层状材料及其加工方法与流程

发明背景发明领域本发明涉及用于加工层状材料的方法和这种加工的产品。本发明对石墨的加工具有特殊的适用性以生产石墨烯纳米片和石墨纳米片，但本发明对其他层状材料也具有适用性。在本发明中特别的但非排他性的兴趣是基于层状材料的油墨。相关技术柔性电子器件(flexibleelectronics)是快速发展的研究领域。应用包括触摸屏、电子纸(电子纸(e-paper))、传感器、射频标签、光伏电池、发光二极管和电子纺织品。辊对辊印刷或涂布工艺(丝网印刷、喷墨印刷、凹版印刷和柔版印刷、幅材或槽模(slotdie)涂布)是用于大面积制造柔性电子器件的有前景的技术。可以印刷一系列部件，例如在例如光伏电池、电池、有机发光二极管(oled)和显示器的装置中的导电迹线、晶体管、电容器和电极。辊对辊印刷工艺是多用途的，涉及有限数量的工艺步骤，适于大规模生产，并且可以沉积受控量的材料。目前在其中需要透明导电电极的装置中，使用氧化铟锡(ito)。然而，由于ito的脆性，柔性装置难以实现。铟也是稀有材料并且非常昂贵。对于其中不要求材料是透明的部件例如导电迹线，采用金属纳米颗粒油墨。金属纳米颗粒油墨被认为在普通溶剂中是不稳定的，普通溶剂例如去离子(di)水、丙酮、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)或四氢呋喃[singh等人(2010)和luechinger等人(2008)]。因此，它们需要被化学改性，以便经由使用稳定剂被分散。金属纳米颗粒在印刷工艺之后也倾向于氧化[singh等人(2010)]。石墨烯是用于sp2碳同素异形体的二维(2d)结构单元(buildingblock)。近弹道运输和高迁移率使石墨烯成为用于纳米电子学特别是用于高频应用的理想材料。此外，石墨烯的光学性能和机械性能对于微机械系统和纳米机械系统、膜晶体管、透明和导电复合材料、电极和光子学是理想的。bonaccorso等人(2010)进行了石墨烯光子学和光电子学的综述。已知石墨烯可以通过石墨的微机械剥离来分离[novoselov等人(2005)]。这种技术在纯度、缺陷、迁移率和光电特性方面提供了良好的结果。然而，对于广泛应用来说需要大规模的生产方法。已经做出尝试以通过化学气相沉积(cvd)[li等人(2009)]、通过热处理碳化硅升华si原子[berger等人(2004)]、从金属基底离析和液相剥离(lpe)[hernandez等人(2008)、lotya等人(2009)、valles等人(2008)以及hasan等人(2010)]提供大规模生产方法。先前的工作已经将lpe确定为用于生产可印刷油墨的合适候选者，例如在下面讨论的wo2014/064432中。石墨可以通过化学湿分散随后在含水溶剂和非水溶剂两者中超声处理被剥离。分散可以通过用分散剂(例如表面活性剂、聚合物等)在水中温和声处理石墨，随后是基于沉降的超速离心来实现[hernandez等人(2008)，hasan等人(2010)和marago等人(2010)]。特别地，当与密度梯度超速离心[green和hersam(2009)]结合时，胆盐表面活性剂被报告为允许分离具有受控厚度的薄片。也已经报告了石墨插层化合物和可膨胀石墨的剥离。lpe首先通过氧化石墨的声处理实现，遵循hummers方法[hummers和offeman(1958)]。在酸和氧化剂存在下石墨的氧化破坏sp2网络并引入羟基基团或环氧化物基团，其中羧基基团或羰基基团附接至边缘。这些使得氧化石墨烯(go)片材容易地分散在水和若干其他溶剂中。尽管可以生产大的go薄片，但这些薄片本质上是有缺陷的并且是电绝缘的。尽管通过若干工作者的尝试，但还原的go(rgo)并没有完全恢复原始石墨烯的性能，包括电导率(electricalconductivity)。因此区分保留石墨烯的电子性能的分散处理的石墨烯薄片和绝缘的go分散体是重要的。若干组已报告了基于go的油墨。dua等人(2010)报告了用于传感器应用的喷墨印刷的rgo膜，而luechinger等人(2008)将rgo稳定的cu纳米颗粒制成低温金属胶体，以替代需要高温烧结后处理的标准金属纳米颗粒油墨。us2010/0000441公开了基于纳米石墨烯小片(platelet)的导电油墨。纳米石墨烯小片通过将石墨分散在液体介质例如水、醇或丙酮中，添加分散剂或表面活性剂并使悬浮液经历直接超声处理而形成。油墨被用于使用喷墨打印机进行打印。测量低至75kω/平方的用于单个印刷层的电阻率。us2008/0279756提供了与us2010/0000441类似的公开内容，但是另外建议加工除石墨以外的其他层状材料，例如过渡金属二硫属元素化物。wo2014/064432公开了用于由层状材料生产纳米片的方法。特别地，wo2014/064432专注于由石墨生产石墨烯。这是通过在适当的溶剂中声处理石墨颗粒，随后超速离心完成的，以便分离用于意图目的的最有用的石墨烯小片。wo2014/064432包含特别适合于石墨烯表征的层状材料表征技术的细节，其通过引用并入本文。发明概述本发明特别是建立在wo2014/064432中报告的工作上，其中公开了石墨纳米片(nanoplate)材料的生产。在本公开内容中，术语“纳米片”基于bianco等人(2013)提出的命名法使用。还使用表述“单层/几层石墨烯”，以识别典型地具有10层或更少层(通过afm测量，这对应于5nm或更小或者4nm或更小的厚度)的石墨烯材料。在wo2014/064432中生产的纳米片群在厚度(层数)和直径方面具有有利的性能。然而，通过声处理的剥离和随后通过离心的大小选择的工艺是不容易可缩放的(scalable)。这是对层状材料纳米片的工业规模商业化的主要限制。因此，本发明人已经寻求新的剥离方法，其可以提供合适的纳米小片(nanoplatelet)的尺寸和性能，而不必包括大小选择步骤，例如离心，尽管在需要时可以另外包括这样的步骤。在一些优选的实施方案中，可以省略离心步骤。已经设计了本发明以便解决上述问题中的至少一个。优选地，本发明减少、改善、避免或克服了上述问题中的至少一个。因此，在第一优选的方面中，本发明提供了用于生产衍生自层状材料的纳米片的方法，包括以下步骤：(a)将所述层状材料的颗粒与载体液体混合以形成所述颗粒在所述载体液体中的分散体；(b)将分散体加压至至少10kpsi(69mpa，690巴)的压力；以及(c)在所述压力下迫使分散体沿着微流体通道，以向分散体中的所述颗粒施加至少105s-1的剪切速率，由此造成纳米片从所述颗粒剥离。在第二个优选的方面中，本发明提供了用于生产衍生自层状材料的纳米片的方法，包括以下步骤：(a)将所述层状材料的颗粒与载体液体混合以形成所述颗粒在所述载体液体中的分散体；(b)将分散体加压至至少8kpsi(55mpa，550巴)的压力；以及(c)在所述压力下迫使分散体沿着微流体通道，以向分散体中的所述颗粒施加至少105s-1的剪切速率，由此造成纳米片从所述颗粒剥离，其中使经历步骤(c)的分散体根据循环的数目经由相同或不同的微流体通道重复地经历步骤(b)和步骤(c)，其中循环的数目至少为10。在第三优选的方面中，本发明提供了通过第一方面或第二方面的方法获得的或可获得的纳米片在载体液体中的分散体。在第四优选的方面中，本发明提供了具有特定功能的水基油墨，例如导电的和/或导热的或绝缘的，包含根据第三方面的纳米片的分散体。“纳米片”在本文中被定义为具有典型厚度<100nm且长度>500nm的高纵横比结构(即长度/厚度>10)。本发明允许经由高剪切微流体加工由层状材料生产纳米片，而不需要过滤或离心步骤，虽然如果需要可以包括这样的步骤。令人惊讶的是，纳米片可以经由高剪切微流体加工剥离，以生产具有相对紧密的直径和厚度分布的相对无缺陷的纳米片，甚至从原始起始材料生产。这为纳米片的工业规模制造开辟了道路。本发明的第一、第二、第三和/或第四方面可以具有以下任选特征中的任一个或者在它们相容的程度上可以具有以下任选特征的任何组合。优选地，将分散体加压至至少15kpsi的压力。更优选地，将分散体加压至至少20kpsi、至少25kpsi或至少30kpsi的压力。发现使用太低的压力导致不足的剥离。压力可以以已知的方式产生和测量，例如在容纳载体液体中的颗粒的分散体的储存器和微流体通道之间沿着流动线使用增压泵。以石墨的剥离为例，发现将石墨剥离成石墨纳米片的最小压力在一定程度上取决于石墨粒度和浓度，并且因此可以进行常规实验以基于这些参数评估合适的操作压力。例如，在使用高石墨负载量(例如50-100mg/ml)的情况下，至少15kpsi的压力是合适的。较低的压力可以用来将石墨剥离成石墨纳米片用于较低的石墨负载量(例如<10mg/ml)。然而，应该注意的是，这些较低的浓度对于其中需要高浓度的纳米片的应用不是优选的。例如，对于用于丝网印刷的高粘度导电油墨，导电材料的负载量应该高于30mg/ml(即3％wt)。在期望形成具有非常小的厚度(例如单层/几层石墨烯，小于10层厚)的纳米片的情况下，为了实现具有低石墨负载量(<0.1mg/ml)的单层/几层石墨烯的有用浓度(>0.1mg/10ml)，在大量加工循环(processingcycle)(至少100次加工循环-参见下文)的情况下可能需要至少30kpsi的压力。然而，在较低的压力和较少的加工循环数目下较高的起始石墨负载量也将产生有用的浓度。现在提供在本发明的优选的实施方案中应用的剪切速率的解释。雷诺数(re)是可以被用于确定微通道内的流动的类型的参数，由ρud/μ给出，其中ρ是液体密度(对于水其为1000kg/m3)，u是平均通道速度(以约300m/s计算)，d为管道直径(对于在优选的实施方案中使用的g10z微通道为87μm)，并且μ是动态粘度(1x10-3ns/m2)。计算的雷诺数2.6×104表明在微通道内部存在充分发展的湍流(re>>4000)。湍流剪切速率可以通过等式估算，其中ε是湍流能量耗散率(1x1010w/kg或m2/s3)，以及ν是运动粘度(1x10-6m2/s)。湍流能量耗散率由计算流体力学(cfd)模拟确定。湍流能量耗散率的确定例如在launder和spalding(1974)中以及由chakraborty(2012)讨论，并且可以根据那些参考文献中公开的指导，针对特定的微流体通道确定。在优选的实施方案中使用的微通道内的计算的平均湍流剪切速率为1×108s-1，其比引发石墨剥离[paton(2014)]所需的最小剪切速率高4个数量级。因此，石墨薄片(flake)的剥离被认为主要是由于湍流剪切和湍流波动所产生的应力。这样的剪切速率可以通过探头声波仪或剪切混合器仅在探头或转子-定子附近施加，但不能被均匀地施加在整个批次中。相反地，在本发明中迫使分散体沿着微流体通道允许合适的剪切速率被均匀地施加至整个批次的分散体。因此，优选地，施加至分散体中的颗粒的剪切速率为至少5×105s-1。更优选地，施加至分散体中的颗粒的剪切速率为至少106s-1、至少5x106s-1或至少107s-1。施加至颗粒的剪切速率产生有用的剥离，如上所解释的。在剪切速率太低的情况下，即使在多次加工循环下，剥离的程度也不充分。纳米片可以选自基本材料(elementalmaterial)中的一种或更多种，所述基本材料例如石墨烯(典型地衍生自原始石墨)、金属(例如nite2、vse2)、半金属(例如wte2、tcs2)、半导体(例如，ws2、wse2、mos2、mote2、tas2、rhte2、pdte2)、绝缘体(例如，h-bn、hfs2)、超导体(例如，nbs2、nbse2、nbte2、tase2)和拓扑绝缘体和热电材料(例如，bi2se3、bi2te3)。优选地，层状材料是石墨并且纳米片是石墨烯纳米片。最优选地，层状材料是原始石墨并且纳米片是石墨纳米片。优选的是层状材料以至少10mg每ml分散体的量存在于载体液体中。注意，此处层状材料的量依据每单位体积分散体的质量来表示，所述分散体包括载体液体和层状材料。这种区别在层状材料的高负载量下变得特别显著。更优选地，层状材料以至少20mg每ml分散体、至少30mg每ml分散体、至少40mg每ml分散体、至少50mg每ml分散体、至少60mg每ml分散体、至少70mg每ml分散体、至少80mg每ml分散体或至少90mg每ml分散体的量存在于载体液体中。典型地，例如，层状材料以100mg每ml分散体的量存在于载体液体中。较高的负载量是优选的，以便在分散体中产生高浓度的纳米片。例如在导电油墨的情况下，较高的负载量提供更大的效用，因为这减少或避免通过随后的浓缩或过滤步骤除去任何载体液体的需要。优选地，该方法在分散体中产生至少0.1mg每ml分散体的纳米片的浓度。更优选地，该方法在分散体中产生至少0.5mg每ml分散体、至少1mg每ml分散体、至少2mg每ml分散体、至少5mg每ml分散体、或至少10mg每ml分散体的纳米片的浓度。例如，毫无困难地产生约80mg每ml分散体的浓度。在一些优选的实施方案中，经历步骤(c)的分散体根据循环的数目经由相同或不同的微流体通道重复地经历步骤(b)和步骤(c)。此重复也在本发明的第二方面中表述。优选地，循环的数目为至少5。循环的数目可以更高，例如至少10、至少20或至少50。在一些实施方案中约100次循环可能是特别合适的。优选地，使分散体每个循环经历步骤(c)持续高达1秒的时间。更优选地，使分散体每个循环经历步骤(c)持续高达0.5秒的时间。还更优选地，使分散体每个循环经历步骤(c)持续高达0.2秒、高达0.1秒、高达0.01秒、高达0.005秒、或高达0.001秒的时间。例如，分散体可以经历步骤(c)持续高达200秒的累积时间。微流体加工被用于制药和食品工业中，因为它可以具有与均化器相同的结果，但是以小的通过数目的事实。在使用微流化加工的工业中通常不考虑太多的加工循环，例如20以上。在本发明的优选的实施方案中，层状材料颗粒被加工持续有限的时间量(在某些情况下，每个循环持续仅约10-4秒的时间[jafari等人(2007)]，因为它们沿着微流体通道通过。增加通过的数目增加材料对系统能量的暴露时间。因此，高剪切对于在这样的短的时间段内的有效剥离是有效的(对于g10z腔室(微流体通道)，30kpsi对应于>108s-1的剪切速率)。然而，与任何其他剥离技术相比，能量耗散被更好地控制并且一致的剪切给出了可重复的批次间结果。辅助加工模块可以被放置在微流体通道的上游，以在样品进入较小几何形状的腔室之前或者在腔室下游的管线中协助样品的预加工以添加背压。设备的特征的另外细节可以在http://www.microfluidicscorp.com/microfluidizer-processors/m-110p[2015年8月10日访问]上并从微流体公司m-110p用户指南中看到。在微流化中，可以假定能量密度e/v(j/m3)等于由于微通道中的低体积和非常短的停留时间引起的压差(pressuredifferential)[jafari等人(2007)]。因此，对于加工压力30kpsi，e/v＝207mpa＝2.07x108j/m3。在每单位体积总能量输入的此水平下，获得c＝1mg/ml的单层/几层石墨烯的浓度(其中起始石墨颗粒的浓度ci＝50mg/ml)，并且推导出对于典型批次，pr＝65mg/h的v＝180ml并且t＝2.77h(100次加工循环)的生产速率(pr＝vc/t)。此生产率高于针对用于声处理或高剪切混合器的相同能量输入的报告的值[paton(2014)]。放大微流体加工通过增加流量q，因此减少加工给定体积v持续n次循环所需的时间(q＝nv/t)被容易地实现。因此，生产速率增加(pr＝cq/n)。大规模微流化器可以实现高达12l/min的流量，这对应于pr＝7.2g/h(c＝1mg/ml,ci＝50mg/ml)的生产率。使用本公开内容中报告的实验室规模系统，gnp的生产速率为5.2g/h(对于ci＝80mg/ml)。例如，在使用100次工艺循环(processcycle)的工业系统中，这可以被缩放到576g/h(>5吨/年，>60,000升油墨/年)。因此，本发明提供适合于衍生自层状材料的纳米片的工业规模的制造的可易于缩放的工艺。优选地，微流体通道具有在1-1000μm范围内的横向尺寸(例如直径)。更优选地，微流体通道具有至多300μm的横向尺寸(例如直径)。微流体通道优选地具有至少50μm的横向尺寸(例如直径)。这些尺寸允许合适的高剪切速率连同可接受的流量。优选地，微流体通道基本上是等轴的。例如，微流体通道的横截面形状可以是圆形、椭圆形、正方形或近正方形。优选地，微流体通道提供曲折的流动路径。然而，优选的是微流体通道不具有分流路径或流动重组路径(flowrecombinationpath)。在微流体加工的领域中，具有分流路径和/或流动重组路径的微流体通道被称为y型通道。相反地，本发明的优选的实施方案使用z-型通道，以指的是曲折的流动路径，但没有分流路径和流动重组路径。优选地，载体液体是含水的。这对于低成本、环境友好的加工是特别方便的，并且还提供了与水基油墨制剂的兼容性。更一般地，载体液体可以选自水、醇(例如乙醇、异丙醇)、醚、酯、酰胺(dmf、nmp、chp、dmeu)、胺(例如己胺)、卤化的(例如氯仿、二氯苯)、二硫化碳、碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯)、烃(例如己烷、苯、甲苯)、或纯聚合物(例如丙烯酸酯、环氧化物)中的一种或更多种，特别是用于复合油墨。优选地，载体液体选自水、醇、n-甲基吡咯烷酮、氯仿、苯、甲苯、二氯苯、异丙醇、乙醇和/或其他有机溶剂中的一种或更多种。最优选地，载体液体包括酰胺。分散体可以包括更多种稳定剂中的一种。合适的稳定剂可以是聚合物或表面活性剂(阴离子的、阳离子的、非离子的、两性离子的、生物表面活性剂等)。在本发明的进一步发展中，本发明人已设计了上述定义的方法的修改，以便提供纳米片的功能化。在上面陈述的公开内容中，优选地纳米片是化学未改性的，如通过拉曼光谱学、热重分析(tga)和x射线光电子能谱(xps)表征的。然而，除了生产化学未改性的纳米片之外，如果可以生产用特定的化学官能团官能化的纳米片(例如石墨烯或其他纳米材料)，则也存在显著的兴趣。这为纳米材料适应所需的功能提供了大的“工具包”。在目标是利用根本上改性的纳米材料的“新的”性能的情况下，接枝化学的多功能性和简易性是非常重要的；官能化的程度应适应最终应用，无论目标是例如溶解度、结构基质相容性、荧光或催化活性等。通常可能合意的是引入更高分子量或支化的物质，其在纳米材料结构的最小改性的情况下最大化所需的性能。化学改性的一些具体益处例如是纳米材料的改进的溶解度以及与复合基质的相容性，允许机械性能、热性能和电性能的改进[hodge等人(2012)]。因此，可以修改本发明的第一方面以包括将纳米片官能化试剂添加至分散体的步骤，所述纳米片在步骤(c)期间通过与纳米片官能化试剂反应而被官能化。类似地，可以修改本发明的第二方面以包括将纳米片官能化试剂添加至分散体的步骤，所述纳米片在步骤(c)期间通过与纳米片官能化试剂反应而被官能化。在这种情况下，可以在对分散体首次进行步骤(c)之前，将纳米片官能化试剂添加到分散体中。可选择地，或另外地，可以在使分散体经历步骤(b)和步骤(c)的至少一次循环之后将纳米片官能化试剂添加到分散体中。据认为，在剥离开始后添加纳米片官能化试剂可以提供更均匀的官能化，因为纳米材料表面变得更易于反应。因此，在使分散体经历步骤(b)和步骤(c)的循环之间，对于将纳米片官能化试剂添加至分散体的多于一个的步骤可以是优选的。尽管纳米片的官能化的概念是已知的，但发明人认为可以在用于剥离的微流化工艺中比较容易且高效地提供官能化。化学改性工艺很大地受益于在微流体处理器相互作用腔室内纳米材料和化学功能化试剂的约束和均匀混合。另外，在相互作用腔室中产生的热量可以被用来引发反应。取决于选择的反应，由这种高能处理产生的热量可以被用于进行苛刻的反应，否则这些反应典型地需要沸腾混合物持续数天。可选择地，如果特定反应需要，可以提供对相互作用腔室的冷却。改性可以包括共价改性，例如但不必限于重氮盐加成、1,3-双极性环加成、甲硅烷基化、氧化、基于自由基的反应、还原、聚合物接枝反应、硫醇/硫官能化等。合适的改性例如陈述在hodge等人(2012)、georgakilas等人(2012)、presolski和pumera(2016)、knirsch等人(2015)中，其文献内容通过引用据此被并入。微流化器设备可以通过选择用于与分散体接触的材料来适应感兴趣的反应，所述分散体对于待容纳在微流化器设备中的材料和反应是惰性的。以这种方式，改性的工艺为纳米材料的同时分散和化学改性提供了工业上可缩放的方法学。这样的材料可以被用作油墨、涂料或复合材料，列举几个合适的应用。更详细地，合适的应用包括但不一定限于结构复合材料、光电子器件(有机太阳能电池、有机发光二极管、液晶显示器、触摸屏、母线)中的部件、通信(rf-id标签和天线)、能量存储(电池和超级电容器)、传感(气体、健康和食品传感器)、印刷电路线(太阳能电池网格线、互连、印刷电路板)和智能纺织品(可穿戴电子器件、纺织品上的导电迹线)。下面陈述本发明的其他任选的特征。附图简述现在将参考附图通过实例的方式描述本发明的实施方案，在附图中：图1示出了在本发明的优选的实施方案中用于石墨的剥离的微流体工艺的示意图。图2(a)示出了在加工前石墨颗粒的sem图像。图2(b)示出了起始材料(0次循环)和5次、20次和100次加工循环后的横向薄片大小的直方图。图2(c)示出了在100次加工循环后石墨颗粒的sem图像。图3(a)和图3(c)分别示出了在100次循环和20次循环后产生的gnp的afm图像。在图3(a)中，示出了具有1nm厚度的石墨烯片材。在图3(c)中示出了典型的gpn。图3(b)和图3(d)分别示出了图3(a)和图3(c)中所示的线的afm概况。图4(a)和图4(d)分别示出了对于20次和100次加工循环的薄片厚度的直方图。图4(b)和图4(e)分别示出了对于20次和100次加工循环的作为厚度的函数的薄片直径。图4(c)和图4(f)分别示出了对于20次和100次加工循环的纵横比。图4(g)示出了图4(a)和图4(d)与趋势线的叠加。图4(h)示出了图4(c)和图4(f)与趋势线的叠加。图5(ai)至图5(dii)示出了分别从以下获得的代表性衍射图和虚拟暗场图像：图5(a.i)和图5(a.ii)单晶薄片，图5(b.i)和图5(b.ii)多晶薄片，图5(c.i)、图5(c.ii)、图5(d.i)和图5(d.ii)包含彼此重叠的三种晶体的多晶薄片。比例尺是1μm。图6(a)-(e)图示了所生产的石墨纳米片(gnp)的化学结构特征。图6(a)示出了在惰性气氛(n2)中原样收到的(as-received)石墨和微流化的石墨的热解重量分析的结果。不同的洗涤程序被用于除去脱氧胆酸钠(sdc)表面活性剂。插图示出了在惰性气氛中对于sdc的热谱图，分解以产生氧化钠灰烬。图6(b)示出了石墨和微流体化的gnp(100次循环)的atr-ftir。由金刚石atr晶体产生的峰显示在约2400-1800cm-1的波数范围内。图6(c)示出了石墨和微流化的gnp(100次循环)的xps测量光谱。图6(d)-(e)分别示出了石墨和微流化的gnp(100次循环)的高分辨率c1s光谱。红色曲线(最下面的曲线)代表shirley背景。图7(a)示出了石墨(底部曲线)和代表性薄片在20次工艺循环(从底部曲线开始的第二个)、50次工艺循环(从底部曲线开始的第三个)、70次工艺循环(从底部曲线开始的第四个)和100次工艺循环(顶部曲线)后在514.5nm处的拉曼光谱。图7(b)示出了pos(g)的分布图7(c)示出了fwhm(g)图7(d)示出了i(d)/i(g)以及图7(e)示出了作为disp(g)的函数的i(d)/i(g)的分布图7(f)示出了作为fwhm(g)的函数的i(d)/i(g)的分布图8(a)和图8(b)分别示出了经过20次循环加工的油墨的作为fwhm(g)和disp(g)的函数的i(d)/i(g)的标绘图。图8(c)和图8(d)分别示出了经过100次循环加工的油墨的作为fwhm(g)和disp(g)的函数的i(d)/i(g)的标绘图。图9(a)示出了，在72.5wt％gnp的负载量下，作为剪切速率的函数的根据本发明的优选实施方案的油墨的稳态粘度。插图示出了粘度随wt％gnp浓度的变化。图9(b)示出了根据本发明的优选实施方案的油墨，对于不同数目的加工循环的g’、g”以及tanδ参数。图9(c)示出了根据本发明的优选实施方案的油墨，对于不同wt％的gnp的g’、g”以及tanδ参数。图10(a)示出了具有72.5wt％gnp的制剂的作为加工循环的函数的薄层电阻和膜厚度。图10(b)示出了对于不同gnp负载量的作为厚度的函数的薄层电阻。图10(c)示出了对于不同gnp负载量的作为厚度的函数的电导率。图10(d)示出了作为gnp负载量的函数的体积电导率(bulkconductivity)和临界厚度。在图10(a)-图10(d)中示出的所有样品在100℃退火持续10分钟。图11(a)-图11(c)示出了，分别在5次加工循环后和在100次加工循环后，由包含起始石墨的涂层中获取的sem图像。图12示出了72.5wt％薄片的作为膜厚度的函数的电导率的拟合。图13(a)示出了根据本发明实施方案的油墨，作为退火温度的函数的电导率。图13(b)示出了根据本发明实施方案的油墨，作为退火时间的函数的电导率。图13(c)示出了gnp涂层连同sdc和cmc组分的tga热谱图。图14(a)示出了通过在聚合物片材上的丝网印刷沉积的叉指式电极结构的视图。图14(b)示出了电极结构的轨迹的显微照片。图15(a)示出了沉积在聚合物片材上的可选择的导电结构的视图。图15(b)示出了图15(a)的结构的阻抗的频率依赖性。图15(c)示出了图15(a)的结构的频率响应。图15(d)示出了印刷在纸上的电容式触摸板设计(29cmx29cm)的视图。图15(e)和图15(f)示出了图15(d)的印刷的设计的放大的视图，表明线分辨率处于100μm或好于100μm。图16图示了随着工艺循环数目的增加，gnp浓度增加，石墨烯浓度由光吸收确定。图17(a)-图17(f)示出了工艺变量对gnp浓度的影响。图18示出了在微流体剪切加工和离心后薄片的afm图像。图19示出了根据本发明的实施方案生产的gnp分散体的粒度分析的结果。图20(a)-图20(d)更详细地示出了粒度分析，图21比较了使用根据本发明的实施方案的油墨形成的透明导电膜(tcf)的薄层电阻(rs)与使用声处理加工形成的tcf。图22图示了根据本发明的实施方案的如由dls确定的h-bn薄片的横向大小(lateralsize)。图23和图24示出了根据本发明的实施方案形成的h-bn薄片的扫描透射电子显微镜(stem)图像。图25示出了对于不同数目的微流化工艺循环，根据本发明的实施方案形成的h-bn薄片的吸光度。图26示出了在去离子水分散体中在20kspi下30次循环后产生的gnp的在514nm处的典型的拉曼光谱。图27(a)和图27(b)示出了具有不同wt％gnp的膜的储能模量和损耗模量的变化。本发明的优选的实施方案以及另外的任选的特征的详述本发明的优选的实施方案展示了使用高剪切微流体处理器将石墨剥离成石墨烯和石墨纳米片(gnp)的简单且有效的途径。取决于加工条件，可以在含水溶液中生产具有不同几何特征的纳米片。这些可以与羧甲基纤维素结合作为流变改性剂，以便配制具有高粘度的导电油墨。通过刮刀涂布或丝网印刷制备的膜被显示为，在300℃热退火持续40分钟后在厚度25μm处呈现低至2ω/平方的薄层电阻。这里公开的工艺是简单的、可缩放的且成本有效的。gnp的生产收率是100％。优选地，避免冗长的离心步骤。事实上，优选的是不使用离心。更详细地说，本发明人宁愿不使用离心用于配制gnp(较厚的薄片)，因为这是可以避免的步骤。如果需要的话，仅需要离心以分离几层石墨烯(flg)/较薄的薄片。据显示，微流体处理的五次加工循环对于电导率增强是足够的。通过将射频识别(rfid)标签印刷到廉价的柔性塑料基底上证明了昂贵的金属油墨例如银或铜的替代，尽管如将明显的是，对于这些导电油墨存在广泛的其他应用。引言导电部件，例如(光)电子器件(有机光伏器件、有机发光二极管)中的电极、射频识别(rfid)天线、用于无机膜光伏器件的集流器栅格等仅是由于其高电导率(>107s/m)目前利用银或铜纳米颗粒油墨的一些应用[dearden等人(2005)、grouchko等人(2011)、chen等人(2013)、choi等人(2015)]。然而，对于大规模生产的柔性电子装置，银油墨不是理想的选择，因为它们赋予高的装置成本[dosreisbenatto等人(2014)]，并且如果处置不当，可以具有负面的环境影响[等人(2014)]。关于铜油墨或铝油墨，印刷后的氧化劣化其性能[khan等人(2015)，kamyshny和magdassi(2014)]。因此，需要更便宜的和稳定的替代品；丰富的石墨是这些问题的有前景的解决方案。尽管单晶石墨可以达到高至2.3x106s/m的平面内电导率[uher等人(1987)]，但是由石墨油墨制成的涂层典型地表现出在103s/m的数量级的电导率[http://www.gwent.org/(2015年9月21日访问)]。因此，石墨油墨已被用于以下应用中：例如emi(电磁波干扰)[wu和chung(2005)]、rfi(射频干扰)[chung(2001)]、电化学传感器[wang等人(1998)]、锂电池[nitta等人(2015)]、生物传感器[gorton(1995)]及许多其他。尽管如此，石墨具有通过被剥离成称为石墨烯的单原子片材来扩大其应用范围的潜力。石墨烯展示了非凡的电气性能、光学性能、机械性能和热学性能，并且具有重塑电子市场的潜力，特别是在柔性和印刷电子领域[ferrari等人(2015)]。对石墨烯应用的进展依赖于生产量以及由此产生的纳米材料性能。对于便宜的、可缩放的加工，石墨典型地使用液相剥离(lpe)技术被剥离成较薄的堆[hernandez等人2008]。然而，已证明声处理的石墨烯可能不是无缺陷的[bracamonte等人(2014)、polyakova等人(2011)、yi等人(2013)]，声诱导的空化的功率分布和强度高度取决于容器大小和形状，并且将随着生产规模而变化。最重要的是，生产速率不会随着v/t而缩放，这对可缩放性来说是显著的限制。最近报告的剪切混合已被用于证明几层石墨烯的增加的生产速率(5.3g/h)[paton等人2014]。然而，相对低的浓度(c≤0.1mg/ml)限制了整个应用空间[varrla等人(2014)]。仍然需要以更可控的方式生产具有按需的几何特征的石墨烯的方法。另外，除去未剥离的颗粒的离心是进一步限制扩大(scaling)的另一个耗时的工艺。石墨可以通过lpe被剥离成石墨烯，在其表面张力与石墨烯的表面能匹配的适当溶剂中提供稳定的分散体。可选择地，表面活性剂或聚合物分子被用于稳定薄片以抵抗再堆积和沉降[coleman等人2009]。产生的剥离的薄片可以被配制成用于印刷的导电油墨。取决于印刷工艺，油墨应满足特定要求以实现良好的印刷质量。适用于印刷的油墨的关键性能是粘度、密度和表面张力[woo等人(2013)]。低粘度油墨(1-40mpas)适合于喷墨印刷或棒涂布，而对于高通量印刷技术如凹版印刷(10-200mpas)、柔性版印刷(50-500mpas)和丝网印刷(>500mpas)需要较高的粘度[tobjork和osterbacka(2011)]。torrisi等人[2012]首次证明了喷墨印刷的石墨烯的可行性，torrisi等人展示了使用在n-甲基吡咯烷酮中通过声处理剥离的石墨烯的具有高达95cm1v-1s-1的迁移率的膜晶体管，而secor等人[2013]报告了在250℃退火持续30分钟后在喷墨印刷的石墨烯图案中的高达2.5×104s/m的电导率。然而，在后一种情况下，通过尖端声处理以及在溶剂中重复和复杂的盐絮凝和再分散的工艺以获得石墨烯/乙基纤维素粉末的石墨烯生产限制了可缩放性。gao等人[2014]报告了不同的方法，他们使用超声辅助的超临界co2剥离石墨；然后分别使用环己酮和乙基纤维素作为溶剂和稳定剂配制油墨。实现了具有9.24×103s/m的电导率的喷墨印刷的条带。上述这些方法都包括有机溶剂和高温退火以实现高电导率。在此工作中，提出了简单的、可缩放的且成本有效的lpe技术，即以高度可控的且可缩放的方式剥离石墨的微流体加工。产生的剥离的薄片被配制成适合于印刷、涂布或刷涂的新型水基导电油墨。实验a.材料石墨薄片(timrexks25,d90<27.2μm)(imerysgraphitecarbon,switzerlandltd.)与脱氧胆酸钠(sdc)(aldrichno.30970)表面活性剂和作为流变改性剂的羧甲基纤维素钠盐(cmc)(mw＝700.000,aldrichno.419338)一起使用。用天然石墨(德国technografitgmbh，其中d90小于25μm)进行了一些实验，并且给出与合成石墨相似的结果。b.方法微流体加工含水石墨/sdc混合物用装备有具有87μm的管道直径的z-型相互作用腔室(g10z)的高剪切流体处理器(m-110p,microfluidicscorporation,newton,ma,usa)加工。在30kpsi以变化的工艺循环加工混合物。在相互作用腔室之后安装自制的冷却系统以将分散体的温度保持在20℃。洗涤在化学结构表征之前，将生产的薄片洗涤以除去sdc表面活性剂，其中测试两种程序：(i)离心洗涤：向用于沉淀gnp的5ml的gnp分散体中添加10mlipa。将分散体在聚碳酸酯离心瓶(250ml,62x120mm)中用水稀释至250ml，并且使用带有j-litejla-16.250固定角转子的avantij-26sxp(beckmancoulter)以14,000rpm(30,000g)离心持续30分钟以沉降gnp。弃去水/sdc上清液并且添加更多的水以洗涤gnp。用水重复该工艺3次，并且使用乙醇重复该工艺另外的4次。(ii)布氏过滤洗涤：向用于沉淀gnp的5ml的gnp分散体中添加10mlipa。悬浮液通过whatmanno.170mm直径的滤纸过滤，并用500ml水然后用500ml乙醇洗涤。将gnp粉末在真空下干燥并轻轻地从滤纸上刮下，或借助于在乙醇中的温和声处理，随后溶剂蒸发并在70℃的烘箱中干燥。离心样品使用具有th-641摆动斗式转子的sorvallwx-100超速离心机以10000rpm(约15000g)离心持续1小时。流变学改性在生产gnp油墨之后，将cmc在室温缓慢添加到分散体中，在3小时内达到10mg/ml的最终浓度。不断地搅拌混合物直至观察到完全溶解。印刷油墨使用限定湿的膜厚度的间隔物被刮刀涂布到玻璃显微镜载玻片(25x75mm)上。将膜在100℃干燥持续10分钟以除去水。使用装备有具有120目计数/英寸的丝网的商业半自动平板丝网印刷机(kippaxkpx2012)进行丝网印刷。通过使用聚氨酯刮墨刀以0.1m/s的速度将油墨推动穿过丝网中的开口，将带条纹的图案印刷到刚性基底(玻璃显微镜载玻片)、柔性基底(pet，125μm厚度，pmx729hifiindustrialfilmltd)和多孔(硝化纤维，0.2μm孔径)基底上。将膜在100℃干燥持续10分钟以除去水。c.表征光学吸收光谱学perkin-elmerlambda950光谱仪被用于离心后gnp分散体的光学吸收光谱测量。与hasan等人(2010)和lotya等人(2009)一样，gnp浓度是使用在660nm处的1390lg-1m-1的吸收系数估算的。显微镜使用hitachis-5500系统进行扫描电子显微镜(sem)。在跨过每个样品的不同位置和放大率处拍摄多幅图像。对于sem表征，将分散体稀释并滴铸(drop-cast)到具有300nm热生长的sio2(ldbtechnologiesltd)的si晶片上，并且进一步洗涤以除去sdc表面活性剂。相同的样品使用来自bruker的dimensionicon原子力显微镜在峰值力模式下通过原子力显微镜(afm)表征。使用尼康光学显微镜来评估印刷图案的质量。x射线光电子光谱(xps)将粉末样品粘附至铜箔基底并使用escalab250xi仪器(thermoscientific)通过xps分析，所述escalab250xi仪器具有用于正常扫描的50ev的通过能量和0.1ev的能量步长。用于分析仪的扫描模式是恒定分析仪能量(cae)。结合能参考284ev处石墨的sp2c1s峰。使用casaxps软件进行数据拟合和分析。扫描电子衍射(sed)sed实验使用以50kv运行的具有nanomegasdigistar系统的philipscm300场发射枪透射电子显微镜(fegtem)进行。这使得能够使用外部光电荷耦合器件(ccd)相机同时扫描和采集电子衍射图，所述外部光电荷耦合器件(ccd)相机使显微镜的荧光观察屏成像。热重分析(tga)tga实验使用taq50仪器(tainstruments,usa)进行。样品以10℃/min从25℃被加热至100℃，并且然后在100℃等温保持持续10分钟以除去残余的水分。然后将温度以10℃/min升高至1000℃。衰减全反射傅里叶变换红外光谱(atr-ftir)atr-ftir光谱使用具有uatr模块(perkinelmer)的frontierftir收集。在4000-550cm-1范围内记录的光谱代表具有2cm-1的光谱分辨率的32个单独的扫描的平均值。拉曼光谱学拉曼光谱使用配备有50x物镜(n.a.＝0.85)的renishawinvia显微拉曼光谱仪在457nm、514nm、633nm激发波长下获得。在样品上将功率保持在1mw以下，以避免热损伤和过热。流变表征利用平行板(40mm直径)装置使用来自ta仪器的discoveryhr-1流变仪研究油墨的流动行为。流动曲线通过在0.5mm的间隙处将剪切速率从1s-1增加到1000s-1进行。以1弧度/s的频率从0.1％至1000％应变进行动态振幅扫描。所有流变学测量在25℃进行。电气表征使用四点探针(jandel)在每个样品的四个不同位置中测量涂层的薄层电阻。使用轮廓仪(dektakxt,bruker)确定对于每个对应点的膜厚度。射频(rf)表征使用商业电磁仿真软件(cst-microwavestudio)设计rfid天线。为了表征天线，使用keysighttechnologiespna-xn5245矢量网络分析仪和keysighttechnologiesn9030a频谱分析仪。给予rfid标签的用于输入阻抗以及传输测量的最大输入功率被限制为0dbm。所有测量都已经在使用n4692a电子校准套件(electroniccalibrationkit)校准后进行。用于频谱分析仪测量的接收天线是双脊ets-3115天线，具有从750mhz到18ghz的操作频率。在uhf(865-868mhz)频率处的天线的增益为约5dbi。rfid标签被连接至pna-x，并被馈入连续波，覆盖uhf带宽，并充当发射器。然后将接收喇叭天线附接至频谱分析仪，并放置在离rfid标签1米处。从传输到喇叭和弗里斯(friis)等式的功率水平，计算读取范围。结果与讨论a.石墨剥离在典型的工艺中，将石墨薄片(timrexks25,d90<27.2μm)在去离子水中以50mg/ml的浓度与9mg/ml的作为分散剂的脱氧胆酸钠(sdc)表面活性剂混合。该混合物用装配有z-型的z字形几何形状的相互作用腔室5(g10z)的高剪切流体处理器(m-110p,microfluidicscorp.)加工。微流化工艺在图1中图示出，其示出了用于引入石墨薄片2的分散体的入口储存器1。分散体经历通过增压泵4的加压，如通过压力计6测量的。借助于分散体的加压，分散体被迫通过相互作用腔室8，相互作用腔室8以简化形式被显示为具有蜿蜒的微流体通道9。在相互作用腔室8之后，在到达出口储存器12之前，使分散体任选地经历通过冷却系统10的冷却。因此，该工艺涉及在高压(高达30kpsi)下液-液或固-液混合物通过由具有变化的工艺循环(1-100)的微米大小的通道组成的相互作用腔室的连续流动。通道内的流体速度可以达到500m/s，并且产生的剪切速率超过106s-1，这比常规的均化器、转子定子混合器、或胶体磨[panagiotou等人]高几个数量级。在液体穿过相互作用腔室8之后，将温度从20℃增加至55℃。相互作用腔室8之后的冷却系统10将分散体的温度降低至约20℃。这是重要的，因为否则温度在若干循环后将保持增加并且溶剂将开始沸腾。微流化是工业上证实的技术并且已被广泛应用于制药和食品工业。在此工作中，在去离子水中具有增加的石墨负载量(1-100g/l)和9g/lsdc的石墨-sdc混合物被加工持续多次循环(1、5、10、20、30、50、70、100)；考虑到混合物每次穿过相互作用腔室的一个加工循环。图2(a)示出了从起始石墨颗粒获取的典型扫描电子显微镜(sem)图像，所述起始石墨颗粒呈现等距的不规则的球体形态。剥离的薄片被表征为从微流化器接收(不应用离心步骤)。将分散体稀释(1000倍，从50g/l至0.05g/l)以避免在它们被滴铸到si/sio2基底上之后的聚集。将样品进一步用五滴水和乙醇的混合物(体积比为50:50)洗涤以除去表面活性剂。使用三种不同的放大率；对于每个放大率，在跨过每个样品的10个位置处获取图像。根据制造公司，90％的这些颗粒具有小于27.2μm的直径，其与图fig.2(b)(0循环)所示的我们的sem统计良好的一致。超过80个颗粒的统计分析揭示高达约32μm的直径。图2(b)还示出了在5次循环、20次循环和100次循环(50g/l的石墨负载量)后剥离的薄片的大小。随着增加加工循环，伴随着半峰全宽(fullwidthathalfmaximum)(fwhm)的缩小，显示出逐渐的直径减小。注意在图2(b)中所示的顺序中横坐标尺度的变化。在100次循环后，平均薄片大小是约1μm。大小减小是由于剥离和碎裂，如上面关于雷诺数和湍流剪切的计算所讨论的。离心被用于沉淀100个循环样品中的较大的石墨颗粒。收集上清液并使用光学吸收光谱法分析。使用beer-lambert定律[torrisi等人(2012)]，对于具有50mg/ml起始石墨的分散体，估计1mg/ml的最终浓度，给出2wt％的收率。原子力显微镜(图3(a)和图3(b))揭示具有约1nm厚度的薄片，表明存在单层石墨烯或双层石墨烯。离心前分散体的afm(图3(c)和图3(d))示出了分别具有1.9nm和1.7nm的直径和8.5nm(线c)和25nm(线b)的厚度的较大的薄片。这种材料占98％wt。进行了另外的afm以研究在微流体加工(20次和100次循环)期间薄片几何特征(横向大小和厚度，因此，纵横比)的变化。对于统计学来说，从每个分散体(20次循环和100次循环)中收集三个样品，每个60μl(从分散体中取一滴3次用于统计学)，并用5滴水和乙醇(以体积计50:50)的混合物洗涤以除去表面活性剂。从超过300个薄片中提取薄片几何特征，其是从由不同的样品获得的20μm×20μm的扫描尺寸计数的。在20次加工循环后，薄片呈现对数正态分布，峰值处于约10nm的厚度(图4(a))，其中平均值为约19nm，尾部延伸至110nm。在100次加工循环后(图4(d))，分布朝向较低的厚度移动，其中最大值在约7.4nm处，平均厚度为约12nm，并且更快速衰减至75nm(4％的薄片<4nm并且96％>4nm高达75nm)。总体而言，发现图4(c)和图4(f)中给出的纵横比随着加工循环而增加，尽管随着进一步加工总体薄片横向大小减小。薄片的平均纵横比从在20次循环的约41增加到在100次循环的约59。所生产的薄片此后被称为石墨纳米片(gnp)。使用sed在100次循环后研究了单独的薄片的晶体结构(在不同的加工循环的样品之间没有观察到统计差异)。局部晶体学变化通过绘制作为探针位置的函数的每个衍射图中的选定像素的子集中的衍射强度以形成所谓的“虚拟暗场”图像(图5)来显现。观察到三大类薄片，包含单晶(图5(a))、具有小(<5)取向数目的多晶(图5(b))和许多(>5)小晶体(5(c)和5(d))。这显示在各个薄片之间存在不均匀性，并且在100次循环之后，显著的部分(在此样品中约70％)是多晶的。重要的是评估生产的gnp的任何化学变化，例如石墨氧化或在加工期间可能发生的其他共价官能化。在使用热重分析(tga)、衰减全反射傅里叶变换红外光谱(atr-ftir)和x射线光电子能谱法(xps)表征前，使用不同程序(参见实验部分)洗涤微流化的gnp(100次循环)以除去sdc表面活性剂。进行惰性气氛(氮气)tga(图6(a))以便仅除去石墨结构上的吸附的官能团和共价结合的官能团两者。原样收到的石墨在700℃以上显示出约2wt％的分解。离心洗涤后的微流化的gnp在300-400℃揭示2wt％的重量损失。然而，用布氏过滤洗涤，这种分解被完全除去，表明重量损失是由于在400℃开始分解的残留的表面活性剂(如图6(a)插图中所示的)。因此，在用atr-ftir和xps表征gnp材料之前，使用此布氏过滤洗涤程序。与原样收到的石墨相比，gnp的热分解以约6wt％的重量损失在较低的温度(约600℃)发生，这是由于液相加工后较小的石墨微晶大小所预期的[welham等人(1998)，benson等人(2014)]。atrftir光谱(图6(b))表明在原样收到的样品和gnp样品中存在o-h(3600cm-1)、c-h(2960cm-1)、c＝o(1740cm-1)、c＝c(1588cm-1，芳族)、c-o(1230cm-1和1170cm-1)拉伸模式[williams(1963)]。然而，在原样收到的石墨和gnp材料之间不存在这些拉伸模式的强度的增加，证实在微流体加工期间不存在明显的官能化；实际上，这些峰的强度显示与化学改性的石墨的ftir光谱的鲜明对比[jeon等人(2012)]。尽管如此，由于co和co2的演变，极少量的氧部分的存在可能有助于tga中观察到的高温分解[dreyer等人(2010)]。xps被进一步用于证实此观察，以及阐明c:o原子比[yanga等人(2009)]。根据atr-ftir观察，原样收到的石墨和gnp材料的测量扫描光谱(图6(c))仅揭示c1s(约284ev)和o1s(约531-533ev峰)。可能表明残留表面活性剂的na峰(约1071ev)是不存在的。高分辨率光谱(图6(d)和图6(e))显示对于原样收到的和gnp的c1s光谱都可以与3个组分拟合：c＝c(284ev)，c-o(约285-286ev)和π-π*跃迁(约290ev)，表明存在的官能团的类型没有改变；整体c1s:o1s原子比也是可比的(分别为35.1和25.9)。据推测，现有的官能团主要存在于石墨边缘，因此对于gnp的氧含量的增加可能是由于随着加工后薄片横向大小减小，边缘与基面位点的增加的比率引起的。然而，甚至对于gnp，此c:o比率也比通过改进的hummer's方法(约3)[yanga等人(2009)]产生的氧化石墨烯(go)观察到的那些的数量级要大。此外，yanga等人(2009)显示，使用热和化学处理还原为还原的氧化石墨烯(rgo)后，c:o比率保持在15以下；约为对于通过微流体加工产生的gnp测量的比率的一半，重申gnp是化学上未改性的。起始石墨和剥离的薄片两者的高分辨率c1s扫描(图6(d)和图6(e))可以与(fitwith)3种组分拟合：不对称的sp2c-c(284.5ev)、c-o(约285-286ev)和在约290ev处的π-π*跃迁。c-o峰的相对面积仅从起始石墨的约2％略微增加到约5。拉曼光谱被用来评估生产的薄片的质量。将约60μl的含水分散体滴铸到1x1cm的si/sio2基底上。然后在80-100℃加热持续20分钟，以确保水蒸发，并且然后用水和乙醇(以体积计50:50)的混合物洗涤。对加工持续20次循环、50次循环、70次循环和100次循环的样品进行统计分析。拉曼光谱如下通过使用电动平台(motorisedstage)收集：基底被分成9个200×200cm2的等间距的区域。在每个区域中采集3个点(point)。对于分别加工20次循环、50次循环、70次循环和100次循环的四个样品和对于3个波长(457nm、514.5nm和633nm)重复此程序。在针对所有样品收集的所有点中，20个光谱被用于统计分析。图7(a)绘制了起始石墨和加工的薄片持续20次循环(从底部线开始的第二线)、50次循环(从底部线开始的第三线)、70次循环(从底部线开始的第二线)以及100次循环(顶部线)的代表性光谱。g峰对应于γ处的高频e2g声子。d峰是由于六原子环的呼吸模式，并且需要缺陷用于其激活。它来自布里渊(brillouin)区拐角k周围的横向光学(to)声子。它通过双共振(dr)激活，并且由于kohn异常(ka)而具有强烈的激发能量分散。dr也可以作为谷内(intravalley)过程发生，即在k(或k')周围连接属于相同锥体的两个点。这给出了所谓的d'峰值。2d峰是d-峰泛音，并且2d’峰是d'泛音。因为2d和2d’峰值来源于一个过程，在该过程中动量守恒由具有相反波矢量的两个声子满足，所以对于它们的激活不需要缺陷，并且因此总是存在。2d峰是slg中的单个洛伦兹峰(lorentzian)，而随着层数的增加，2d峰分裂成若干个分量，反映了电子能带结构的演变。在块状石墨中，它包括两个分量，大约是g峰高度的1/4和1/2。在无序的碳中，g峰的位置，pos(g)，随着激发波长λl的减小而增加。因此，g峰分散，disp(g)＝δpos(g)/δλl，表明作为变化的δλl的函数的pos(g)的变化率，随着无序(disorder)而增加。类似于disp(g)，g峰的半峰全宽fwhm(g)随着无序增加。d峰和g峰的强度比i(d)/i(g)的分析，结合fwhm(g)和disp(g)的分析，因此允许人们区分位于边缘的无序和位于大部分的样品中的无序。在后一种情况下，较高的i(d)/i(g)将对应于较高的fwhm(g)和disp(g)。在图7(a)(底部曲线)中示出了在514nm处测量的起始石墨薄片的拉曼光谱。在块状石墨中，两个最强烈的特征是在1580cm-1处的g峰和在2700cm-1ref处的2d峰。g峰对应布里渊区中心处的e2g声子[ferrari等人(2006)]。2d峰是d峰的二阶(secondorder)[ferrari等人(2013)]。d峰是由于sp2环的呼吸模式，并且需要缺陷用于通过双共振(dr)的激活[ferrari等人(2006)、ferrari等人(2013)、ferrari和robertson(2000)、tuinstra和koenig(1970)]。在我们的起始石墨的拉曼光谱中，我们观察到微小的d峰(在1350cm-1处)，其中d峰和g峰的强度比率i(d)/i(g)为约0.05。我们将此值归因于在合成石墨中缺陷的初始存在，对应于1.2×1010cm-2的平均缺陷密度[cancado等人(2011)]。2d峰是单层石墨烯中的单个带，而它在双层石墨烯中被分裂成四个分量，反映了带结构的演变[ferrari等人(2006)]。在块状石墨中，它包括两个分量，分别为g峰高度的大约1/4和1/2。2d峰总是可见的，甚至当不存在d峰时，因为对于激活两个具有相同动量的声子不需要缺陷，一个声子从另一个声子反向散射。dr也可以发生在谷内，即在k或k'周围连接属于相同锥的两个点，产生d'峰。在图7(a)(从底部开始的第二条曲线)中示出了在20次剥离循环后获得的薄片的代表性拉曼光谱。2d峰仍然类似石墨典型的双组分结构(图7(a)，底部曲线)，表明薄片没有经历足够的剥离。ad峰也存在(与d峰一起)，其中平均i(d)/i(g)为约0.15，大于起始石墨对应物的平均i(d)/i(g)。这将对应于3.6×1010cm-2的增加的平均缺陷密度[cancado等人(2011)]。对于pos(g)的平均值为1580.4cm-1(图7b)。平均fwhm(g)为17.3cm-1(图7c)，大于在起始石墨中发现的平均fwhm(g)15.5cm-1。fwhm(g)总是随着无序而增加[ferrari等人(2003)和cancado等人(2011)]。而且，在无序的碳中，g峰位置pos(g)随着从红外(ir)到紫外(uv)的减小的激发波长而增加。因此，g峰分散disp(g)＝_δpos(g)/δλl随着无序而增加，其中λl是激光激发波长。然而，虽然20次加工循环不能有效减薄石墨薄片，但确实减少它们的横向大小，如从图2(b)中的直方图所看到的。因此，除了大部分薄片之外，薄片边缘也在我们的μm-大小的激光光斑内被探测。因此，将i(d)/i(g)与fwhm(g)和disp(g)结合允许我们区分位于薄片边缘的无序和部分样品中的无序[ferrari和robertson(2001)]。在后一种情况下，较高的i(d)/i(g)将对应于较高的fwhm(g)和disp(g)。对于经过20次循环加工的薄片的disp(g)<0.01cm-1/nm(从在457nm、514.5nm和633nm处测量的多波长拉曼光谱产生的)远低于无序的碳中的disp(g)[ferrari和robertson(2001)]。此外，disp(g)、i(d)/i(g)和fwhm(g)的分布是不相关的[图8(a)和图8(b)]。这种相关性的缺失表明，d峰的主要贡献来自样品边缘[casiraghi等人(2009)]，并且进一步证实除了已经存在于起始材料中的缺陷以外，不存在由微流体工艺引入的另外的缺陷。因此，d峰和d'峰归属于微米-大小的薄片的边缘[casiraghi等人(2009)]，而不是归属于薄片中大量的无序的存在。对分别加工持续50次循环和70次循环的材料的20次测量的分析给出了对于50次循环的1582.8cm-1(图7(b))以及对于70次循环的1582.3cm-1的pos(g)的平均值。fwhm(g)(图7c)分别是17.78cm-1和16.63cm-1。i(d)/i(g)比率(图7d)在50次循环的情况下范围从0.01至1.35，并且对于70次循环范围从0.24至0.3。2d带仍然显示出两种分量，如在石墨的情况下，但是在二者之间的强度比率有差异。指出通过增加循环的数目，薄片变得更薄。图7(a)(顶部曲线)示出了在100次加工循环后薄片的代表性拉曼光谱。对于pos(g)的平均值是1582.8cm-1。图7(d)的i(d)/i(g)强度比率范围从0.07到3.3。我们注意到，在这种情况下，2d峰是单个洛伦兹峰，其fwhm30cm-1比单独的石墨烯纳米片大。更新近的数据表明在100次加工循环后，2d峰具有fwhm23.4cm-1。因此，即使薄片是多层的，大致上它们也表现为单层的集合[ferrari和robertson(2000)，casiraghi等人(2009)]。通过分析i(d)/i(g)、fwhm(g)和disp(g)[图8(c)和图8(d)]，我们注意到i(d)/i(g)和fwhm(g)之间以及i(d)/i(g)和disp(g)之间的线性相关性的开始，这些都表明在大部分薄片中存在平面内缺陷[ferrari和robertson(2001)]。然而，disp(g)仍然低于(disp(g)_≤0.02cm-1/nm)在高度无序的碳中发现的disp(g)(0.1cm-1/nm)[ferrari和robertson(2001)]。这样的相关性与非晶化轨迹的所谓“阶段1”兼容[ferrari和robertson(2000)]。在非晶化的此早期阶段，与有序的石墨和纳米晶石墨之间的过渡相对应，g峰仍然不是分散的[ferrari和robertson(2001)]，并且由于存在无序，d峰的开始伴随着g峰的加宽。对于加工20次、50次和70次的样品，在i(d)/i(g)、disp(g)和fwhm(g)之间不存在相关性(图7(e)和图7(f))。这表明d峰来自薄片的边缘。在加工100次循环的薄片的情况下，disp(g)为0.009cm-1/nm，仍低于0.1cm-1/nm，但在i(d)/i(g)和disp(g)之间存在明显的相关性，并且对于作为fwhm(g)的函数的i(d)/i(g)也存在趋势。i(d)/i(g)的最高值对应于fwhm(g)中的最高值，这表明通过在100次循环的微流体工艺的剥离开始过度处理材料(overprocess)，在薄片中引入平面缺陷。温和的微流化可以产生无缺陷的石墨烯薄片。在20kpsi加工持续30次循环产生的并以10krpm离心持续1小时后的薄片上在457nm、514nm和633nm处获得拉曼光谱。图26示出了产生的薄片的典型的拉曼光谱。除了g和2d峰之外，还存在显著的d和d'峰，其归属于薄片的亚微米边缘，而不是归属于薄片内的大量的无序。这由g峰分散disp(g)<0.02cm-1nm-1支持，其远低于无序的碳中的disp(g)。2d峰是单个洛伦兹峰，但比单独的薄片的2d峰大。因此，即使薄片是多层的，它们也是电去耦的，并且大致上，表现为单层的集合。b.导电油墨制剂和印刷在微流体剥离工艺之后，gnp-表面活性剂分散体的流变学需要针对特定的印刷技术优化。此处，油墨粘度通过使用作为普通生物聚合物[ummartyotin和manuspiya(2015)]的羧甲基纤维素钠盐(cmc)(重均分子量，mw＝700,000，adrichno.419338)和有效的流变学改性剂对于丝网印刷调整[dirisio等人(2007)、pavinatto等人(2015)]。cmc稳定薄片抵抗沉淀。cmc是水溶性纤维素衍生物，能够在宽的范围(从几mpa到几十pa)内调整溶液粘度。cmc在室温在3小时的时间段内以10g/l的浓度添加。此程序是必要的，因为如果所有的cmc都一次被添加，则产生非常难以溶解的固体的“团块”。制备不同的油墨制剂，保持sdc(9mg/ml)和cmc(10mg/ml)恒定并增加gnp含量(1mg/ml、10mg/ml、20mg/ml、30mg/ml、50mg/ml、80mg/ml、100mg/ml)。一旦打印，这些gnp负载量就分别对应于总固体含量的5wt％、34.5wt％、51.3wt％、61.2wt％、72.5wt％、80.8wt％和84wt％。流动曲线是通过在0.5mm的间隙处将剪切速率从1s-1增加到1000s-1测量的，因为这些剪切速率是在丝网印刷期间施加的剪切速率。图9(a)示出了作为剪切速率的函数的含有72.5wt％的gnp的油墨的稳态粘度。cmc赋予墨水触变行为[benchabane和bekkour(2008)]；当施加剪切时粘度从在100s-1剪切速率的570mpa.s下降到在1000s-1剪切速率的140mpa.s。此非牛顿剪切稀化行为是由聚合物线圈在溶液中的解缠或聚合物线圈在流动方向上的增加的取向造成的[benchabane和bekkour(2008)]。随着施加的剪切应力增加，流动阻力(粘度)降低。由于在储存条件(剪切速率<10*10-3s-1)下粘度非常高，因此这种行为改进油墨的储存期限稳定性。在印刷期间，剪切被施加并且粘度下降；在印刷后，此粘度恢复。此行为有利于油墨在例如丝网印刷的技术中使用，其中当油墨穿透丝网时，达到1000s-1的最大剪切[lin等人(2008)]。图9(a)中的插图示出了作为gnp负载量(100次工艺循环)的函数绘制的在100s-1处的粘度。观察到，聚合物溶液的粘度随着添加5wt％gnp从0.56pa.s显著地下降到0.43pa.s，并开始回收超过50wt％的gnp，如下面讨论的，并且在80.8wt％时达到0.6pa.s。关于油墨流变行为、微观结构和稳定性的更多信息可以通过振荡流变学测量获得[clasen和kulicke(2001)]。cmc为油墨提供粘弹性特性，其通过弹性模量或储能模量(g')和粘性模量或损耗模量(g")描述，所述弹性模量或储能模量(g')是存储在材料中的能量的量度，所述粘性模量或损耗模量(g")被用于描述流动所需的能量。粘弹性行为根据损耗因子tanδ＝g"/g’评估，表示粘性行为与弹性行为的比率。此因子的值越低，材料在给定的应变或频率下越像固体(即弹性)。线性粘弹性区域在以1弧度/s的频率进行的应变扫描中被限定(参见图27)。在图9(b)中，在1％应变和1弧度/s频率获得的g'、g"和tanδ相对于gnp负载量被绘制。由于纤维素结构的氢键的破坏，仅添加5wt％的gnp降低了g'和g”两者。对于高于30wt％的负载量，模量恢复到高于纯聚合物的值，这可以与油墨内增加的颗粒网络强度有关[somalu等人(2013)]。损耗模量g”高于应用后流动所需的g′，允许良好的调平。类似地，在丝网印刷中，油墨能够在干燥期间在g'开始占主导之前穿过网孔。总体而言，tanδ随着剥离而降低，导致更像固体的行为。对于含有在不同的循环加工的薄片的油墨，也估算g’值、g”值和tanδ值，同时保持gnp的负载量恒定在72.5％(图9(c))。发现存储模量和损耗模量两者随着进一步的微流体加工循环而增加。较小的粒度和较高的剥离程度有益于在聚合物与gnp以及有效的gnp网络之间形成更强的界面结合(更坚硬的界面面积)，并且相应地更高的模量[li和zhong(2011)]。使用装备有具有120目计数/英寸的丝网的商业半自动平板丝网印刷机(kippaxkpx2012)进行丝网印刷。通过以约0.1m/s的典型速度使用聚氨酯刮墨刀将油墨推动通过丝网中的开口，将带条纹的图案印刷到刚性基底(玻璃显微镜载玻片)、柔性基底(pet，125μm厚度，pmx729hifiindustrialfilmltd)基底上。将膜在100℃干燥持续10分钟以除去水。尼康光学显微镜(eclipselv100)被用于检查印刷的图案。为了评估配制的gnp油墨的电学性能，首先通过使用限定膜厚度的间隔物刮刀涂布到玻璃基底(25x75mm)上来形成膜。干膜厚度取决于湿膜厚度以及油墨的总wt％固体含量。因此，我们研究了加工循环、薄片含量以及后沉积退火对rs的影响。这是使用四点探针在每个样品的4个不同位置中测量的。轮廓仪(dektakxt,bruker)被用于确定对于每个点的h。为了测试加工循环的效果，由含有加工持续0次、5次、10次、30次、50次和100次循环的72.5wt％gnp的油墨制备膜。油墨使用间隔物刮刀涂布，该间隔物限定1mm的恒定湿膜厚度。图10(a)示出了加工循环对膜的薄层电阻和干燥的膜厚度的影响。在没有任何加工的情况下，石墨膜呈现出77ω/平方的薄层电阻和35.8μm的膜厚度，对应于3.6×102s/m的电导率。材料的加工造成膜的薄层电阻和厚度的快速下降；10次加工循环足以达到约10ohm/平方和25.6μm的厚度，对应于3.9×103s/m的电导率。薄层电阻在10-100次循环之间没有呈现出任何实质性变化，尽管膜厚度从25.6μm进一步减小到22.3μm。我们得到在30次循环以上的约4.5×102s/m的σ。膜厚度的减小表明改进的填充密度，由图11支持的，图11示出了对于不同加工循环由涂层获得的sem图像。在微流体加工后观察到gnp大小减小和薄片样形态。加工的样品显示出较少的空隙，提供了更高的颗粒间接触面积，这是电导率改进的原因。虽然涂层的致密化导致更多的用于传导的途径，但较小的gnp大小增加了颗粒间接触的数目。随后，由于这两个竞争因素，薄层电阻保持相对恒定。膜中改进的颗粒连通性可以与在更高的固体含量和gnp负载量的油墨中改进的颗粒网络强度和弹性性能相关，如通过动态测量所揭示的[somalu等人(2013)]。如下研究在固定的加工循环处gnp负载量的影响。具有不同gnp含量的分散体通过增加gnp质量同时保持sdc表面活性剂(9mg/ml)和cmc聚合物(10mg/ml)质量恒定来制备。不同厚度的膜通过在刮刀涂布期间改变间隔物高度制备，导致不同的湿油墨厚度并因此导致干膜厚度。作为膜厚度的函数的膜的薄层电阻和电导率分别在图10(b)和图10(c)中示出。在34.5wt％的负载量，gnp开始在cmc聚合物基质内形成渗透网络(纤维素衍生物膜的电导率<10-8s/m[roff和scott(1971))，尽管电导率是相当低的(约15-20s/m)。对于这样的复合体系，导电填料需要足够高以实现高电导率，而同时需要足够的粘合剂(在这种情况下为cmc)以提供良好的成膜性能以及与基底的足够粘附性。典型地，使用在20-80wt％范围内的金属负载量[kamyshny和magdassi(2014)]。如图10(c)中所示，对于给定的组成，存在临界厚度，低于该临界厚度，电导率是厚度相关的；高于该厚度，达到体电导率值(与厚度无关的电导率)。如图10(c)中所示，对于gnp中80.1wt％的负载量，对于高于4.5μm的膜厚度，我们得到7.7x103s/m的电导率。更高的负载量(84％wt)没有进一步提高电导率。图10(c)显示电导率与厚度有关，直到临界厚度。我们将薄片建模为轴a和轴b的椭圆以及总厚度hf。由非重叠薄片覆盖的总面积是a＝mπab，其中m是薄片的数目。由薄片覆盖的部分面积(重叠)相对于总面积s可以被评估为f＝1-p，其中p＝e-a/s(p是未被薄片覆盖的部分面积并且仅当薄片不重叠时f与a/s一致)。含有72.5wt％薄片的制剂对应于61vol％薄片。如果h是膜的厚度，那么ahf＝0.61hs＝-hflnp(1)σ遵循以下[hu等人(2004)]形式的幂定律行为：σ∝(p-pc)n(2)因为p接近pc，其中pc是渗滤阈值并且n是渗滤指数。指数n随着特定复合体系而变化，并且可以通过在渗滤区域中的σ相对h的log10标绘图的线性拟合来估计[torrisi等人(2012)]。等式(1)和(2)给出以下：作为h的函数的σ与图12中的(3)拟合，用于含有72.5wt％薄片的制剂。从拟合我们得到约4.3×103s/m的最大电导率，在膜厚度hc＝0.39μm的电导率渗滤阈值，约7.58x10-6μm的hf和电导率临界指数n＝0.39。如图10(d)中所示的，临界厚度从对于51.3％的gnp的20μm下降至对于80％的gnp制剂的4.5μm。低临界厚度在高通量印刷技术中是至关重要的，在高通量印刷技术中，必须以最少的印刷次数达到体电导率，理想地是一次。使用刮刀涂布的膜研究后沉积热退火步骤的效果，所述刮刀涂布的膜使用包含80.8wt％gnp的制剂制备。在干燥后，膜随后在不同温度(60-290℃)被退火持续10分钟。图12(a)示出了作为从100℃高达285℃的退火温度的函数的电导率。可以观察到三个步骤的方案。在第一个方案(100-180℃)中，电导率保持恒定(7.7x103s/m)，而高于180℃，电导率逐渐增加，在260℃达到9×103s/m。在285℃(1.5x104s/m)获得电导率的显著增加。图13(b)示出了在260℃、285℃或300℃随着增加的退火时间电导率增强。可以观察到需要更高温度的退火或更长的退火时间以增加电导率。tga被用来阐明膜的热稳定性(图13(c))。裸露的cmc膜的热谱图揭示了由于水损失引起的高达200℃的10％重量损失。图13还揭示了50％的聚合物粘合剂在285℃分解，而表面活性剂在此温度保持完整。在300℃和285℃退火持续40分钟导致分别具有约2ω/平方和约2.22ω/平方的薄层电阻rs的膜，所述薄层电阻rs分别对应于约2×104s/m和1.8×104s/m的电导率。涂层的厚度为25μm。鉴于没有离心或清洗步骤以除去非导电聚合物和表面活性剂材料，此性能是显著的。油墨的可印刷性使用商用平板丝网印刷机(kippaxkpx2012)和natgraph丝网印刷机测试，其使用55线和120线的丝网印刷。高均匀性的印刷线图案被成功地印刷到刚性基底(玻璃)、柔性的pet基底和纸基底上。具有200μm的线宽的叉指式电极被成功地印刷到pet基底上(图14)。可重复的高质量特征也被印刷到多孔基底例如纸或硝化纤维素膜上。无源uhf(865-868mhz)rfid标签天线通过丝网印刷制造并测试。此处选择的设计是曲折的偶极子天线(图15(a))，其允许标签尺寸紧凑，以及在垂直于曲折轴线的平面中提供全方位图案。将天线丝网印刷到125μm厚的柔性pet基底(hifipmx729)上。基底的介电常数用keysight85072a分裂柱体10ghz谐振器测量，并且发现其大约为2.8。假设pet在此低-ghz范围内的分散是最小的，在rfid天线的模拟中使用相同的介电常数值。标签的有效面积为85mmx45mm。无源rfid标签系统由芯片和天线组成(图15(a))。由于它本身没有电池进行供电，典型地，读取器发射电磁波，该电磁波在标签的天线中感应电流，允许芯片的操作。标签的效率和读取范围强烈地取决于传递至芯片的功率，包括芯片和天线之间的路径损耗和阻抗失配[nikitin等人(2005)]。当天线的复输入阻抗与芯片的复共轭阻抗相匹配时，这些被最大化[nikitin等人(2005)]。rfid天线是高度电感的，因此制造具有负电抗的芯片。在此设计中，使用具有在866mhz处zic＝13-j151的标称阻抗以及约-14dbm的灵敏度的impinjepcgen2monza4ic。这与固定为50的pna-x端口的特征阻抗相差甚远，这降低了直接s11测量的可能性。相反，可以观察到的是在附接芯片之前标签天线在期望的频率上的输入阻抗。图15(b)示出了使用keysightpna-xn5245的作为频率的函数的石墨烯印刷的标签天线的测量阻抗，呈现出与跨过uhf带(865-868mhz)的芯片的阻抗zic良好的匹配。此外，在图15(c)中，假设zic是标签的输入阻抗，绘制标签的模拟(cstmicrowavestudio)反射系数。为了估算装置的最大范围，将喇叭天线连接至频谱分析仪(keysightn9030a)并放置在离rfid标签1米处。当标签被馈送866mhz的连续波时，从频谱分析仪接收的功率也被绘制在图15(c)中。考虑到欧盟最大允许的传输功率为2werp88，读取范围为约145cm。图15(d)示出了具有100μm的线分辨率的29cmx29cm的纸上的印刷(图15(e)和图15(f))。印刷的图案(图15(a))可以被用作将触摸转换为音频的声音平台中的电容式触摸板。总之，本发明的优选的实施方案提供了简单的且可缩放的剥离石墨以形成石墨烯和石墨纳米片的途径。产生的薄片可以在没有任何离心步骤的情况下被使用，以配制用于高通量印刷技术的具有可调粘度的高度导电性水基油墨。已经证明高达1.8x104s/m和2x104s/m的电导率。该方法使得能够大量生产可以被用于油墨、涂层和复合材料的原始石墨烯，实现了大范围的应用。图16图示了随着增加工艺循环的数目，石墨烯浓度增加。对于图16，样品使用具有9mg/mlsdc表面活性剂的水的载体液体。微流体加工如上所述进行，此处在27kpsi的压力下用于不同数目的工艺循环。随后，将样品以10krpm离心持续1小时，以分离石墨烯对光吸收的贡献。起始样品中石墨的浓度为约0.25g/l，并且对于每个样品是相同的。石墨是来自德国technografitgmbh的天然石墨，其中d90小于25μm。图17(a)-图17(f)示出了工艺变量对石墨烯浓度的影响。图17(a)示出了与互补声处理(9小时声处理，基本上如wo2014/064432中所述)相比，sdc表面活性剂浓度在固定的加工循环(约60次循环)的效果。图17(b)示出了表面活性剂浓度和工艺循环数目的效果。图17(c)示出了工艺压力和工艺循环数目的效果。图17(d)示出了离心参数和工艺循环数目的效果。图17(e)示出了使用cmc作为稳定剂的效果。图17(e)中的红色虚线表示使用相同cmc负载量的互补声处理。图17(f)示出了基于石墨分散体在具有9mg/mlsdc的水中的微流体剪切加工，以30kpsi的100次循环以及随后以10krpm离心持续1小时，增加的石墨负载量ci对石墨烯浓度的影响。图18示出了在微流体剪切加工和离心后薄片的afm图像。样品使用0.5mg/mlsdc，其中以30kpsi进行60次工艺循环，然后以10krpm离心持续1小时。示出了三组颗粒，分别具有1-1.5nm、2-3nm和4-9nm的厚度，全部都具有高达约500nm的长度。图19示出了根据本发明的实施方案(60次工艺循环，在30kpsi的压力)以及根据基本上如在wo2014/064432中所描述的声处理程序(9h声处理)生产的石墨烯分散体的粒度分析的结果。如可以看出的，微流化工艺导致更均匀的石墨烯大小分布，尽管石墨烯颗粒的尺寸相对小(约100-200nm)。图20(a)-图20(d)更详细地示出了粒度分析。具体地，这些图示出了工艺变量对由动态光散射(dls)确定的石墨烯横向大小的影响。图20(a)示出了与基本上如在wo2014/064432中所描述的互充声处理(9h声处理)相比，在固定的加工循环(约60次循环)下sdc表面活性剂浓度的影响。图20(b)示出了微流化加工后的离心参数的影响。图20(c)示出了在30kpsi压力处工艺循环数目的影响。图20(d)示出了在不同的工艺压力(30kpsi和20kpsi)处工艺循环数目的影响。在图21中示出了与声处理相比的微流化加工的效果，其中经由真空过滤形成的透明导电膜(tcf)具有比由声处理的油墨形成的tcf低的每单位厚度的薄层电阻rs。这似乎是由于微流化加工在较低的表面活性剂含量是可能的并且由于均匀的粒度提供更光滑的表面。迄今为止的详细的讨论涉及石墨的处理以及石墨烯纳米片和石墨烯的生产。然而，本发明具有比这更广泛的适用性，并且被认为适用于其他二维材料。为了说明这一点，对六方氮化硼(h-bn)进行另外的实验。通过如上所述的微流体加工在由具有0.4％cmc的水形成的载体液体中处理h-bn。图22图示了由dls确定的所得h-bn薄片的横向大小。图23和图24示出了根据本发明的实施方案形成的h-bn薄片的扫描透射电子显微镜(stem)图像。可实现高达约2μm的平均横向大小。以与上述实施方案类似的方式形成的h-bn(载体液体水-cmc0.4％)的吸光度基于以10krpm离心持续20分钟的样品来确定。结果在图25中示出，针对不同数目的微流化工艺循环。c.层状材料的功能化期望层状材料具有某种最终应用，例如溶解性、结构基质相容性、荧光性、催化活性等。经常合意的是引入较高分子量或支化的物质，所述物质以纳米材料结构的最小的改性来最大化所需的性能。石墨烯或其他纳米材料可以用特定的化学官能团来生产，这些官能团提供了用于使纳米材料适应期望的功能的大型工具包，例如上面列出的优点。化学改性工艺很大地受益于纳米材料和化学功能化试剂在微流体处理器相互作用腔室内的约束和均匀混合。而且，在相互作用腔室中产生的热量可以被用来引发反应。取决于选择的反应，由这种高能加工产生的热量可以被用于进行典型地需要沸腾混合物持续若干天的苛刻反应。可选择地，如果对于特定的反应需要，可以提供对相互作用腔室的冷却。在它们之中，化学改性的益处是纳米材料的改进的溶解性以及与复合材料基质的相容性，允许机械性能、热性能和电性能的改进。在开始剥离之前或在开始剥离之后但在步骤(b)和步骤(c)的进一步循环之前，将期望的纳米片官能化试剂添加到分散体中。为了生产一些基于溶剂的导电油墨(基于异丙醇、乙二醇或乙二醇醚例如溶纤剂等)，合意的是向分散体中添加分散剂。例如，如果使用例如异丙醇的溶剂，则可以使用分散剂例如乙基纤维素。合适的共价改性可以包括但不限于重氮盐加成、1,3-偶极环加成、甲硅烷基化、氧化、基于自由基的反应、还原、聚合物接枝反应、硫醇/硫官能化等。微流化器设备可以根据需要适当地调整，以便避免纳米片官能化试剂和微流化器设备的材料之间的不希望的腐蚀相互作用。在撰写时，就本发明人的最佳知识而言，在本领域中没有关于使用微流体处理器的纳米材料的组合的剥离和化学官能化的公开内容。d.微流化工艺为了比较微流化工艺与超声处理或高剪切混合，可以考虑微流化器中的流体动力学。这超出了本公开内容的范围，但详细地在以下中阐述：“microfluidizationofgraphiteandformulationofgraphene-basedconductiveinks”p.g.karagiannidis,s.a.hodge,l.lombardi,f.tomarchio,n.decorde,s.milana,k.nakanishi,i.goykhman,y.su,s.v.mesite,r.k.leary,d.n.johnstone,p.a.midgley,n.m.pugno,f.torrisi和a.c.ferrari-出版中(2016)其内容特别是题为“microfluidizationprocess(微流化工艺)”的部分据此通过引用以其整体被并入。________________________尽管已经结合上述示例性实施方式描述了本发明，但是当给出本公开内容时，许多等同的修改和变化对于本领域技术人员来说将是明显的。因此，上面陈述的本发明的示例性实施方式被认为是说明性的而不是限制性的。在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以做出对所描述的实施方式的各种改变。上面提及的和下面列出的所有参考文献据此通过引用被并入。非专利参考文献benchabane,k.bekkour,rheologicalpropertiesofcarboxymethylcellulose(cmc)solutions,colloidpolymsci,286(2008)1173-1180。benson,q.xu,p.wang,y.shen,l.sun,t.wang,m.li和berger,c.等人,j.phys.chem.b(2004)108,19912。bianco等人，allinthegraphenefamilyarecommendednomenclaturefortwo-dimensionalcarbonmaterials,carbon65(2013)1-6。bonaccorso等人-graphenephotonicsandoptoelectronics。nat.photonics2010,4,611-622。bracamonte等人，onthenatureofdefectsinliquid-phaseexfoliatedgraphene,j.phys.chem.c118(2014)15455-15459。cancado，a.jorio，ehmferreira，f.stavale，caachete，rbcapaz，mvomoutinho，a.lombardo，tskulmala和acferrari.quantifyingdefectsingrapheneviaramanspectroscopyatdifferentexcitationenergies,nanoletters,11,3190-3196,(2011)。casiraghi,a.hartschuh,h.qian,s.piscanec,c.georgi,a.fasoli,k.s.novoselov,d.m.basko和a.c.ferrari,nanoletters,9,(2009),1433-1441。chakraborty“physicsandmodelingofturbulenttransport”,第18章,第749-833页,inmicrofluidicsandnanofluidicshandbook–chemistry,physicsandlifescienceprinciples,由s.kmitra和s.chakraborty编辑,crcpress,taylor&francisgroup,(2012)。chen,t.-y.dong,t.-c.chang,m.-c.chen,h.-l.tsai和w.-s.hwang,solution-based-diketonatesilverinkfordirectprintingofhighlyconductivefeaturesonaflexiblesubstratej.mater.chem.c,1(2013)5161-5168。choi,t.zhou,m.singh,g.e.jabbour,recentdevelopmentsanddirectionsinprintednanomaterials,nanoscale,7(2015)3338。chung.electromagneticinterferenceshieldingeffectivenessofcarbonmaterials,carbon,39(2001)279-285。chung.electromagneticinterferenceshieldingeffectivenessofcarbonmaterials,carbon,39(2001)279-285。clasen,w.-m.kulicke,determinationofviscoelasticandrheo-opticalmaterialfunctionsofwater-solublecellulosederivatives,progressinpolymerscience,26(2001)1839-1919。coleman,liquid-phaseexfoliationofnanotubesandgraphene,adv.funct.mater.,19(2009)3680-3695。de,p.j.king,p.e.lyons,u.khan和j.n.coleman,sizeeffectsandtheproblemwithpercolationinnanostructuredtransparentconductors,acsnano,4(2010)7064-7072。dearden,p.j.smith,d.-y.shin,n.reis,b.derby和p.o'brien,alowcuringtemperaturesilverinkforuseinink-jetprintingandsubsequentproductionofconductivetracks,macromol.rapidcommun.,26(2005)315-318。dirisio,n.yan,piezoelectricink-jetprintingofhorseradishperoxidase:effectofinkviscositymodifiersonactivity,macromol.rapidcommun.,28(2007)1934-1940。dosreisbenatto,b.roth,m.v.madsen,m.r.r.m.f.c.krebs,carbon:theultimateelectrodechoiceforwidelydistributedpolymersolarcells,adv.energymater.4(2014)1400732。dreyer,s.park,c.w.bielawski,r.s.ruo_,thechemistryofgrapheneoxide,chem.soc.rev.39(2010)228-240。dua,v.；surwade,s.；ammu,s.；agnihotra,s.；jain,s.；roberts,k.；park,s.；ruoff,r.；manohar,s.all-organicvaporsensorusinginkjet-printedreducedgrapheneoxide。angew.chem.,int.ed.2010,49,2154-2157。englert,c.dotzer,g.yang,m.schmid,c.papp,j.m.gottfried,h.-p.steinrück,e.spiecker,f.haukeanda.hirsch,naturechemistry3(2011)279-286。ferrariandd.m.basko。ramanspectroscopyasaversatiletoolforstudyingthepropertiesofgraphene,natnano,8,235-246,(2013)。ferrari和j.robertson,phys.rev.b,61,14095-14107,(2000)。ferrari和j.robertson.resonantramanspectroscopyofdisordered,amorphous,anddiamondlikecarbon,phys.rev.b,64,13(2001)075414。ferrari等人scienceandtechnologyroadmapforgraphene,relatedtwodimensionalcrystals,andhybridsystems,nanoscale,7(2015)4598-4810。ferrari,j.c.meyer,v.scardaci,c.casiraghi,m.lazzeri,f.mauri,s.piscanec,d.jiang,k.s.novoselov,s.roth和a.k.geim,phys.rev.lett.,97,(2006),187401。ferrari,s.e.rodil和j.robertson.interpretationofinfraredandramanspectraofamorphouscarbonnitrides,physicalreviewb,67,155306(2003)。finn,m.lotya,g.cunningham,r.j.smith,d.mccloskey,j.f.donegan和j.n.coleman,inkjetdepositionofliquid-exfoliatedgrapheneandmos2nanosheetsforprinteddeviceapplications,j.mater.chem.c,2(2014)925。georgakilas等人chem.rev.,2012,112(11),第6156-6214页；gorton,carbonpasteelectrodesmodifiedwithenzymes,tissues,andcells,electroanalysis,7(1995)23-45。green,a.a.；hersam,m.c.solutionphaseproductionofgraphenewithcontrolledthicknessviadensitydifferentiation.nanolett.2009,9,4031-4036。grouchko,a.kamyshny,c.f.mihailescu,d.f.anghel和s.magdassi,conductiveinkswitha"built-in"mechanismthatenablessinteringatroomtemperature,acsnano,5(2011)3354-3359。hasan,t.；torrisi,f.；nicolosi,v.；privitera,g.；bonaccorso,f.；ferrari,a.c.solution-phaseexfoliationofgraphiteforultrafastphotonics.phys.statussolidib2010,247,2953。hernandez,v.nicolosi,m.lotya,f.m.blighe,z.sun,s.de,i.t.mcgovern,b.holland,m.byrne,y.k.gun’ko,j.j.boland,p.niraj,g.duesberg,s.krishnamurthy,r.goodhue,hutchison,v.scardaci,a.c.ferrari和j.n.coleman,naturenanotechnology3(2008)563-568。hernandez,y.；nicolosi,v.；lotya,m.；blighe,f.m.；sun,z.；de,s.；mcgovern,i.t.；holland,b.；byrne,m.；gun'ko,y.k.；等人high-yieldproductionofgraphenebyliquid-phaseexfoliationofgraphite.nat.nanotechnol.2008,3,563-568。hodge等人chemsocrev.2012年6月21日；41(12):4409-29http://www.gwent.org/hu,d.s.hecht,和g.grüner,percolationintransparentandconductingcarbonnanotubenetworks,nanolett.,4(2004)2513-2517。hummers,w.s.；offeman,r.e.preparationofgraphiticoxide.j.am.chem.soc.1958,80,1339-1339。hyun,e.b.secor,m.c.hersam,c.d.frisbie,和l.f.francis,adv.mater.27(2015)109-115。jafari等人,productionofsub-micronemulsionsbyultrasoundandmicrouidizationtechniques,journaloffoodengineering82(2007)478-488。jeon,y.-r.shin,g.-j.sohn,h.-j.choi,s.-y.bae,j.mahmood,s.-m.jung,j.-m.seo,m.-j.kim,d.w.chang,l.dai,j.-b.baeka,edge-carboxylatedgraphenenanosheetsviaballmilling,procnatlacadsciusa.109(15)(2012)5588-5593。kamyshny,s.magdassi,conductivenanomaterialsforprintedelectronics,small10(2014)3515-3535。kamyshny,s.magdassi,conductivenanomaterialsforprintedelectronics,small10(2014)3515-3535。khan,l.lorenzelli,r.s.dahiya,technologiesforprint-ingsensorsandelectronicsoverlargeflexiblesubstrates:areview，15(2015)3164-3185。knirsch等人acsnano,2015,9(6),第6018-6030页)。launder和spalding,thenumericalcomputationofturbulentflows,computermethodsinappliedmechanicsanrengineering3(1974)269-289.li,w.-h.zhong,reviewonpolymer/graphitenanoplateletnanocomposites,jmatersci46(2011)5595-5614。li,x.等人，science(2009)324,1312。lin,c.-p.chang,w.-h.hwu,m.-d.ger,therheologicalbehaviorsofscreen-printingpastes,journalofmaterialsprocessingtechnology,197(2008)284-291。lotya,m.；hernandez,y.；king,p.j.；smith,r.j.；nicolosi,v.；karlsson,l.s.；blighe,f.m.；de,s.；wang,z.；mcgovern,i.t.等人liquidphaseproductionofgraphenebyexfoliationofgraphiteinsurfactant/watersolutions.j.am.chem.soc.2009,131,3611–3620。luechinger等人graphene-stabilizedcoppernanoparticlesasanair-stablesubstituteforsilverandgoldinlow-costink-jetprinatbleelectronics.nanotechnology2008,19,445201。marago,o.m.；bonaccorso,f.；saija,r.；privitera,g.；gucciardi,p.g.；lati,m.a.；calogero,g.；jones,p.h.；borghese,f.；denti,p.等人brownianmotionofgraphene.acsnano2010,4,7515-7523。nikitin,k.v.s.rao,s.f.lam,v.pillai,r.martinez,harleyheinrich,ieeetransactionsonmicrowavetheoryandtechniques,53(2005)2721-2725。nitta,f.wu,j.t.lee,g.yushin,li-ionbatterymaterials:presentandfuture,materialstoday,18(2015)252-264。novoselov,k.s.；jiang,d.；schedin,f.；booth,t.j.；khotkevich,v.v.；morozov,s.v.；geim,a.k.two-dimensionalatomiccrystals.proc.natl.acad.sci.u.s.a.2005,102,10451–10453。papakonstantinou,acsappl.mater.interfaces,6(2014)19726-19736。panagiotou,j.m.bernard,s.v.mesite,deagglomerationanddispersionofcarbonnanotubesusingmicrofluidizertmhighshearfluidprocessors,isbn:978-1-4200-8503-7http://www.researchgate.net/publication/228907753_deagglomeration_and_dispersion_of_carbon_nanotubes_using_microfluidizer_high_shear_fluid_processorspaton,e.varrla,c.backes,r.j.smith,u.khan,a.o’neill,c.boland,m.lotya,o.m.istrate,p.king,t.higgins,s.barwich,p.may,p.puczkarski,i.ahmed,m.moebius,h.pettersson,e.long,j.coelho,s.e.o’brien,e.k.mcguire,b.m.sanchez,g.s.duesberg,n.mcevoy,t.j.pennycook,c.downing,a.crossley,v.nicolosi&j.n.coleman,scalableproductionoflargequantitiesofdefect-freefew-layergraphenebyshearexfoliationinliquids,naturematerials13(2014)624-630。pavinatto等人,printedandflexiblebiosensorforantioxidantsusinginterdigitatedink-jettedelectrodesandgravure-depositedactivelayer,biosensbioelectron.2015年5月15日；67:553-9。polyakova(stolyarova)等人,scanningtunnelingmicroscopyandx-rayphotoelectronspectroscopystudiesofgraphenefilmspreparedbysonication-assisteddispersion,acsnano,5(2011)6102-6108。presolskiandpumeracovalentfunctionalizationofmos2,materialstoday第19卷，第3期，第140-145页(2016)。randviir,d.a.c.brownson,j.p.metters,r.o.kadara和c.e.banks,phys.chem.chem.phys.,16(2014)4598-4611。roff,j.r.scott,fibres,films,plasticsandrubbers:ahandbookofcommonpolymers,butterworths,1971secor,p.l.prabhumirashi,k.puntambekar,m.ll.geier,和m.c.hersam,inkjetprintingofhighconductivity,flex-iblegraphenepatterns,j.phys.chem.lett.4(2013)1347-1351。secor,s.l.,h.zhang,c.d.frisbie,l.f.francis和m.c.hersam,gravureprintingofgrapheneforlarge-areaflexibleelectronics,adv.mater.26(2014)4533-4538。singh等人，inkjetprinting-processanditsapplications,adv.mater.2010,22,673-685。somalu,a.muchtar,m.g.baboli,v.yufit,i.p.shapiro,p.xiao和n.p.brandon,understandingtherelationshipbetweeninkrheologyandfilmpropertiesforscreen-printednickel/scandia-stabilized-zirconiaanodes,ecstransactions,57(2013)1321-1330。somalua.muchtar,m.g.baboli,v.yufit,i.p.shapiro,p.xiao和n.p.brandon,understandingtherelationshipbetweeninkrheologyandfilmprop-ertiesforscreen-printednickel/scandia-stabilized-zirconiaanodes,ecstransactions,57(2013)1321-1330。n.espinosa,m.f.c.krebs,efficientdecommissioningandrecyclingofpolymersolarcells:justificationforuseofsilver,energyenviron.sci.,7(2014)1006-1012。tobjork和r.osterbacka,paperelectronics,adv.mater.,23(2011)1935-1961。torrisi,t.hasan,w.wu,z.isun,a.lombardo,t.s.kulmala,g.-w.hsieh,s.jung,f.bonaccorso,p.j.paul,d.chu和a.c.ferrari,acsnano,6(4),(2012)2992-3006。tuinstra和j.l.koenig,j.chem.phys.,53,(1970),1126-1130。uher,r.l.hockey,和e.ben-jacob,pressuredependenceofthec-axisresistivityofgraphite,phys.rev.b,35(1987)4483-4488。uher,r.l.hockey和e.ben-jacob,pressuredependenceofthec-axisresistivityofgraphite,phys.rev.b,35(1987)4483-4488。ummartyotin和h.manuspiya.acriticalreviewoncellu-lose:fromfundamentaltoanapproachonsensortechnology。renewableandsustainableenergyreviews41(2015),402-412valles,c.；drummond,c.；saadaoui,h.；furtado,c.a.；he,m.；roubeau,o.；ortolani,l.；monthioux,m.；penicaud,a.solutionsofnegativelychargedgraphenesheetsandribbons.j.am.chem.soc.2008,130,15802-15804。varrla等人，turbulence-assistedshearexfoliationofgrapheneusinghouseholddetergentandakitchenblender,nanoscale,6(2014)11810-11819。wang,b.tian,v.b.nascimento和l.angnes,perfor-manceofscreen-printedcarbonelectrodesfabricatedfromdifferentcarboninks,electrochimicaacta,43(1998)3459-3465。wang,b.tian,v.b.nascimento和l.angnes,performanceofscreen-printedcarbonelectrodesfabricatedfromdifferentcarboninks,electrochimicaacta,43(1998)3459-3465。welham,j.s.williams,extendedmillingofgraphiteandactivatedcarbon,carbon36(1998)1309-1315。williams,infraredabsorptionspectroscopy(nakanishi,koji),j.chem.educ.,40(1963)616。woo等人,relationshipbetweenprintabilityandrheologicalbehaviorofink-jetconductiveinks,ceramicsinternational,39(2013)7015-7021。wu,d.d.l.chung,pastesforelectromagneticinterferenceshielding,journalofelectronicmaterials,34(2005)1255-1258。y.gao,w.shi,w.wang,y.leng和y.zhao,ind.eng.chem.res.53(2014)16777-16784。yanga,a.velamakannia,g.bozoklu,s.park,m.stoller,r.d.piner,s.stankovich,i.jung,d.a.field,c.a.ventricejr.,rodneys.ruoff,carbon47(2009)145-152。yi等人,watercanstablydisperseliquid-exfoliatedgraphene,chem.commun.,49(2013)11059。当前第1页12当前第1页12