本发明涉及保存稳定性优异且即使印刷于涂布纸、聚氯乙烯片材等的非吸收性介质，墨滴扩展性及实地均一性也优异的非吸收性基材印刷用水性喷墨用油墨组合物。
背景技术：
喷墨印刷方式为将油墨液滴从非常微细的喷嘴直接喷出到印刷·记录用基材上并使其附着从而得到文字、图像的印刷·记录方式。
对于水性喷墨印刷方式而言，由于以前打印头为扫描型故而存在印刷耗费时间且水性介质的干燥慢等的问题，因此不适于大量印刷物的制造。
然而，另一方面由于具有下述优点：不需要通常的印刷方式那样的制版工序，而且即使包含电子照片方式也能够通过非常简单的装置构成进行印刷等，故而几乎均为个人或家庭使用。
因此，认为只要能够解决上述印刷、干燥耗费时间等的问题，即使在办公室、商业印刷等的产业用途中，与其他印刷方式竞争也具有充分的利用价值。从这样的理由出发，为了将喷墨印刷方式在产业用途中利用，最近从印刷装置与油墨的两方面来积极地研究印刷的高速化与应用低价的印刷用纸的技术。
在产业用途中，不仅是廉价的普通纸、通常的平版纸这样的未涂布纸，涂布纸、聚氯乙烯片材等的非吸收性介质的利用也作为印刷用基材来进行研究。由于这样的介质与未涂布纸等的介质相比表面张力低，故而油墨液滴相对于介质的接触角变大，油墨液滴附着时在介质上难以扩展润湿，因此墨滴无法充分扩展，从而成为欠缺浓度感的印刷物。
另外，存在水性油墨相对于非吸收性介质不均一润湿扩展的趋势，在均一浓度的实地图像部分产生斑状的图案。
由于上述的不佳状况有损于印刷物的价值，故而在寻求对策。另外，还必须具备作为在原本的喷墨记录方式中要求的油墨性能的保存稳定性、不引起喷嘴堵塞而可稳定喷出的喷出稳定性、液滴的飞行性等。
作为改善相对于非吸收性介质的水性油墨的润湿性的技术，可列举在油墨中导入表面活性剂的技术。尤其是炔二醇化合物类表面活性剂与其他种类的表面活性剂相比，使水性喷墨用油墨组合物的表面张力降低并且使油墨液膜在介质上均一形成的能力优秀。这样的技术的例子在专利文献1～4中列举。
然而，即使根据这样的现有技术，由于墨滴扩展性及实地部的均一性不充分，故而也无法达到近年来进一步提高的印刷品质的要求水平。
另外，作为基材，专利文献5～7中列举了对应于普通纸、光泽纸等的吸收介质且合用2种炔二醇化合物类表面活性剂的水性喷墨用油墨组合物的例子，但由于即使将其打印于非吸收性介质，墨滴扩展性及实地部的均一性也不充分，故而无法达到近年来进一步提高的印刷品质的要求水平。
另外，炔二醇化合物类表面活性剂使水性喷墨用油墨组合物的表面张力降低的效果好，另一方面发现其从水性喷墨用油墨组合物分离的趋势强，从而对保存稳定性有不良影响。
如上所示，在水性喷墨印刷方式中正在研究涂布纸、聚氯乙烯片材等的非吸收性介质的利用，现状是难以得到墨滴扩展性优异且实地部的均一性优异，进而保存稳定性良好的水性喷墨用油墨组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-089370号公报
专利文献2：日本特开2013-129711号公报
专利文献3：日本特开2011-137122号公报
专利文献4：日本特开2014-227440号公报
专利文献5：日本特开2002-080757号公报
专利文献6：日本特开2006-282759号公报
专利文献7：日本特开2006-274128号公报
技术实现要素：
本发明的课题在于提供保存稳定性优异且即使印刷于非吸收性介质(涂布纸、聚氯乙烯片材)，墨滴扩展性优异及实地均一性也优异的非吸收性基材印刷用水性喷墨用油墨组合物。
本发明者为了解决上述课题进行了深入研究，结果发明了以下的水性喷墨用油墨组合物。
(1)一种非吸收性基材印刷用水性喷墨用油墨组合物，为含有被碱可溶性树脂覆盖而成的颜料、碱性化合物、水溶性有机溶剂、表面活性剂a及表面活性剂b的非吸收性基材印刷用水性喷墨用油墨组合物，其特征在于，表面活性剂a为式(1)所表示的炔二醇类化合物，表面活性剂a的含量在水性喷墨用油墨组合物中为0.1～1质量％，表面活性剂b为在炔二醇类化合物上加成环氧乙烷所得到的hlb4～9的化合物，表面活性剂b的含量在水性喷墨用油墨组合物中为0.4～2.5质量％，静态表面张力为27～32mn/m。
式(1)
(2)根据(1)所述的非吸收性基材印刷用水性喷墨用油墨组合物，其特征在于，表面活性剂b的含量在水性喷墨用油墨组合物中为0.8～2.5质量％，且表面活性剂a的含量与表面活性剂b的含量的含有比率为表面活性剂b的含量/表面活性剂a的含量＝1.5～10的范围。
(3)根据(1)或(2)所述的非吸收性基材印刷用水性喷墨用油墨组合物，其特征在于，包含玻璃化温度为20℃以下的树脂乳化液而成。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的非吸收性基材印刷用水性喷墨用油墨组合物，其特征在于，被碱可溶性树脂覆盖的颜料的碱可溶性树脂的酸值为40～300mgkoh/g，油墨中含有用于中和该酸性基团的50～90％所需的碱性化合物。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的非吸收性基材印刷用水性喷墨用油墨组合物，其特征在于，水溶性有机溶剂的含量在非吸收性基材印刷用水性喷墨用油墨组合物中为20～40质量％。
根据本发明的非吸收性基材印刷用水性喷墨用油墨组合物，可发挥在油墨组合物自身的保存稳定性优异的同时，即使印刷于非吸收性介质(涂布纸、聚氯乙烯片材等)墨滴扩展性优异且实地均一性也优异这样的显著效果。
具体实施方式
本发明者通过以特定量及特定比率合用尤其是作为式(1)所表示的表面活性剂a的炔二醇类化合物与在作为表面活性剂b的炔二醇类化合物上加成环氧乙烷所得到的hlb4～9的化合物，并使其在非吸收性基材印刷用水性喷墨用油墨中含有，从而开发出了新型非吸收性基材印刷用水性喷墨用油墨组合物。式(1)
根据本发明，印刷时油墨附着于介质的表面后，反映出通过式(1)所表示的炔二醇化合物而被降低的油墨的表面张力，从而使油墨液滴相对于介质表面的接触角降低，并促进其在介质表面上的润湿性，从而使墨滴充分扩展。进而，通过在炔二醇类化合物上加成环氧乙烷所得到的hlb4～9的化合物使油墨液滴在介质上均一地润湿扩展，从而在实地图像部分形成均一的实地。
进而，在炔二醇类化合物上加成环氧乙烷所得到的hlb4～9的化合物具有使hlb低的炔二醇类化合物类表面活性剂与非吸收性基材印刷用水性喷墨用油墨组合物相溶的功能，从而抑制两者分离。
上述hlb表示在表面活性剂领域使用的分子的亲水性部分与疏水性部分的均衡性(hydrophile-lipophilebalance)，具有0～20的值，可以说hlb的数值越大亲水性越高。
在本发明中，使用通过以下的griffin式所定义的hlb值。
[griffin式]
hlb＝20×表面活性剂中的亲水部的式量的总和/表面活性剂的分子量
以下，关于本发明的非吸收性基材印刷用水性喷墨用油墨组合物，对其每个成分进行具体说明。
(被碱可溶性树脂覆盖的颜料)
就被碱可溶性树脂覆盖的颜料而言，通过在碱性化合物的存在下使颜料分散于溶解了碱可溶性树脂的水性溶液而得到分散液，将该分散液通过酸析法、日本再公表wo2005/116147号公报记载的离子交换方法或转相乳化法等使碱可溶性树脂析出在颜料表面，并将所得到的沉淀物过滤、水洗、进一步根据需要进行干燥，从而可得到被碱可溶性树脂覆盖的颜料。为了中和被碱可溶性树脂覆盖的颜料的阴离子性基团的酸性基团的一部分、优选50～90％、更优选60～80％，而使油墨中含有所需的碱性化合物来中和被碱可溶性树脂覆盖的颜料，并使用各种分散机使其再分散于水性介质中来使用。据此，分散稳定性优异。
颜料
作为上述被碱可溶性树脂覆盖的颜料所使用的颜料，可列举通常在喷墨用油墨中使用的各种无机颜料、有机颜料。具体而言，作为上述无机颜料，可列举氧化钛、氧化铁红、锑红、镉黄、钴蓝、群青、普鲁士蓝、碳黑、石墨等的有色颜料(也包括白色、黑色等无彩色的着色颜料)，及碳酸钙、高岭土、粘土、硫酸钡、氢氧化铝、滑石等的体质颜料。作为上述有机颜料，可列举可溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、铜酞菁颜料、缩合多环颜料等。它们可单独使用，也可2种以上合用。
另外，作为上述颜料，尤其是从可显现鲜明色相的观点出发，具体而言，优选c.i.颜料红5、7、12、57：1、122、146、202、242、282等的红色系颜料；c.i.颜料蓝1、2、15：3、15：4、16、17、60等的蓝色系颜料；c.i.颜料紫19、23等的紫色系颜料；c.i.颜料黄12、13、14、17、74、83、93、128、139、151、154、155、180、185、213等的黄色系颜料；c.i.颜料黑7(碳黑)；c.i.颜料绿7、36等的绿色颜料；c.i.颜料橙34、71等的橙色颜料等。
碱可溶性树脂
作为上述被碱可溶性树脂覆盖的颜料所使用的碱可溶性树脂，可利用作为通常的油墨、涂料的颜料分散用而使用的在碱性化合物的存在下可溶于水性介质的共聚物树脂。
作为这样的碱可溶性树脂，例如可利用如下共聚物：与具有羧基的单体、含有用于使与颜料的吸附性提高的疏水性基团的单体、优选具有碳原子数12以上、24以下的烷基及芳香族的环状烃基的单体的共聚物；或者根据需要使上述单体与其他可聚合的单体一同进行反应所得到的共聚物。
作为上述具有羧基的单体，例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、2-羧基乙基丙烯酸甲酯、2-羧基丙基丙烯酸甲酯、马来酸酐、马来酸单烷基酯、柠康酸、柠康酸酐、柠康酸单烷基酯等
另外，作为含有用于使与上述颜料的吸附性提高的疏水性基团的单体，例如作为具有长链烷基的单体，可列举(甲基)丙烯酸等的自由基聚合性不饱和羧酸的碳原子数8以上的烷基酯类(例如，2-乙基己基丙烯酸甲酯、辛基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、2-羟基(甲基)丙烯酸硬脂酯等)、碳原子数8以上的烷基乙烯基醚类(例如，十二烷基乙烯基醚等)、碳原子数8以上的脂肪酸的乙烯基酯类(例如，乙烯基2-乙基己酯、乙烯基月桂酸酯、乙烯基硬脂酸酯等)，作为具有脂环族烃基的单体，可列举环己基丙烯酸甲酯等，作为具有芳香族烃基的单体，可列举(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-苯乙烯、乙烯基甲苯等的苯乙烯类单体等，优选具有碳原子数12以上、24以下的烷基的单体、具有芳香族的环状烃基的单体。
另外，作为上述根据需要使用的其他可聚合的单体，可列举甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、异丙基丙烯酸甲酯、丁基丙烯酸甲酯、己基丙烯酸甲酯等的丙烯酸甲酯，羟乙基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺等。
作为所述碱可溶性树脂的酸值，优选40～300mgkoh/g，更优选70～250mgkoh/g。碱可溶性树脂的酸值低于所述范围时，有时所得到的被碱可溶性树脂覆盖的颜料的水性分散液的分散稳定性降低，另一方面大于所述范围时，由于亲水性变得过高，故而有时贮藏稳定性、耐水性降低。
作为所述碱可溶性树脂的分子量，通常优选重均分子量为3，000～200，000，更优选7，000～100，000。碱可溶性树脂的重均分子量小于3，000时，存在颜料的分散稳定性、所得到的印刷物的耐摩擦性降低的趋势，另一方面超过200，000时，由于粘度变高故而不优选。
<酸值>
酸值为如下理论酸值：基于用于合成碱可溶性树脂的单体组成而算术求得的用于中和碱可溶性树脂1g而理论上需要的氢氧化钾的mg数。
<重均分子量>
重均分子量可通过凝胶渗透色谱法(gpc法)测定。作为一个例子，作为gpc装置使用water2690(waters公司制)，作为色谱柱使用plgel5μmixed-d(polymerlaboratories公司制)来进行色谱分析，可求得聚苯乙烯换算的重均分子量。
(碱性化合物)
作为碱性化合物，可列举氢氧化钠、氢氧化钾这样的无机碱性化合物；氨、甲胺、乙胺、单乙醇胺、n，n-二甲基乙醇胺、n，n-二乙基乙醇胺、n，n-二丁基乙醇胺、二乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉这样的有机碱性化合物。上述碱性化合物可单独或混合2种以上使用。其中，从颜料分散的观点出发，优选单乙醇胺、n，n-二甲基乙醇胺、n，n-二乙基乙醇胺、n，n-二丁基乙醇胺、二乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、三乙醇胺等的烷烃醇胺。
(水溶性有机溶剂)
本发明的非吸收性基材印刷用水性喷墨用油墨组合物中使用的水溶性有机溶剂与水一起作为水性介质使用。
作为上述水，优选除去了金属离子等的离子交换水乃至蒸馏水。
另外，通过含有水溶性有机溶剂，有时可赋予保存稳定性、喷出稳定性、油墨的飞行性等更为优异的喷墨印刷适性。作为这样的水溶性有机溶剂，例如可列举一元醇类、多元醇类、多元醇的低级烷基醚类、酮类、醚类、酯类、含氮化合物类等。它们可单独使用，也可2种以上合用。
作为上述一元醇类的具体例，可列举甲醇、乙醇、n-丙醇、n-丁醇、n-戊醇、n-己醇、n-庚醇、n-辛醇、n-壬醇、n-癸醇或它们的异构体、环戊醇、环己醇等，优选烷基的碳原子数为1～6的醇。
作为上述多元醇类的具体例，可列举乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、甘油、季戊四醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、硫二醇等。
作为上述多元醇的低级烷基醚类的具体例，可列举乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇异丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二丙二醇单-n-丙基醚、二丙二醇单-n-丁基醚等。
作为上述酮类的具体例，可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、环戊酮、环己酮等。
作为上述醚类的具体例，可列举异丙基醚、n-丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二恶烷等。
作为上述酯类的例子，可列举碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、二丁基邻苯二酸酯、二辛基邻苯二酸酯及ε-己内酯、ε-己内酰胺等的环状酯等。
作为上述含氮化合物类的例子，可列举尿素、吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、辛基吡咯烷酮等。
上述水溶性有机溶剂的含量优选在非吸收性基材印刷用水性喷墨用油墨组合物中为20～40质量％。
(表面活性剂a)
作为在本发明中使用的表面活性剂a，可使用式(1)所表示的炔二醇类化合物。
式(1)
作为具体例，可列举airproducts公司制的surfynol104e、surfynol104h、surfynol104a、surfynol104bc、surfynol104dpm、surfynol104pa、surfynol104pg-50等。
上述表面活性剂a的含量优选在水性喷墨用油墨组合物中为0.1～1质量％，进一步优选0.2～0.7质量％。表面活性剂a的含量小于0.1质量％时，有墨滴扩展性变差的趋势，另一方面超过1质量％时，有油墨的保存稳定性变差的趋势，故而不优选。
(表面活性剂b)
作为在本发明中使用的表面活性剂b的例子，可使用在炔二醇类化合物上加成环氧乙烷所得到的hlb4～9的化合物。作为具体例，可列举airproducts公司制的surfynol420、surfynol440等。
上述表面活性剂b的含量优选在水性喷墨用油墨组合物中为0.4～2.5质量％，进一步优选0.8～2.5质量％。表面活性剂b的含量小于0.4质量％时，有油墨的保存稳定性及印刷物的实地均一性降低的趋势，另一方面超过2.5质量％时，有油墨的保存稳定性变差的趋势，故而不优选。
从非吸收性基材印刷用水性喷墨用油墨组合物的墨滴扩展性、实地均一性及保存稳定性的观点出发，优选表面活性剂a的含量与表面活性剂b的含量的含有比率为表面活性剂b的含量/表面活性剂a的含量＝1.5～10的范围。
(树脂乳化液)
作为树脂乳化液，可列举玻璃化温度为20℃以下的丙烯酸类树脂乳化液、苯乙烯-丙烯酸类树脂乳化液、聚酯类树脂乳化液、聚氨酯类树脂乳化液、聚乙酸乙烯酯类树脂乳化液、聚氯乙烯类树脂乳化液、聚丁二烯类树脂乳化液、聚乙烯类树脂乳化液等。其中，从使所得到的印刷物的外观及各种耐性优异的观点出发，优选苯乙烯-丙烯酸类树脂乳化液。
使用玻璃化温度为20℃以上的树脂乳化液时，由于涂膜的干燥性、在非吸收基材上的密着性降低，故而不优选。
树脂乳化液的含量在非吸收性基材印刷用水性喷墨用油墨组合物中，作为固体成分优选1～10质量％，进一步优选2～5质量％。
树脂乳化液的含量作为固体成分小于1质量％时，有所得到的印刷物的外观及各种耐性降低的趋势，另一方面超过10质量％时，有油墨的喷出变得不稳定的趋势，故而不优选。
<玻璃化温度>
玻璃化温度为通过下述的wood式所求得的理论上的玻璃化温度。
wood式：1/tg＝w1/tg1+w2/tg2+w3/tg3+……+wx/tgx
(式中，tg1～tgx为构成碱可溶性树脂的单体1、2、3…x各自的均聚物的玻璃化温度，w1～wx为单体1、2、3…x各自的聚合比率，tg表示理论玻璃化温度。其中，wood式中的玻璃化温度为绝对温度)
(添加剂)
进而，根据目的还可在本发明的非吸收性基材印刷用水性喷墨用油墨组合物中添加公知的颜料分散剂、防霉剂、防锈剂、增粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、保存性提高剂、消泡剂、ph调节剂等的添加剂。
[非吸收性基材印刷用水性喷墨用油墨组合物的制造方法]
作为使用以上的构成成分来制造非吸收性基材印刷用水性喷墨用油墨组合物的方法，可列举如下方法：在颜料、碱性化合物的存在下，将溶解于水的碱可溶性树脂的水性树脂清漆与根据需要的颜料分散剂等混合后，利用各种分散机，例如球磨机、立式球磨机(attritor)、辊磨机、砂磨机、搅拌机磨等将颜料分散后，通过酸析法、日本再公表wo2005/116147号公报所记载的离子交换方法、转相乳化法等得到使碱可溶性树脂析出到颜料表面的颜料，接着将所得到的使碱可溶性树脂析出到颜料表面的颜料用碱性化合物中和，并使用各种分散机(高速搅拌装置等)再分散于水中，进一步添加剩余的材料来制备非吸收性基材印刷用水性喷墨用油墨组合物；等。
这样所得到的本发明的非吸收性基材印刷用水性喷墨用油墨组合物在制造后的初始粘度为2.0～10.0mpa·s、优选3.0～7.0mpa·s的范围，静态表面张力为27～32mn/m的范围。
[印刷方法]
接着，关于使用本发明的非吸收性基材印刷用水性喷墨用油墨组合物的印刷方法进行说明。
作为本发明的非吸收性基材印刷用水性喷墨用油墨组合物的印刷用介质，可利用铜版纸、喷墨专用纸、喷墨光泽纸等的涂布纸、聚氯乙烯片材这样的塑料类基材等的非吸收性基材。
且，还可用于普通纸、平版纸等的未涂布纸。
其次，例如通过将本发明的上述非吸收性基材印刷用水性喷墨用油墨组合物收容于墨盒，将该墨盒安装于单路径方式等的喷墨记录装置，并从喷嘴向上述印刷用基材进行喷射，从而能够进行喷墨印刷。
实施例
以下列举实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明并不只限定于这些实施例。且，在没有特别声明的情况下，“％”意味着“质量％”。
＜水性树脂清漆a＞
将玻璃化温度40℃、重均分子量30，000、酸值185mgkoh/g的丙烯酸/丙烯酸月桂酯/(甲基)丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物25质量份溶解于氢氧化钾3.9质量份与水71.1质量份的混合溶液，从而得到固体成分25％的水性树脂清漆a。
<水性树脂清漆b>
将玻璃化温度40℃、重均分子量30，000、酸值150mgkoh/g的丙烯酸/丙烯酸月桂酯/(甲基)丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物25质量份溶解于氢氧化钾3.2质量份与水71.8质量份的混合溶液，从而得到固体成分25％的水性树脂清漆b。
<水性黑色油墨基料1的制备>
在上述水性树脂清漆a的32质量份中加入水48质量份并混合，从而制备颜料分散用树脂清漆。在该清漆中进一步加入碳黑(商品名printex90，degussa公司(现orionengineeredcarbons公司，以下相同)制)20质量份，搅拌混合后通过湿式循环磨机进行混炼来制备水性黑色油墨基料1。
<水性黑色油墨基料2的制备>
在上述水性树脂清漆b的32质量份中加入水48质量份并混合来制备颜料分散用树脂清漆。在该清漆中进一步加入碳黑(商品名printex90，degussa公司制)20质量份，搅拌混合后通过湿式循环磨机进行混炼来制备水性黑色油墨基料2。
<水性黄色油墨基料的制备>
在上述水性树脂清漆a的32质量份中加入水48质量份并混合来制备颜料分散用树脂清漆。在该清漆中进一步加入黄色颜料(商品名novopermyellow4g01，clariant公司制)20质量份，搅拌混合后通过湿式循环磨机进行混炼来制备水性黄色油墨基料。
<水性洋红色油墨基料的制备>
在上述水性树脂清漆a的32质量份中加入水48质量份并混合，从而制备颜料分散用树脂清漆。在该清漆中进一步加入洋红色颜料(商品名inkjetmagentae5b02，clariant公司制)20质量份，搅拌混合后通过湿式循环磨机进行混炼来制备水性洋红色油墨基料
＜水性青色油墨基料的制备＞
在上述水性树脂清漆a的32质量份中加入水48质量份并混合，从而制备颜料分散用树脂清漆。在该清漆中进一步加入青色颜料(商品名heliogenbluel7101f，basf公司制)20质量份，搅拌混合后通过湿式循环磨机进行混炼来制备水性青色油墨基料
<表面活性剂a>
surfynol104pg50(固体成分50％，hlb4，airproducts公司制)
<表面活性剂b>
surfynol420(固体成分100％，hlb4，airproducts公司制)
surfynol440(固体成分100％，hlb8，airproducts公司制)
<其他的表面活性剂>
surfynol465(固体成分100％，hlb13-14，airproducts公司制)
<树脂乳化液>
neocryla-1092(固体成分48.5％，苯乙烯-丙烯酸类乳化液，dsmneoresins公司制，玻璃化温度6℃)
<实施例1～10、对比例1～6的水性喷墨用油墨组合物>
(被碱可溶性树脂覆盖的颜料的制造)
将上述各水性喷墨用的各色油墨基料用水稀释而使颜料浓度成为5％后，相对于稀释液添加5％的阳离子交换树脂(dowexmonosphere(h)650c，dowchemical公司制)并搅拌，进行离子交换直至ph小于4，从而得到各树脂覆盖颜料。其后，将离子交换树脂用筛网过滤后进行抽滤，从而得到含有各树脂覆盖颜料的湿滤饼(固体成分25％)。
(水性颜料分散液的制造)
在含有上述各树脂覆盖颜料的湿滤饼中加入中和了各树脂覆盖颜料中的碱可溶性树脂酸值的80％的氢氧化钠及颜料浓度成为12％的水后，用高压乳化分散装置：gaulin均质器(a.p.v.gaulinink.制)进行搅拌，从而得到各水性颜料分散液。
(水性喷墨用油墨组合物的制造)
接着，为了成为表1的质量比例，将上述各水性颜料分散液、树脂乳化液、丙二醇、表面活性剂a、表面活性剂b及水搅拌混合，从而得到表1记载的实施例1～10、对比例1～6的水性喷墨用油墨组合物。
<水性喷墨用油墨组合物的印刷评价>
通过以下的评价方法进行评价，并将其结果示于表1。
(保存稳定性)
将实施例1～10、对比例1～6的水性喷墨用油墨组合物填充于玻璃瓶，于23℃静置7天后，观察水性喷墨用油墨组合物的分离状态并评价保存稳定性。
评价基准
○：液相没有分离，均一
△：发现液相些许分离
×：发现液相分离，不均一
(墨滴扩展性)
将2μl实施例1～10、对比例1～6的水性喷墨用油墨组合物滴加在ok表层涂布纸(日本王子制纸公司制)上，于23℃使用接触角仪dm701(日本协和表面科学公司制)测定接触角并评价墨滴扩展性。
评价基准
○：接触角为14°以下
△：接触角超过14°、18°以下
×：接触角超过18°
(实地均一性)
将实施例1～10、对比例1～6的水性喷墨用油墨组合物使用0.1mm线棒在ok表层涂布纸(日本王子制纸公司制)上展色，并评价展色面的均一性。
评价基准
○：展色面均一
△：展色面稍不均一
×：展色面不均一，发现斑状图案
根据实施例1～10的结果可知，本发明的水性喷墨用油墨组合物的保存稳定性、墨滴扩展性及实地均一性良好，不受颜料种类的影响，具有稳定的性质。
相对于此，所配合的表面活性剂a及b均多于本发明规定范围的对比例1的油墨组合物成为保存稳定性及墨滴扩展性差的结果。另外，根据所配合的表面活性剂a多于本发明规定范围且没有配合表面活性剂b的对比例2，成为保存稳定性与实地均一性差的结果。进而，根据没有配合表面活性剂a而配合了表面活性剂b的对比例3，成为保存稳定性、墨滴扩展性及实地均一性差的结果。另外，根据表面活性剂a及b均未配合而作为表面活性剂使用了surfynol465的对比例4，墨滴扩展性及实地均一性的性质不充分。进而，根据使用了surfynol465与表面活性剂a或b的对比例5及6，成为保存稳定性及墨滴扩展性差的结果。
表1