差部分完全没有气泡、翘起时判断为○(高差吸收性良好)、即使仅有少量气泡或翘起产生时也判断为×(高差吸收性不好)。另外，结果如表1中的“高差吸收性”一栏所示。
(6)加湿混浊的有无(耐白化性)
从实施例和比较例中得到的双面粘合片(丙烯酸类粘合剂层)上将剥离衬垫剥离，将该双面粘合片的一个粘合面粘贴到载玻片(松浪硝子株式会社制，商品名“microslideglass”，型号“s”，厚度1.3mm，雾度0.1％，水縁磨)上，将另一个粘合面粘贴到pet薄膜(东洋纺织株式会社制造，商品名“a4100”，厚度100μm，雾度0.6％)上，制作具有“载玻片/丙烯酸类粘合剂层/pet薄膜”的构成的试验片。使用雾度计(村上色彩技术研究所制，商品名“hm-150”)在23℃、50％rh的环境中测定所述试验片的雾度。
然后，与上述同样地测定将所述试验片在60℃、95％rh的环境中(湿热环境中)保存120小时后刚刚取出到23℃、50％rh的环境中后的所述试验片的雾度。将在60℃、95％rh的环境中保存前后的雾度进行比较，由“(湿热环境中保存后的雾度)-(湿热环境中保存前的雾度)”计算的雾度上升率低于1.0％(百分点)的情况判断为○(无加湿混浊、耐白化性良好)、将保存后相对于保存前的雾度上升率为1.0％以上(百分点)的情况判断为×(有加湿混浊、耐白化性不好)。另外，结果如表1中的“耐白化性”一栏所示。
(7)耐腐蚀性(ito电阻值变化)
在实施例和比较例中得到的双面粘合片的粘合面(一个粘合面)上粘贴pet薄膜(东丽株式会社制造，商品名“ルミラーs-10#25”，厚度25μm)，并切割为宽20mm×长50mm的尺寸，将其作为试验片。
如图3和图4所示，在导电性pet薄膜22(日东电工株式会社制造，商品名“エレクリスタv270tfmp”)(尺寸：长70mm×宽25mm)的两端部以15mm宽度涂布银浆，在其导电面(ito膜形成面22a一侧)粘贴将剥离衬垫剥离后的所述试验片21a的粘合面，得到层叠体(试验片21与导电性pet薄膜22的层叠体)(电阻值测定样品)。将其在23℃的环境中放置24小时后，测定电阻值，将其作为“刚粘贴后的电阻值”。然后，将所述层叠体在60℃、95％rh的环境中放置168小时后，测定电阻值，将其作为“湿热后的电阻值”。
另外，所述电阻值，使用日置电气株式会社制造的“3540ミリオームハイテスタ”，在所述层叠体的两端的银浆部分22b上附加电极进行测定。
由如上述测定的“刚粘贴后的电阻值”和“湿热后的电阻值”，通过下式计算电阻值变化率。
电阻值变化率(％)＝[(湿热后的电阻值-刚粘贴后的电阻值)/刚粘贴后的电阻值]×100
所述电阻值变化率低于110％时判断为○(由湿热造成的电阻值上升幅度小(耐腐蚀性良好))、为110％以上判断为×(由湿热造成的电阻值上升幅度大(耐腐蚀性不好))。另外，结果如表1中的“耐腐蚀性”一栏所示。
(8)雾度之差
从实施例和比较例中得到的双面粘合片(丙烯酸类粘合剂层)上将剥离衬垫剥离，将该双面粘合片的一个粘合面粘贴到载玻片(总光线透射率91.8％，雾度0.4％)上，将另一个粘合面粘贴到pet薄膜(东洋纺织株式会社制造，商品名“a4100”，厚度100μm，雾度0.6％)上，制作具有“载玻片/丙烯酸类粘合剂层/pet薄膜”的构成的试验片。使用雾度计(村上色彩技术研究所制，商品名“hm-150”)在23℃、50％rh的环境中测定所述试验片的雾度(在60℃、95％rh的环境中保存250小时前的雾度)。结果如表2所示。
然后，将所述试验片放入将槽内的气氛设定为60℃、95％rh的恒温恒湿机(エスペック株式会社制造，商品名“sh-261”)中保存250小时，然后，取出到23℃、50％rh的环境中。与上述同样地测定所述试验片的、刚刚取出到23℃、50％rh的环境中后的雾度、取出30分钟后的雾度、取出1小时后的雾度、取出3小时后的雾度和取出6小时后的雾度。结果如表2所示。
而且，计算在所述60℃、95％rh的环境中保存后(刚刚取出到23℃、50％rh的环境中后、30分钟后、1小时后、3小时后、6小时后)的雾度各自与在60℃、95％rh的环境中保存前的雾度之差(雾度之差)。结果如表2所示。
从表1和表2的结果明显可以看出，本发明的粘合片(实施例)的高温下的胶粘可靠性、耐白化性优良。另外，高差吸收性也优良。另外，在高温高湿条件下保存并取出到23℃、50％rh的环境中后(刚刚取出后、30分钟后、1小时后、3小时后、6小时后)的雾度相对于保存前的雾度的上升幅度小。
与此相对，不含均聚物的tg为-10℃以上的单体作为形成丙烯酸类聚合物的单体成分、在60℃、95％rh的环境中保存120小时后的水分率过低的情况(比较例1)中，高温下的胶粘可靠性和耐白化性劣化。另外，剪切储能弹性模量过高的情况(比较例2)中，高差吸收性劣化。
表1中的缩略语如下所述。
2eha：丙烯酸-2-乙基己酯
ba：丙烯酸正丁酯
mea：丙烯酸-2-甲氧基乙酯
2hea：丙烯酸-2-羟基乙酯
nvp：n-乙烯基-2-吡咯烷酮
heaa：n-羟乙基丙烯酰胺
aa：丙烯酸
ea：丙烯酸乙酯
タケネートd110n：异氰酸酯类交联剂，三井化学株式会社制造
kbm-403：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社制造
edp-300：乙二胺与环氧丙烷加成得到的多元醇，株式会社adeka制造
产业实用性
本发明的光学用粘合片，可以用于光学构件等的粘贴、光学制品的制造等中。在这样的用途中使用本发明的粘合片时，可以抑制能够影响制品(触控面板等)的可视性或外观的所述气泡或翘起的产生、白色混浊化等现象，因此可以得到漂亮的最终制品。
符号说明
11pet薄膜
12黑色印刷层
13双面粘合片(丙烯酸类粘合剂层)
14pet薄膜
15玻璃基板
16高差部分
21试验片
21apet薄膜
21b双面粘合片
22导电性pet薄膜
22a导电性pet薄膜的ito膜形成面
22b导电性pet薄膜的银浆涂布部分
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！