本发明涉及一种涂膜保护膜。
背景技术：
为了提高设计性、防锈性，而在汽车车身的外装构件表面利用涂装形成涂膜。外装构件表面的涂膜大多会因行驶时的擦伤、由沙尘或飞溅石所致的损伤、由指甲所致的划伤、由货物所致的擦伤等而受到损伤。因此，有时为了保护涂膜而对整个汽车车体实施涂膜保护膜。
涂膜保护膜需要沿着具有多个曲面的汽车车身进行贴附。因此，对于涂膜保护膜而言，需要使膜即使在曲面性高的部位也会追随拉伸。因此，作为膜基材，大多使用拉伸性高的聚氨酯膜。另外，为了被使用在室外环境中，对贴附于汽车涂膜表面的涂膜保护膜还要求防污染性。
在日本特开2011－121359号公报(美国专利申请公开第2011/171477号说明书)中公开了在聚氨酯聚合物的基材上具有使用氟乙烯-乙烯基醚共聚物而成的涂层的多层片材。根据此种片材，可以实现具备防污染性、耐候性、透明性等的片材。
技术实现要素：
施以涂膜保护膜的汽车大多长时间行驶在室外或长期保管在室外，另一方面，膜的使用循环长达数年。因此，优选使其即使在长期使用在室外环境的情况下也容易除去附着于汽车表面的污物。然而，在日本特开2011－121359号公报(美国专利申请公开第2011/171477号说明书)记载的多层片材中，虽然对其刚制备不久的防污染性进行了研究，但是并未对有关长期间附着的污物进行研究。
本发明的目的在于提供使膜即使在曲面性高的部位也会追随拉伸、即拉伸性高且防污染能力高的涂膜保护膜。
用于解决课题的手段
本发明为一种涂膜保护膜，其具有(a)使用含硅氟树脂及异氰酸酯系交联剂而成的涂层、(b)聚氨酯层和(c)粘合剂层。
附图说明
图1为表示涂膜保护膜的一个实施方式的剖面示意图。在图1中，10表示涂膜保护膜，11表示聚氨酯层，12表示涂层，13表示粘合剂层，14表示剥离构件。
具体实施方式
本发明的第一个实施方式为具有(a)使用含硅氟树脂及异氰酸酯系交联剂而成的涂层(以下也简称为涂层)、(b)聚氨酯层和(c)粘合剂层的涂膜保护膜(以下也简称为膜)。这样一来，第一个实施方式的涂膜保护膜依次具有(a)使用含硅氟树脂及异氰酸酯系交联剂而成的涂层、(b)聚氨酯层和(c)粘合剂层。
一般而言，若为了使膜追随于曲面而想要使膜变得柔软，则存在防污染性降低的倾向。在将不含硅的氟树脂用于涂层的情况下，伸长率较高，曲面追随性高，但是，长期的防污染性降低(参照后述的比较例)。在上述第一个实施方式中，通过组合使用含硅氟树脂和异氰酸酯系交联剂，从而谋求兼顾拉伸性和长期的防污染性。换言之，第一个实施方式的涂膜保护膜通过采取将使用含硅氟树脂及异氰酸酯系交联剂而成的涂层层叠于聚氨酯层的构成，从而成为曲面追随性高且防污染能力高的涂膜保护膜。
在本说明书中，表示范围的“x～y”是指“x以上且y以下”。另外，只要无特别记载，则操作及物性的测定等在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
＜涂膜保护膜＞
图1为表示本发明的涂膜保护膜的一个实施方式的剖面示意图。在图1中，涂膜保护膜10由聚氨酯层11、涂层12、粘合剂层13及剥离构件14构成。
涂膜保护膜的涂层破裂伸长率优选为100％以上。通过使膜的涂层破裂伸长率为100％以上，从而即使在贴附于曲面构件时对膜进行拉伸，也能维持涂层的功能，并且在曲面形状的涂膜上贴附膜时的操作效率性提高。涂层破裂伸长率越高越好，因此涂层破裂伸长率的上限并无特别限定，通常为300％以下。涂层破裂伸长率采用利用下述实施例记载的方法测定得到的值。
涂膜保护膜的断裂伸长率优选为100％以上、更优选为200～600％。通过使膜的断裂伸长率为此种范围，从而使在曲面形状的涂膜上贴附膜时的操作效率性提高。断裂伸长率可以在使样品夹持于拉伸试验装置后依据jisk7127：1999以拉伸速度200mm/分钟测定拉伸强度而求得。
以下对各构成构件进行说明。
(涂层)
涂层是使用含硅氟树脂及异氰酸酯系交联剂而成的。换言之，涂层是将包含含硅氟树脂及异氰酸酯系交联剂的组合物固化而成的。利用交联剂使含硅氟树脂成为交联结构，从而成为交联型含硅氟树脂。即，涂层可以含有交联型含硅氟树脂。
含硅氟树脂优选包含含氟烯烃、具有交联性官能团的单体及反应性硅酮作为共聚物单体。即，含硅氟树脂优选将包含含氟烯烃、具有交联性官能团的单体及反应性硅酮的单体成分共聚而成。
作为含氟烯烃中的烯烃，优选为碳数2～4的烯烃。另外，含氟烯烃中的氟原子的数量优选为1～8、更优选为2～4。作为含氟烯烃，具体而言，可列举四氟乙烯(tfe)、三氟乙烯、偏氟乙烯(vdf)、六氟丙烯(hfp)、氯三氟乙烯(ctfe)、氟乙烯(vf)、全氟(含烷基或缩水甘油基的乙烯基醚)(pave)、氟烷基和聚合性不饱和基以醚键或酯键连结而成的单体等。其中，优选四氟乙烯(tfe)、三氟乙烯、偏氟乙烯(vdf)、六氟丙烯(hfp)、氯三氟乙烯(ctfe)、氟乙烯(vf)，更优选四氟乙烯(tfe)、三氟乙烯、偏氟乙烯(vdf)，特别优选四氟乙烯(tfe)、氯三氟乙烯(ctfe)。这些含氟烯烃可以为单独1种，也可以并用2种以上。
作为含氟烯烃在全部单体中的含量，优选为15～85摩尔％、更优选为30～80摩尔％。
作为具有交联性官能团的单体，可列举例如具有羟基、羧基、氨基、缩水甘油基、氰基、甲硅烷基、氰酸酯(cyanate)基等的单体等，其中，从使固化性良好的方面出发，优选具有羟基、氰基、甲硅烷基、羧基的单体，进一步优选具有羟基的单体。
作为具有羟基的单体，可列举例如：2－羟基乙基乙烯基醚、3－羟基丙基乙烯基醚、2－羟基丙基乙烯基醚、2－羟基－2－甲基丙基乙烯基醚、4－羟基丁基乙烯基醚、4－羟基－2－甲基丁基乙烯基醚、5－羟基戊基乙烯基醚、6－羟基己基乙烯基醚、4－羟基环己基乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚类；2－羟基乙基烯丙基醚、4－羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等含羟基的烯丙基醚类等。其中，作为具有羟基的单体，优选为含羟基的乙烯基醚。这些具有羟基的单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为具有羧基的单体，具体而言，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、3－丁烯酸、4－戊烯酸、衣康酸、2－己烯酸、3－己烯酸、5－己烯酸等。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸。
作为具有氨基的单体，可列举(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n－叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(甲基)丙烯酸酯等具有氨基的丙烯酸单体等。
作为具有缩水甘油基的单体，可列举：缩水甘油基乙烯基醚；环氧丙氧基甲基乙烯基醚、环氧丙氧基乙基乙烯基醚、环氧丙氧基丁基乙烯基醚、环氧丙氧基戊基乙烯基醚、环氧丙氧基环己基乙烯基醚等环氧丙氧基烷基乙烯基醚；等。
作为具有交联性官能团的单体相对于全部单体的含量，优选为1～30摩尔％、更优选为5～20摩尔％。
作为反应性硅酮，可列举下述的式(1)或式(2)所示的化合物。
[化1]
r1-[si(ch3)2-o]n-si(ch3)2-r2(1)
(式(1)中，r1为碳数1～6的烷基、－(ch2)r－ooc(ch3)c＝ch2或－ch＝ch2，r2为－(ch2)r－ooc(ch3)c＝ch2或－ch＝ch2。n为1～420，r为1～6。)
此时，r1中的碳数1～6的烷基可以为直链、支链及环状中的任一种，优选为直链或支链，具体而言，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、1,2－二甲基丙基、正己基、环己基、1,3－二甲基丁基、1－异丙基丙基、1,2－二甲基丁基等。
[化2]
r2-si[osi(ch3)3]3(2)
(式(2)中的r2如上述的定义所示。)
作为式(1)或(2)所示的反应性硅酮在全部单体中的含量，优选为0.001～30摩尔％、更优选为0.005～25摩尔％。
另外，通式(1)或(2)所示的反应性硅酮适合为单末端被甲基丙烯酸改性后的聚二甲基硅氧烷、单末端被丙烯酸改性后的聚二甲基硅氧烷、两末端被甲基丙烯酸改性后的聚二甲基硅氧烷等。这些反应性硅酮可以分别单独使用，也可以组合2种以上。
进而，上述的反应性硅酮可以为下式(3)、(4)、(5)、(6)所示的反应性硅酮。
[化3]
ch2＝c(ch3)-coo-c3h6-[si(ch3)2-o]m-si(ch3)2-r3(3)
(其中，r3表示碳数1～6的烷基。m表示1～250的整数。)
[化4]
ch2＝ch-coo-c3h6-[si(ch3)2-o]p-si(ch3)2-r4(4)
(其中，r4表示碳数1～6的烷基。p表示1～250的整数。)
[化5]
r5-c3h6-[si(ch3)2-o]q-c3h6-r5(5)
(其中，r5表示-ococ(ch3)＝ch2。q表示1～250的整数。)
[化6]
ch2＝c(ch3)coo-c3h6si[osi(ch3)3]3(6)
进而，作为构成含硅氟树脂的单体，可以根据需要与除上述以外的单体(以下称作“其他单体”。)组合。
其中，含硅氟树脂优选进一步包含选自烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚及(甲基)丙烯酸酯中的至少1种作为单体成分。
作为烷基乙烯基醚中的烷基，优选碳数为2以上的烷基，更优选碳数为2～18的烷基。作为含烷基的乙烯基醚，具体而言，可列举乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等烷基乙烯基醚。烷基可以为直链、支链及环状中的任一种。烷基乙烯基醚可以为单独1种，也可以并用2种以上。
作为烷基烯丙基醚，可列举乙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚、异丁基烯丙基醚、正丙基烯丙基醚、烯丙基缩水甘油基醚、3－烯丙基氧基－1,2－丙二醇、甘油单烯丙基醚等。
(甲基)丙烯酸酯中的烷基的碳数优选为2以上，并且优选为2～18、更优选为2～8。作为(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。予以说明，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
作为烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚、及(甲基)丙烯酸酯在全部单体中的含量，优选为1～50摩尔％。
另外，作为其他单体，可以根据使用目的在不超过20摩尔％的范围内含有例如羧酸乙烯酯类、烯烃类等。
作为羧酸乙烯酯类的具体例，可列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等。
作为烯烃类，为碳原子数2～20的烯烃，作为具体例，可列举乙烯、丙烯、1－丁烯、异丁烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十四碳烯、1－十六碳烯、1－十七碳烯、1－十八碳烯及1－二十碳烯等。
作为含硅氟树脂，可以使用日本特开2001－163927号公报、日本特开2001－206918号公报、日本特开2004－115792号公报等记载的含硅氟树脂，另外，其制造方法也可以参照这些文献适当地制造。
含硅氟树脂可以使用市售品。作为市售品，可列举关东电化工业公司制的fclear系列(fclearkd3100、fclearkd270)等。
含硅氟树脂的羟值优选为5～200mgkoh/g、更优选为30～180mgkoh/g。通过使羟值为此种范围，从而交联反应性及在溶剂中的溶解性优异。
与含硅氟树脂组合而选择异氰酸酯系交联剂。通过与异氰酸酯系交联剂组合，从而确保拉伸性。
作为异氰酸酯系交联剂，可列举：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、五亚甲基二异氰酸酯、1,2－亚丙基二异氰酸酯、1,2－亚丁基二异氰酸酯、2,3－亚丁基二异氰酸酯、1,3－亚丁基二异氰酸酯、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6－二异氰酸酯甲基癸酸酯(caprate)、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、1,6,11－十一烷三异氰酸酯、1,3,6－六亚甲基三异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；及异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；等二异氰酸酯化合物；以及二异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷等多元醇化合物的加合物、二异氰酸酯化合物的缩二脲体或异氰脲酸酯体、二异氰酸酯化合物的二官能型等的异氰酸酯衍生物。其中，从拉伸性的观点出发，优选为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)系交联剂。异氰酸酯系交联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为异氰酸酯系交联剂的市售品，可列举这些异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、缩二脲体、异氰脲酸酯体、氨基甲酸酯预聚物等。
其中，从拉伸性的观点出发，异氰酸酯系交联剂优选为在两末端以氨基甲酸酯键键合二异氰酸酯(优选为六亚甲基二异氰酸酯)而成的二官能型(以下也简称为二官能型异氰酸酯)。具体而言，异氰酸酯系交联剂优选为二醇(ho－r－oh)的两末端的羟基(－oh)与二异氰酸酯化合物(优选为六亚甲基二异氰酸酯)的异氰酸酯基(－nco)以氨基甲酸酯键键合而成的二官能型氨基甲酸酯预聚物。通过使用二官能型异氰酸酯，从而使涂层的拉伸性进一步提高。认为这是由于：利用交联剂交联后的树脂可以采取较缓和的交联结构，并且可以抑制由交联所致的树脂的收缩。作为在两末端以氨基甲酸酯键键合二异氰酸酯而成的二官能型异氰酸酯，可列举duranated101(旭化成化学公司制)等。二官能型异氰酸酯的重均分子量优选为300～700。
重均分子量采用的是使用凝胶渗透色谱法测定得到的值。
装置名hlc－8020(东曹公司制)
溶剂：四氢呋喃
色谱柱：tskgelguardcolumnhxl－h(东曹公司制)
tskgelgmhxl(东曹公司制)
tskgelgmhxl(东曹公司制)
tskgelg2000hxl(东曹公司制)
柱温：40℃
流量：1ml/min
校正曲线：标准聚苯乙烯
检测器：差示折射计
作为涂层的形成方法，并无特别限定，优选将使含硅氟树脂及异氰酸酯系交联剂溶解于溶剂的涂层形成用涂布液涂布于聚氨酯层上的方法。作为溶剂的具体例，可列举：乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯系溶剂；甲乙酮及甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙醇及异丙醇等醇系溶剂；苯、甲苯及二甲苯等芳香族系溶剂；己烷、异己烷、庚烷、辛烷及异辛烷等脂肪族饱和烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷及二甲基环己烷等脂肪族系溶剂；三氯乙烯、氯仿及六氯间二甲苯等氯系溶剂；丙酮、二乙基醚、二异丙基醚及四氢呋喃等醚系溶剂；甲基全氟丁基醚及乙基全氟丁基醚等氟系溶剂、六甲基二硅氧烷、六甲基环三硅氧烷及七甲基三硅氧烷等硅酮系溶剂等。其中，从包含反应性硅酮作为共聚单元的含硅氟树脂的溶解性的观点出发，作为溶剂，优选使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯异丙醇。溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
涂层形成用涂布液的制造方法并无特别限定，可以为在溶剂中依次添加含硅氟树脂、异氰酸酯系交联剂；在溶剂中一并添加含硅氟树脂、异氰酸酯系交联剂等的任意方法。
涂层形成用涂布液的涂布方法并无特别限定，可以使用例如辊涂机、刮刀涂布机、气刀涂布机、棒涂机、刮板涂布机、狭缝式模具(slotdie)涂布机、模唇涂布机、凹版涂布机等公知的涂布装置进行涂布。将涂层形成用涂布液涂布于基材上后，进行干燥处理，由此形成涂层。作为此时的干燥条件，并无特别限定，从促进交联反应及保护聚氨酯层的观点出发，优选为60～150℃。另外，干燥时间只要适当设定至固化完成为止即可。
另外，可以在涂层形成用涂布液中并用交联促进剂。作为交联促进剂，可列举例如三乙胺、n,n－二甲基环己基胺、四甲基乙二胺、三胺、环状胺、二甲基乙醇胺之类的醇胺、醚胺、作为金属催化剂的乙酸钾、2－乙基己酸钾、乙酸钙、辛酸铅、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸锡、新癸酸铋、碳酸氧铋、2－乙基己酸铋、辛酸锌、新癸酸锌、膦、磷杂苯等。这些交联促进剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
形成涂层时的含硅氟树脂及交联剂的含有比优选以使交联剂中的能够参与交联的官能团(例如异氰酸酯基)：含硅氟树脂中的与交联剂反应的官能团(例如羟基)＝5：1～1：10的方式含有含硅氟树脂及交联剂。通过使含硅氟树脂及交联剂的含有比为此种范围，从而使含硅氟树脂的交联密度变得适当，使包含经过交联的树脂的涂层的拉伸性提高，因此优选。
从防污染性及外观性的观点出发，涂层的厚度优选为0.5～50μm、更优选为1～20μm。
涂层可以根据需要适当含有填充剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂等。
(聚氨酯层)
形成聚氨酯层的聚氨酯树脂可以使用聚酯系聚氨酯树脂、聚醚系聚氨酯树脂、聚碳酸酯系聚氨酯树脂等。从使断裂伸长率大的方面出发，优选为使二异氰酸酯、作为链延长剂的分子量500以下的低分子量二醇及分子量500～4000的高分子量二醇聚合而得的热塑性弹性体。
另外，在聚氨酯层中可以根据需要适当含有稳定剂、润滑剂、填充剂、着色剂、加工助剂、软化剂、金属粉、防雾剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂等。作为稳定剂，使用例如ba－zn系、cd－ba系、sn系等的稳定剂，或者也可以将这些稳定剂与环氧化大豆油、环氧树脂等并用。另外，作为软化剂，可以使用例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳共聚物等。
考虑到涂膜的保护性及曲面追随性，聚氨酯层的厚度优选为20～500μm、更优选为100～200μm。
(粘合剂层)
作为粘合剂层中使用的粘合剂，并无特别限定，可以使用丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、硅酮系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、聚酯系粘合剂、苯乙烯－二烯嵌段共聚物粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、氟系粘合剂等。上述粘合剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为粘合剂，从粘接可靠性的观点出发，尤其可以适合使用丙烯酸系粘合剂。构成丙烯酸系粘合剂的丙烯酸系聚合物通过以(甲基)丙烯酸烷基酯为单体主成分、并根据需要使用能够与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的单体(共聚性单体)来形成。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的例子，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，作为能够与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的丙烯酸共聚性单体的例子，可列举：(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－(正丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2－(正丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3－甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3－乙氧基丙酯、丙烯酸2－(正丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2－(正丁氧基)丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体或其酸酐；乙烯基磺酸钠等含磺酸基单体；苯乙烯、取代苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈等含氰基单体；乙烯、丙烯、丁二烯等烯烃类；乙酸乙烯酯等乙烯酯类；氯乙烯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n－乙烯基吡咯烷酮、n,n－二甲基丙烯酰胺等含酰胺基单体；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、甘油二甲基丙烯酸酯等含羟基单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酰基吗啉等含氨基单体；环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含酰亚胺基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含环氧基单体；2－甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体；三乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能团的共聚单体(多官能团单体)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
丙烯酸系聚合物的重均分子量并无特别限定，但是优选为10万～100万。予以说明，重均分子量为利用凝胶渗透色谱法(gpc)法测定得到的聚苯乙烯换算的值。
粘合剂优选除丙烯酸系聚合物外还包含交联剂。作为交联剂，可列举异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、金属螯合物系交联剂等。交联剂的添加量相对于丙烯酸系聚合物100质量份优选为0.001～10质量份、更优选为0.005～0.5质量份。
在粘合剂层中可以根据需要适当添加着色剂、填充剂、抗静电剂、增粘剂、润湿剂、流平剂、增稠剂、消泡剂、防腐剂等。
粘合剂层的厚度并无特别限定，从粘合性及薄膜化的观点出发，优选10～100μm的范围。
粘合剂层的形成方法并无特别限定，通常采用将粘合剂涂布于剥离构件上的方法。涂布方法并无特别限定，可以使用例如辊涂机、刮刀涂布机、气刀涂布机、棒涂机、刮板涂布机、狭缝式模具(slotdie)涂布机、模唇涂布机、凹版涂布机等公知的涂布装置进行涂布。作为粘合剂的涂布量，以固体成分重量计通常为10～100g/m2、优选为20～60g/m2。将粘合剂涂布于基材上后，进行干燥处理，由此形成粘合剂层。作为此时的干燥条件，并无特别限定，通常在60～150℃、10～60秒的条件下进行。
另外，也可以印刷粘合剂而形成粘合剂层。此时，可以使用凸版印刷机、凹版印刷机(gravure印刷机)、丝网印刷机、胶版印刷机等各种已知的印刷机。
(剥离构件)
剥离构件为具有保护粘合剂层、防止粘合性降低的功能的构件。而且，剥离构件在贴附于涂膜时从涂膜保护片剥离。因此，本发明的涂膜保护片还包含具有剥离构件的涂膜保护片。
作为剥离构件，并无特别限定，可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃膜等塑料膜；高级纸(qualitypaper)、玻璃纸(glassinepaper)、牛皮纸、白土涂布纸(clay-coatedpaper)等纸。
剥离构件的厚度通常为10～400μm左右。另外，在剥离构件的表面可以设置用于提高粘合剂层的剥离性的包含由硅酮等构成的剥离剂的层。设置此种层时的该层的厚度通常为0.01～5μm左右。
作为本发明的涂膜保护膜的制造方法，并无特别限定，优选具有将包含含硅氟树脂、异氰酸酯系交联剂及溶剂的涂层形成用涂布液涂布于聚氨酯层上并干燥而形成涂层的步骤及形成粘合剂层的步骤。
粘合剂层的形成方法并无特别限定，如上述那样通常采用将粘合剂涂布于剥离构件上的方法。而且，通过以使具有粘合剂层的剥离构件的粘合剂层面与未形成涂层的聚氨酯层接触的方式将两者贴合，从而可以得到粘合膜。
另外，将粘合剂涂布于与聚氨酯层的涂层形成面相反的一侧并干燥而形成粘合剂层后，可以贴合剥离构件。
本实施方式的涂膜保护膜通过在具有涂装面的被粘物上贴附粘合剂层面来使用。
本实施方式的涂膜保护膜由于曲面追随性高、防污染性高，因而大多使用在外部环境中，优选将移动体作为被粘物。即，本发明的适合的一个实施方式为移动体(尤其是车辆)用涂膜保护膜。进而，本发明的适合的一个实施方式为贴附有上述涂膜保护膜的移动体(尤其是车辆)。
作为移动体，并无特别限定，可列举例如车辆、飞机、船舶、推土机、挖掘机、汽车式起重机(truckcrane)、叉车等移动体。作为车辆，可列举：以汽油、生物乙醇等为燃料的汽车、利用二次电池或燃料电池的电动汽车、混合动力汽车等四轮汽车(乘用车、卡车、公共汽车等)；二轮机动脚踏两用车、自行车；铁道车辆(电车、混合电车、机车等)等。
实施例
使用以下的实施例及比较例对本发明效果进行说明。但是，本发明的技术范围并不仅限制于以下的实施例。
(实施例1)
(聚氨酯层)
使用厚度150μm的聚氨酯树脂膜(rackskinf9700es－150c、精工化成公司制)。
(涂层)
在上述聚氨酯层的一面使用凹版涂布机涂布下述组成的涂层形成用涂布液。之后，在100℃下干燥5分钟，在聚氨酯层上形成干燥厚度5μm的涂层。
涂层形成用涂布液的组成：将含硅氟树脂(商品名：fclearkd3100(关东电化公司制、固体成分为20.3质量％的乙酸乙酯溶液、羟值：67.0mgkoh/g树脂、))和六亚甲基二异氰酸酯的二官能型异氰酸酯系交联剂(商品名：duranate(注册商标)d101、旭化成化学品公司制、固体成分为100质量％、nco为19.7质量％)按照使交联剂中的nco/含硅氟树脂中的oh达到1/1的方式进行混合。
(粘合剂层)
在具备回流器及搅拌机的烧瓶中混合丙烯酸丁酯95质量份、丙烯酸5质量份、过氧化物系引发剂及甲苯(溶剂)，边进行氮气置换边加温，进行聚合，得到丙烯酸系聚合物(重均分子量mw＝500,000)。
将上述丙烯酸系聚合物固体成分100质量份及环氧系交联剂(商品名：tetrad－x、三菱气体化学公司制)0.01质量份混合，得到粘合剂组合物。
使用刮刀涂布机将粘合剂组合物以干燥后膜厚达到20μm的方式涂敷于剥离纸(厚度170μm)上，进行干燥，在剥离纸上形成粘合剂层。在形成有涂层的聚氨酯层的未形成涂层的面上贴附粘合剂层，制成涂膜保护膜。
(实施例2)
除了将交联剂变更为六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(商品名：coronate(注册商标)hl、东曹公司制、固体成分为75质量％、nco为12质量％)以外，与实施例1同样地制作涂膜保护膜。
(实施例3)
除了将交联剂变更为甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(商品名：coronate(注册商标)l、东曹公司制、固体成分为75质量％、nco为13.2质量％)以外，与实施例1同样地制作涂膜保护膜。
(比较例1)
除了代替实施例1的含硅氟树脂而使用不含有硅的含氟树脂(商品名：obbligatoss0062(氟乙烯－烷基乙烯基醚交替共聚物、agccotec公司制、固体成分为38.0质量％)以外，与实施例1同样地制作涂膜保护膜。
(比较例2)
将交联剂变更为环氧系交联剂制品名“tetrad－c”(不挥发分为100％、三菱瓦斯化学公司制)，并且相对于含硅氟树脂100质量份添加0.05质量份交联剂，除此以外，与实施例1同样地制成涂膜保护膜。
(评价方法1：防污染性试验)
对氟涂层滴加炭黑的5％水溶液，在23℃50％rh环境下放置168小时后对其进行擦拭，确认有无污物。另外，同样地在80℃环境下放置1小时后对其进行擦拭，确认有无污物。
○：未残留炭黑的污物
×：残留炭黑的污物。
(评价方法2：涂层破裂伸长率)
将膜切割成宽度15mm、长度100mm，将其以间隔50mm夹持于拉伸试验机后，依据jisk7127：1999以速度200mm/分钟进行拉伸，记录涂层破裂的伸长率。
予以说明，若涂层破裂伸长率为100％以上，则在实用性上没有问题。
[表1]
基于上述结果，实施例1～3的涂膜保护膜为谋求兼顾拉伸性和长期防污染性的膜。另一方面，比较例1的膜虽然拉伸性及其刚制备不久的防污染性优异，但是在长期防污染性方面较为低劣。另外，比较例2的膜虽然长期防污染性良好，但是在拉伸性方面较为低劣。
本申请基于2015年3月26日申请的日本专利申请号2015－064594号提出，其公开内容的全体作为参照援引于此。