本实用新型涉及蓄电设备用外装构件。
背景技术：
：以往，作为二次电池等蓄电设备，已知有镍氢、铅蓄电池，但由于便携设备的小型化或设置空间的限制等，必须小型化的情况较多，所以能量密度较高的锂离子电池受到了关注。作为锂离子电池中使用的外装构件(以下有时也仅称作“外装构件”)，以往一直使用金属制的罐，但正在逐渐使用重量轻、散热性高、能够以低成本对应的多层膜。锂离子电池的电解液由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等非质子性的溶剂和电解质构成。作为电解质，使用LiPF6和LiBF4等锂盐。可是，这些锂盐会因水分引起的水解反应而产生氢氟酸。氢氟酸有可能引起电池部件的金属面的腐蚀、或者引起由多层膜构成的外装构件的各层间的层压强度的下降。因此，在由多层膜构成的外装构件中，在内部设置由铝箔等构成的阻隔层，抑制了水分从多层膜的表面浸入。例如，已知有依次层叠了具有耐热性的基材层/第1粘接层/阻隔层/可防止由氢氟酸引起的腐蚀的防腐蚀处理层/第2粘接层/密封层的外装构件。使用了上述的外装构件的锂离子电池也称作铝层压型的锂离子电池。作为铝层压型的锂离子电池的一种，有通过下述方法得到的锂离子电池：在外装构件的一部分上通过冷成型而形成凹部，在该凹部内收纳正极、隔膜、负极和电解液等电池内容物，将外装构件的剩余部分折回并将边缘部分通过热封而密封在一起。这样的锂离子电池也称作压花型锂离子电池。近年来，为了提高能量密度，还制造了在贴合的外装构件的两侧形成凹部、从而能够收纳更多的电池内容物的压花型锂离子电池。通过冷成型而形成的凹部越深，则锂离子电池的能量密度变得越高。可是，形成的凹部越深，在外装构件成型时越容易发生针孔或断裂。因此，实行了外装构件的基材层使用拉伸膜来保护金属箔。如上所述，基材层经由普通粘接剂层来与阻隔层接合(例如参照专利文献1)。专利文献1的技术中，为了提高成型性，使用了拉伸强度和伸长量为规定值以上的拉伸聚酰胺膜或拉伸聚酯膜。可是，当使用了拉伸聚酰胺膜时，存在下述问题：在电解液注液工序等中在拉伸聚酰胺膜上附着电解液时，拉伸聚酰胺膜会溶解。另外，专利文献1的外装构件对于搬运擦伤等的耐擦伤性不足。此外，对于专利文献1的外装构件来说，外装构件的外观带有金属箔的色调，即使基材或金属箔上产生了针孔也难以判别。另外，在专利文献1的技术中，为了将拉伸膜与阻隔层粘接，必须设置粘接剂层，所以在成本降低和薄型化方面存在限制。现有技术文献专利文献1：日本专利第3567230号公报技术实现要素：因此，本实用新型的目的是提供一种电解液耐性、耐擦伤性、针孔的判别容易性和绝缘性优良、并且能够薄膜化的蓄电设备用外装构件。本实用新型提供一种蓄电设备用外装构件，其具有：金属箔层；在金属箔层的第一面上形成的被覆层；在金属箔层的第二面上形成的防腐蚀处理层；在防腐蚀处理层上形成的粘接层；和在粘接层上形成的密封层。本实用新型中，优选的是，被覆层含有选自氟系树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂之中的至少一种。本实用新型中，优选的是，被覆层含有1～30质量％的颜料。本实用新型中，优选的是，颜料是选自无机颜料和有机颜料之中的至少一种。本实用新型中，优选的是，被覆层的厚度为3～30μm。本实用新型中，优选的是，被覆层被固化了。本实用新型中，优选的是，被覆层是通过涂布来形成的。根据本实用新型，可以提供一种电解液耐性、耐擦伤性、针孔的判别容易性和绝缘性优良、并且能够薄膜化的蓄电设备用外装构件。具体地说，通过设置规定的被覆层，则即使在外表面附着电解液也不易发生变质。另外，通过将被覆层中的颜料的含量设定为规定量，能够获得高的耐擦伤性，并且针孔的判别变得容易，还能够抑制绝缘性的下降。另外，由于是在金属箔层上直接形成被覆层，所以不必设置粘接剂层，能够实现薄膜化。附图说明图1是表示本实用新型的一个实施方式的蓄电设备用外装构件的截面图。符号说明10蓄电设备用外装构件(外装构件)、11被覆层、12金属箔层、13防腐蚀处理层、14粘接层、15密封层。具体实施方式参照着图1对本实用新型的一个实施方式进行说明。图1是表示本实施方式的蓄电设备用外装构件(以下仅称作“外装构件”。)10的截面图。如图1所示，外装构件10具有：发挥阻隔功能的金属箔层12；在金属箔层12的第一面上形成的被覆层11；在金属箔层12的第二面上形成的防腐蚀处理层13；以及在防腐蚀处理层13上依次层叠的粘接层14和粘接密封层15。使用外装构件10来形成蓄电设备时，被覆层11成为最外层，粘接密封层15成为最内层。[被覆层]被覆层11起到对在蓄电设备的加工或流通时可能发生的金属箔层12的针孔加以抑制的作用，并且具有能够耐受制造时的密封工序的耐热性。被覆层11由树脂形成，其是不利用粘接剂等而直接形成在金属箔层12的第一面上。上述的被覆层的形成可以通过将形成被覆层的树脂材料涂布于金属箔层上来形成。作为形成被覆层11的树脂材料，优选氟系树脂、聚酯树脂或聚氨酯树脂。即，被覆层11含有选自氟系树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂之中的至少一种。这是因为：氟系树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂具有高的电解液耐性，即使在高湿度下也能够保持绝缘性。作为形成被覆层11的氟系树脂，可以使用聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、全氟烷氧基氟树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯化三氟乙烯共聚物等，其中，结构稳定、高湿度下的绝缘性优良的四氟化型的氟树脂是优选的，赋予了溶剂可溶性的四氟乙烯-乙烯基共聚物是更优选的。另外，前述氟系树脂优选用异氰酸酯进行了固化。通过用异氰酸酯进行固化，可以提高涂膜的耐热性，而且交联结构变密而能够确保高湿度下的绝缘性。作为在形成被覆层11的氟系树脂中添加的前述异氰酸酯，可以使用异氰酸甲酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等，其中，优选含有可提高涂膜的强度、而且能够确保高湿度下的绝缘性的甲苯二异氰酸酯。作为形成被覆层11的聚酯树脂，可以适当使用通过多元醇与多元酸的反应而得到的聚酯树脂。作为多元醇，可以列举出例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、三甘醇、氢化双酚A、双酚二羟基丙基醚、3-甲基戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、螺环二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟基甲基氨基甲烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、二季戊四醇等，但不限于它们。作为多元酸，可以列举出例如苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、1，4-环己二羧酸、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐、纳迪克酸酐、马来酸酐、富马酸、衣康酸、偏苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸酐、均苯四酸酐等，但不限于它们。作为形成被覆层11的聚酯树脂，也可以是被改性或固化后的聚酯树脂。作为使形成被覆层11的聚酯树脂改性的材料，可以列举出例如脂肪酸、酚树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等。作为使形成被覆层11的聚酯树脂固化的材料，可以列举出例如三聚氰胺、胺、异氰酸酯等。作为其中的异氰酸酯，可以使用与氟系树脂中添加的异氰酸酯同样的异氰酸酯。作为形成被覆层11的聚氨酯树脂，可以适当使用通过多异氰酸酯与多元醇的反应而得到的聚氨酯树脂。作为多异氰酸酯，可以列举出例如将脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、芳香族多异氰酸酯化合物、芳香脂肪族多异氰酸酯化合物等进行异氰脲酸酯改性而得到的化合物等，但不限于它们。作为脂肪族多异氰酸酯化合物，可以列举出四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯等，但不限于它们。作为脂环族多异氰酸酯化合物，可以列举出异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等，但不限于它们。作为芳香族多异氰酸酯化合物，可以列举出甲苯二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4’-二苄基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯等，但不限于它们。作为芳香脂肪族多异氰酸酯化合物，可以列举出二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、α，α，α，α-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等，但不限于它们。作为多元醇，可以列举出例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，2-己二醇、2，5-己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、环己烷二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、2-甲基丙烷-1、2，3-三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、聚内酯二醇、聚内酯三醇、酯二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、丙烯酸多元醇、硅酮多元醇、含氟多元醇、聚四亚甲基二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚己内酯多元醇、蓖麻油系多元醇、二聚酸系多元醇等，但不限于它们。形成被覆层11的聚氨酯树脂也可以是被改性或固化的聚氨酯树脂。作为使形成被覆层11的聚氨酯树脂改性的材料，只要是能够导入至聚氨酯树脂内的材料就都可以使用，没有特别限定。作为使形成被覆层11的聚氨酯树脂固化的材料，可以列举出例如异氰酸酯，可以使用与在氟系树脂中添加的异氰酸酯同样的异氰酸酯。被覆层11的厚度优选为3～30μm，更优选为5～20μm。被覆层11的厚度低于3μm时，难以确保绝缘性，另一方面，即使被覆层11的厚度比30μm厚，特性也不会再提高，所以只会减少装填电池内容物的空间。被覆层11由于是在金属箔层12上直接形成，所以通过将被覆层的厚度设定为20μm以下，就容易制成比以往的外装构件更薄的构成。被覆层11含有颜料。本实施方式中，颜料优选为选自无机颜料和有机颜料之中的至少一种。作为无机颜料，例如有钛黑、炭黑、氧化物、氢氧化物、硫化物、铬酸盐、硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐等，作为有机颜料，例如有印染系、偶氮系、酞菁、缩合多环、硝基系、亚硝基系、昼夜荧光等，但不限于这些。另外，也可以使用内部含有颜料的填料等。此外，颜料的尺寸没有特别限定，但从着色性的观点出发，平均粒径优选为0.5～3μm。被覆层11中所含的颜料的量以被覆层11的总质量为基准优选为1～30质量％，更优选为3～10质量％。颜料的量如果低于1质量％，则针孔判别变得困难，而且耐擦伤性恶化。颜料的量如果多于30质量％，则绝缘性下降。[金属箔层]作为金属箔层12，可以使用铝、不锈钢等各种金属箔，从防湿性、延展性等加工性、成本方面考虑，优选铝箔。作为铝箔，可以使用一般的软质铝箔。其中，从耐针孔性和成型时的延展性优良的观点出发，优选含有铁的铝箔。含有铁的铝箔(100质量％)中的铁的含量优选为0.1质量％～9.0质量％，更优选为0.5质量％～2.0质量％。铁的含量如果为0.1质量％以上，则外装构件10的耐针孔性、延展性优良。铁的含量如果为9.0质量％以下，则外装构件10的柔软性优良。从阻隔性、耐针孔性、加工性的观点出发，金属箔层12的厚度优选为9～200μm，更优选为15～100μm。[防腐蚀处理层]防腐蚀处理层13起到对因电解液或电解液与水分的反应所产生的氢氟酸而引起的金属箔层12的腐蚀加以抑制的作用。另外，还起到提高金属箔层12与粘接层14的密合力(粘附力)的作用。作为防腐蚀处理层13，优选利用涂布型或浸渍型的耐酸性的防腐蚀处理剂来形成的涂膜。上述的涂膜对金属箔层12的酸具有优良的防腐蚀效果。作为构成防腐蚀处理层13的涂膜，例如可以列举出利用由氧化铈、磷酸盐和各种热固性树脂构成的防腐蚀处理剂进行氧化铈溶胶处理而形成的涂膜；利用由铬酸盐、磷酸盐、氟化物和各种热固性树脂构成的防腐蚀处理剂进行铬酸盐处理而形成的涂膜等。防腐蚀处理层13只要是能够使金属箔层12获得充分的耐蚀性就行，不限于上述的那些。例如，也可以是通过磷酸盐处理、勃姆石处理等而形成的涂膜。防腐蚀处理层13可以是单层，也可以是多层。另外，防腐蚀处理层13中还可以添加硅烷系偶联剂等添加剂。从防腐蚀功能和作为锚固层的功能的观点出发，防腐蚀处理层13的厚度优选为10nm～5μm，更优选为20～500nm。此外，根据所需要的功能，防腐蚀处理层13还可以进一步设置于被覆层11与金属箔层12之间。[粘接层]粘接层14是将形成有防腐蚀处理层13的金属箔层12和密封层15粘接起来的层。外装构件10根据形成粘接层14的粘接成分的不同而大致分为热层压结构和干式层压结构这两种结构。作为热层压结构中的形成粘接层14的粘接成分，优选为将聚烯烃系树脂用马来酸酐等酸进行接枝改性而得到的酸改性聚烯烃系树脂。酸改性聚烯烃系树脂由于在无极性的聚烯烃系树脂的一部分上导入了极性基团，所以即使在使用聚烯烃系树脂膜等形成无极性的粘接密封层15，并利用具有极性的层来形成防腐蚀处理层13的情况下，也能够使两者牢固地密合。另外，通过使用酸改性聚烯烃系树脂，可以提高对电解液等内容物的耐性，电池内部即使产生氢氟酸，也容易防止因粘接层14的劣化而引起的密合力的下降。粘接层14中使用的酸改性聚烯烃系树脂可以是1种，也可以是2种以上。作为酸改性聚烯烃系树脂中使用的聚烯烃系树脂，可以列举出例如低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物；均聚、嵌段或无规聚丙烯；丙烯-α烯烃共聚物等。另外，也可以使用使丙烯酸或甲基丙烯酸等极性分子与上述的物质共聚而得到的共聚物、以及交联聚烯烃等聚合物等。作为对上述聚烯烃系树脂进行改性的酸，可以列举出羧酸、环氧化合物和酸酐等，优选马来酸酐。作为干式层压结构中的粘接层14的粘接成分，可以列举出例如双组分固化型的聚氨酯系粘接剂。在这种情况下，干式层压结构中的粘接层14具有酯基或氨基甲酸酯基等水解性高的结合部，因此在要求更高的可靠性的用途中优选采用热层压结构的粘接层14。[粘接密封层]粘接密封层15是对外装构件10赋予由热封产生的密封性的层。作为粘接密封层15，可以列举出由聚烯烃系树脂或对聚烯烃系树脂用马来酸酐等酸进行了接枝改性而成的酸改性聚烯烃系树脂构成的树脂膜。作为聚烯烃系树脂，例如可以列举出低密度、中密度、高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物；均聚、嵌段或无规聚丙烯；丙烯-α烯烃共聚物等。上述聚烯烃系树脂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。作为对聚烯烃系树脂进行改性的酸，可以列举出例如与在粘接层14的说明中所列举酸同样的酸。粘接密封层15可以是单层膜，也可以是多层膜，可以根据所需要的功能来选择。例如，从赋予防湿性的观点出发，可以使用夹入了乙烯-环状烯烃共聚物或聚甲基戊烯等树脂的多层膜。另外，粘接密封层15中还可以配合阻燃剂、润滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂和增粘剂等各种添加材料。粘接密封层15的厚度优选为10～100μm、更优选为20～60μm。作为外装构件10，可以是通过干式层压而层叠了粘接密封层15的外装构件，但从提高粘接性的观点出发，优选为将粘接层14设置成酸改性聚烯烃系树脂、并通过夹层层压法或共挤出制法而层叠了粘接密封层15的外装构件。[制造方法]以下，对外装构件10的制造方法进行说明。具体地说，作为外装构件10的制造方法，可以列举出具有下述工序(1)～(3)的方法，但下述内容是一个例子，外装构件10的制造方法不限于下述内容。工序1：在金属箔层12的一个面(第二面)上形成防腐蚀处理层13的工序。工序2：在金属箔层12的与第二面相反一侧的面(第一面)上配置被覆层的树脂材料而形成被覆层11的工序。工序3：在形成于金属箔层12的防腐蚀处理层13上隔着粘接层14贴合粘接密封层15的工序。(工序1)在金属箔层12的一个面上涂布防腐蚀处理剂并进行干燥，从而形成防腐蚀处理层13。作为防腐蚀处理剂，例如可以列举出上述的氧化铈溶胶处理用的防腐蚀处理剂、铬酸盐处理用的防腐蚀处理剂等。防腐蚀处理剂的涂布方法没有特别限定，可以采用凹版涂布、逆向涂布、辊涂法和棒涂法等各种方法。(工序2)在金属箔层12的第一面上涂布作为被覆层的树脂材料并进行干燥，从而在第一面上形成被覆层11。涂布方法没有特别限定，可以采用凹版涂布、逆向涂布、辊涂法和棒涂法等各种方法。涂布后，例如在60℃下进行7天的老化处理以促进固化。(工序3)在被覆层11、金属箔层12和防腐蚀处理层13按照该顺序层叠而成的层叠体的防腐蚀处理层13上形成粘接层14，并贴合用于形成粘接密封层15的树脂膜。粘接密封层15的层叠优选通过夹层层压法来进行。经过以上说明的工序(1)～(3)，可以得到外装构件10。此外，外装构件10的制造方法的工序顺序不限于依次实施上述(1)～(3)的方法。例如，也可以在进行了工序(2)之后再进行工序(1)。准备2片制成后的外装构件10并使粘接密封层15彼此之间相对置、或者将1片外装构件10以粘接密封层15相对置的方式折回，然后在内部配置发电元件和作为端子的极耳部件等，将边缘通过热封接合，这样就制成了使用了外装构件10的蓄电设备的单元。实施例以下，列举实施例来详细地说明本实用新型，但本实用新型不受以下记载的限定。[评价方法](电解液耐性)在样品的外层表面滴下1滴电解液(Purelyte、宇部兴产公司制)，放置24小时。然后用异丙醇擦掉电解液，外层表面如果无变化，则记为A，如果变质，则记为B。(耐擦伤性)使用铅笔刮擦硬度试验机(No.553、安田精机制作所制)在样品的外层表面画5cm的线。铅笔使用硬度H，没有伤痕残留的记为A、有伤痕残留的记为B。(针孔判别容易性)从外层表面侧用简易型表面检查装置(PLX-700、Microengineering公司制)对样品检查针孔。能够检测出针孔的记为A、不能检测出针孔的记为B。(绝缘性)使用绝缘评价装置(TOS9201、菊水电子工业公司制)对样品施加恒定电压的电流3分钟并测定此时的绝缘电阻值。绝缘电阻值保持99.9GΩ以上的记为A、不能保持的记为B。(膜厚)使用测微计(MDE-25PJ、Mitutoyo精密测定机器公司制)测定样品的膜厚。[实施例和比较例](实施例1)在四氟乙烯-乙烯基共聚物系树脂中添加甲苯二异氰酸酯，进而添加平均粒径为2μm的钛黑以使其含量为全部固体成分中的5质量％，制成涂液。在通过氧化铈溶胶处理而在两面形成了厚度为50nm的防腐蚀处理层的金属箔层的一面上，按照使干膜厚为5μm的方式涂布上述涂液，在烘箱中使其干燥。然后在60℃进行7天的老化处理以促进固化。另外，在金属箔层的、与形成了涂膜的面相反的面上，使用聚氨酯粘接剂贴合聚丙烯流延膜，由此制作外装构件。(实施例2)除了将钛黑的添加量设定为10质量％以外，与实施例1同样地制作外装构件。(实施例3)除了将钛黑的添加量设定为20质量％以外，与实施例1同样地制作外装构件。(实施例4)除了将钛黑的添加量设定为30质量％以外，与实施例1同样地制作外装构件。(实施例5)将四氟乙烯-乙烯基共聚物系树脂替换为聚酯树脂，将甲苯二异氰酸酯替换为三聚氰胺树脂，除此以外，与实施例1同样地制作外装构件。(实施例6)将四氟乙烯-乙烯基共聚物系树脂替换为聚碳酸酯二醇，将甲苯二异氰酸酯替换为多异氰酸酯，除此以外，与实施例1同样地制作外装构件。(比较例1)代替涂布氟系树脂，使用聚氨酯系粘接剂将拉伸聚酰胺膜贴合于金属箔层上，除此以外，与实施例1同样地制作外装构件。(比较例2)除了未添加钛黑以外，与实施例1同样地制作外装构件。(比较例3)除了将钛黑的添加量设定为0.5质量％以外，与实施例1同样地制作外装构件。(比较例4)除了将钛黑的添加量设定为40质量％以外，与实施例1同样地制作外装构件。表1电解液耐性耐擦伤性针孔判别容易性绝缘性膜厚(μm)实施例1AAAA88实施例2AAAA87实施例3AAAA85实施例4AAAA88实施例5AAAA86实施例6AAAA87比较例1BBBB103比较例2ABBA86比较例3ABBA87比较例4AAAB88结果如表1所示，在具备本实用新型的全部构成的实施例1～6中，在电解液耐性、耐擦伤性、针孔判别容易性、绝缘性的所有项目上都达到了所期望的评价基准。另外，与使用了拉伸聚酰胺膜的比较例1相比，实施例1～6均实现了外装构件的薄膜化。当前第1页1 2 3