本发明涉及一种稳定的气溶胶制剂，用于由与涂料相关的原材料制作涂料或粘合剂。所述制剂包括用于气溶胶罐的硬化剂前驱体和环氧树脂。
一种用于控制气溶胶制剂中水的影响的方法，该气溶胶制剂适合在用于制作涂料或粘合剂的罐中使用。
背景技术：
多年来，被封装在罐中的用于气溶胶涂料和粘合剂体系的各种气溶胶制剂已经为人所知。单组分气溶胶涂料和粘合剂制剂已经是最重要的制剂，但是包括双组分涂料或粘合剂制剂的双组分涂料和粘合剂体系在过去几年里已经变得越来越重要。
单组分气溶胶制剂适合用在常规气溶胶罐中，即仅具有一个腔室的气溶胶罐中。双组分气溶胶制剂通常仅适合用于具有至少两个腔室的气溶胶罐。
双组分气溶胶涂料和粘合剂体系包括在气溶胶罐中的粘结剂、固化组分(诸如硬化剂或交联组分)、推进剂以及任选地溶剂。粘结剂和硬化剂通常被封装在气溶胶罐中的分开的腔室中。这些类型的气溶胶罐也被称为“罐中罐”罐或“2腔室”罐。在使用罐之前，将腔室中的一个刺穿，以便粘结剂和硬化剂在罐内相互接触。粘结剂和硬化剂在罐中一接触就立即发生反应，并且气溶胶制剂准备好用于喷雾。
聚氨酯体系是双组分气溶胶涂料体系的一个实例。双组分聚氨酯气溶胶制剂包括粘结剂组分、含有羟基基团的丙烯酸酯或聚酯树脂，以及在分开的腔室中作为固化组分的聚异氰酸酯。这种类型的气溶胶涂料罐被用于主要为车辆(诸如乘用车、卡车、公共汽车、铁路和集装箱)涂敷底漆、底涂层、面涂层等等。
ep1125997b1公开了一种在罐中的双组分气溶胶涂料体系的气溶胶制剂。由含有羟基基团的丙烯酸树脂组成的涂料材料和由脂肪族的聚异氰酸酯组成的硬化剂被填充在气溶胶罐内的两个分开的腔室中，并且仅在它们被应用之前立即被合并。组分通过由丙烷/丁烷混合物组成的推进剂气体，组分被从气溶胶罐共同喷出。
环氧体系是双组分气溶胶涂料和粘合剂体系的另一实例。环氧体系包括作为粘结剂的环氧树脂母体化合物和通常作为硬化剂的胺。除了机动车用途外，双组分环氧体系还被用于一般工业和家庭工业用途，用于建筑业、机械制造业等等。例如，ep1427767b1公开了一种被封装在罐中具有环氧涂料和粘合剂体系的双组分气溶胶涂料和粘合剂体系，其特别适用于修补的用途。在气溶胶罐中的气溶胶涂料和粘合剂体系含有基于双组分环氧技术的气溶胶制剂，其包括：(i)母体环氧树脂，(ii)溶剂混合物，(iii)推进剂气体，以及(iv)环氧固化剂，该环氧固化剂在分开的腔室中被用作母体环氧树脂的硬化成分。
在已知的双组分气溶胶涂料和粘合剂体系中，粘结剂和硬化剂被放置在气溶胶罐内的分开的腔室中，使得粘结剂和硬化剂之间不可能发生反应。一旦粘结剂和硬化剂通过刺穿腔室中的一个而发生接触，硬化反应就在气溶胶制剂中立即开始。因此，由于硬化反应已经在罐内开始了，所以这种气溶胶制剂应该立即完全使用。这种双组分气溶胶涂料和粘合剂体系的保存期限被限制在最多2-3天。此外，2腔室气溶胶罐的制造是复杂且昂贵的。
环氧树脂基涂料和粘合剂体系，利用一个区室，即单腔室的罐也是可用的。在这些体系中，各个反应组分在罐被使用之前处于潜伏形式。然而，这些解决方案中存在两个主要的缺点；或者它们完全不能忍受水分，或者可替代地不能由它们制备出良好质量的涂料。
后一缺点是由于为了确保罐中气溶胶的总混合物的稳定性，这些从现有技术获知的气溶胶含有非常多的干水清除剂或液态水清除剂，其将完全改变由这些气溶胶制剂制作的涂层的结构和质量。水清除剂不是涂料相关的材料。为了阻断环氧树脂基涂料和粘合剂配方中的环境水分的影响，已经使用了若干种液态水清除剂和干水清除剂，其将影响酮-亚胺平衡，并由此影响在以下反应(1a-1c)中的(环氧)硬化剂化合物(胺)的形成：
胺(环氧硬化剂)+酮←亚胺(环氧硬化剂前驱体)+h2o(1a)或
-h2o
胺(环氧硬化剂)+酮→亚胺(环氧硬化剂前驱体)(1b)。
其也可以表示为可逆平衡反应：
-h2o
+h2o
在反应1a-1c中，环氧硬化剂前驱体也可以是醛亚胺、烯胺或曼尼希碱，代替亚胺。
如果在气溶胶罐中存在水，则亚胺与水反应形成胺和酮。因此，在气溶胶罐中存在水可能会发生水解反应(1a)，其中亚胺被水解成对应的胺，然后胺与环氧树脂之间会发生固化反应。
通过用水清除剂从水解反应(1a)的右侧去除水，或者通过用水清除剂去除来自缩合反应(1b)中的消除阶段的水，可以防止在反应(1a)中形成胺(环氧硬化剂化合物)，或者移动反应(1b)至有利于形成亚胺(环氧硬化剂前驱体)而不是胺(环氧硬化剂)。
在现有技术中，发明人已经添加了大量的水清除剂以控制亚胺与水之间的上述反应(1a)中的环氧硬化剂的形成。用清除剂去除水也将移动反应(1b)使其形成更多的亚胺。用于控制反应1a和反应1b的水清除剂的量已经很高，以致于已经恶化了待获得的涂层的质量。水清除剂的使用将妨碍制备高质量涂料，这是因为涂料膜的表面将保持柔软或脆弱，并且，如果在气溶胶制剂中使用大量的水清除剂以控制环氧硬化剂的形成，则使透明涂层(清漆，clearcoat)有高光泽度或者彩色的高光泽度也将是不可能的。因此，由这些已知的单罐双组分气溶胶制剂不能够制备出高质量的涂料。
例如，jp2004035947的摘要公开了一种用于气溶胶罐的双组分气溶胶制剂。该制剂包括环氧树脂(诸如双酚a型)、作为硬化剂前驱体的亚胺、以及推进剂。这种类型的解决方案中的缺点和挑战通常是存在于气溶胶制剂中的水分导致在罐中已经过早硬化。因此，封装环境和前驱体的零环境水分是关键要求。此外，在该专利文献中已经提出应通过添加水清除剂来确保干燥条件。如上所述，添加水清除剂将防止硬化剂化合物过早形成，这是因为它将影响反应(2a)和(2b)中的亚胺-酮平衡。然而，添加水清除剂将对涂料质量产生负面影响，并且因此这种公开的双组分气溶胶的主要用途是作为光泽度＜5的底漆。
专利文献jp2004035947也公开了基于环氧树脂的双组分气溶胶制剂，其可以在气溶胶罐中被使用，其中环氧树脂和硬化剂在制造涂料或漆之前在气溶胶罐的同一室中被长时间混合。然而，该专利文献也使用水清除剂来从气溶胶中去除多余的水。这些清除剂将使其不可能达到具有高光泽度的商业2k涂料或漆。清除剂通过使涂料膜柔软和脆弱而对涂料的质量有负面影响。即使被用作底漆，由于膜中有大量的非涂料相关的材料，该涂料膜的质量也是很低的。
jp2002249544的摘要公开了单罐装的可固化水分的(moisture-curable)环氧树脂和作为硬化剂前驱体的亚胺，其用于具有优异的储存稳定性的制剂。制剂的制备和亚胺的前驱体处理需要通过使用氮气氛和特别预干燥的前驱体来获得无水分的条件。类似地，当与大气水分接触时，制剂立即硬化。
技术实现要素：
本发明的目的是去除上述现有技术的缺点。
基于上述现有技术，需要环氧基的双组分气溶胶涂料和粘合剂体系，其具有长保存期，制造与使用简单，可以再使用，不会由于环境水分而过早硬化，并且其能够制作高质量的涂料。更具体的目的是：
本发明的第一主要目的是由此提供一种环氧树脂基气溶胶制剂，诸如涂料和粘合剂体系，其具有良好的稳定性和长保存期。
本发明的第二主要目的是控制环氧硬化剂前驱体和环氧硬化剂(胺)之间的反应平衡，以便能够制作出高质量的涂料。该第二目的意味着本发明的目的是在环氧基双组分气溶胶涂料和粘合剂体系中防止由环氧硬化剂前驱体形成环氧硬化剂化合物，而对由所述气溶胶制剂制造的涂料的质量没有负面影响。
该第二主要目的意味着待使用的方法使能够制作广泛范围的具有高光泽度的涂料、具有高透明度的漆或清漆、具有良好粘着力的粘合剂和底漆、以及具有良好的表面硬度的涂料，所有这些都不使用水清除剂。
然而，本发明的另一目的是提供一种用在单腔室气溶胶罐中的包括环氧树脂和粘合剂体系的气溶胶制剂，该制剂在长时间段内是稳定的，使得在初次使用之后的至少一年之内的任何时间都可以成功再使用。
在也被称为环氧硬化剂化合物的以下硬化剂化合物中，在存在大气水分的情况下，其将引起环氧树脂的固化。
本发明提供一种用于防止由硬化剂前驱体形成硬化剂的方法，如权利要求1所述；以及一种气溶胶制剂，如权利要求18所述。
更准确地说，本方法涉及一种防止在气溶胶制剂中由硬化剂前驱体形成硬化剂化合物的方法，适用于用在制作涂料或粘合剂的气溶胶罐中，其中通过向所述罐中添加以下化合物来制备所述气溶胶制剂：
-涂层形成化学品，其包括环氧树脂和环氧硬化剂前驱体；
-弱酸和可能的溶剂；以及
-在向所述罐添加助剂化合物之前或之后，为了获得混合物而将所述涂层形成化学品、弱酸以及可能的溶剂混合，以获得混合物。在所述方法中
-将弱酸(xcooh)添加到催化剂量，其中所述弱酸选自具有解离常数pka值在从1.2至5.2范围内变化的组，在存在(游离)水和酮的情况下，环氧硬化剂前驱体和环氧硬化剂胺之间的反应平衡有利于形成环氧硬化剂前驱体，根据反应(2a)：
xcooh
环氧硬化剂胺+酮→环氧硬化剂前驱体+水(2a)
因此防止由所述环氧硬化剂前驱体形成环氧硬化剂化合物，其中所述环氧硬化剂前驱体选自由亚胺、烯胺、曼尼希碱、醛亚胺以及其混合物组成的组。
在环氧硬化剂前驱体是亚胺的情况下，硬化剂前驱体与水发生可逆反应生成胺和酮。在存在弱酸(诸如羧酸或羰基酸)的情况下，该反应被移动至有助于形成亚胺而不是胺，由此防止形成环氧树脂的胺硬化剂，如下所述：
胺(环氧硬化剂)+酮→亚胺+h2o(2a)
如果环氧硬化剂前驱体是曼尼希碱硬化剂，曼尼希碱硬化剂前驱体与水发生可逆反应生成胺和酮。弱酸(诸如羧酸或羰基酸)的存在将该反应平衡向硬化剂前驱体侧移动，从而防止如在反应(22a)中所示的环氧树脂的这些胺硬化剂的形成：
在本发明的优选的实施方式中，气溶胶制剂通过以下步骤制备：混合涂层形成化学品，其包括环氧树脂和硬化剂前驱体；弱酸和可能的溶剂，用于获得混合物；将获得的混合物引导入单腔室气溶胶罐中，并且将推进剂提供到该罐中；并且密封该罐。
本发明的方法也可以通过以下步骤来实现：将包括环氧树脂和环氧硬化剂前驱体的涂层形成化学品中的至少一种添加到罐内(一个或多个)分开的可密封区室中；将弱酸和可能的溶剂添加到所述罐中；并且将推进剂提供到该罐中；密封该罐；并且在使用前，将涂层形成化学品、弱酸和可能的溶剂在该罐的室内混合在一起。
本发明还涉及一种适合在用于制作涂料或粘合剂的罐中使用的气溶胶制剂，其中，所述气溶胶制剂通过以下来制备：
或a)提供涂层形成化学品的混合物，通过混合环氧树脂和环氧硬化剂前驱体，并且将弱酸和可能的溶剂掺合到所述混合物中；将所述混合物引导入气溶胶罐中；密封该罐；并且将推进剂提供到所述罐中，或者
b)添加涂层形成化学品，其包括环氧树脂和环氧硬化剂前驱体；以及弱酸；以及可能的溶剂到气溶胶罐中；密封该罐；并且将推进剂提供到所述罐中；在罐内将环氧树脂和环氧硬化剂前驱体混合，并且将弱酸和可能的溶剂掺合。在该制剂中：
-环氧硬化剂前驱体选自由亚胺、烯胺、曼尼希碱、醛亚胺以及其混合物组成的组；
-弱酸选自具有解离常数pka值在从1.2至5的范围内的组；
-制备的气溶胶制剂含有催化剂量的弱酸，其重量占气溶胶制剂重量(w/w)的从0.1％至5％，优选地从0.1％至3％，更优选地从0.5％至2％。
本发明基于惊人的发现，即如果催化剂量的弱酸被添加到气溶胶罐中，其将在气溶胶罐中创造弱酸环境，那么包括环氧树脂和粘合剂制剂的稳定的气溶胶制剂就可以被制备并且被封装在常规的气溶胶罐中，该气溶胶罐具有用于环氧树脂和粘合剂制剂或其一部分的混合物的共用腔室。
弱酸环境将能够得到组分的稳定的混合物，使得在所述硬化剂前驱体和所述粘合剂制剂或弱酸之间不发生化学反应。添加催化剂量的解离常数pka值的范围从1.2到5.2的弱酸，使制剂组分含有来源于运输、化学品制备或处理，以及容器的少量的水。选择弱酸，使得其将有效地维持制剂中的平衡在硬化剂前驱体一侧，即使是在少量水(在2000ppm以下，优选地在600ppm以下)存在的情况下。
在本发明中，可逆平衡反应(1c)由此通过创造弱酸环境而被控制，根据反应(2a)，其将反应推动至有利于形成硬化剂前驱体而无需清除或去除水分子。
因此，通过使用弱酸作为催化剂以迫使平衡反应(1c)通过反应2a的途径来进行，而无需去除在酮与胺之间的缩合反应(1c)中所产生的水，使得水对于从所述环氧硬化剂前驱体形成胺(环氧硬化剂化合物)的作用被完全控制。在硬化剂前驱体是亚胺的情况中，当存在酮和水时弱酸的存在有利于形成亚胺而不是胺。该相同的基本原理将允许更多的水存在于所述气溶胶制剂中，而(环氧)硬化剂前驱体不会形成胺(环氧)硬化剂化合物，其中，(环氧)硬化剂前驱体也可以是醛亚胺、烯胺或曼尼希碱，而不是亚胺。
重要的是，保持少量弱酸，使得其不会对涂层的质量产生任何负面影响。在本方法中，只需要催化剂量的弱酸。催化剂量的弱酸意味着弱酸占气溶胶制剂重量(w/w)的0.1％至10％，优选地从0.2％至5％，更优选地，弱酸占气溶胶制剂重量(w/w)的从0.5％至2％。
优选地，气溶胶制剂的所有组分可以被置于气溶胶罐中的共用的单腔室内，而在储存期间组分彼此之间基本上不反应。
在本发明的方法中，所述方法还包括将气溶胶制剂从罐中喷出，以在目标表面形成涂料层。
在本发明的另一方法中，所述方法还包括在将所述混合物储存0.5-3年的长时间后，再使用所述气溶胶制剂，气溶胶制剂包括涂层形成化学品，涂层形成化学品包括环氧树脂和环氧硬化剂前驱体；弱酸和可能的溶剂的混合物。
本方法中催化剂量的弱酸的使用以及在该方法中所使用的气溶胶制剂能够制作高质量的涂料，而不管其是一次性全部使用或是在长时间段之后再使用。
由所述混合物制备的干的涂料膜(底涂层、面涂层或漆)在60°的角度下应该具有的光泽度的范围是10-100，优选地超过90。
用摆杆硬度计测量由所述混合物制备的干的涂料膜应该具有的柯尼格硬度
在附着力测试(positest)中，由所述混合物制备的干的涂料膜应该具有的附着力＞450psi。
定义气溶胶罐在本文中是指气溶胶罐内有一室，其中环氧树脂基涂料和粘合剂体系的至少一部分(诸如环氧树脂和硬化剂前驱体)在长期储存中作为混合物共存。
涂料在本文中是指底漆、底涂层、面涂层、面漆、彩色面漆、清漆或漆。
在本发明中，硬化剂或环氧硬化剂是指能够充当环氧树脂的硬化剂的化学化合物，诸如当硬化剂前驱体(诸如亚胺、烯胺、醛亚胺和/或曼尼希碱)与水反应时形成的胺。本发明的硬化剂能够与环氧树脂反应，用于提供期望的涂层，即涂料或粘合剂。
在本发明中，硬化剂前驱体或环氧硬化剂前驱体是指能够形成(环氧)硬化剂的化学化合物，即含有通过化学反应产生的合适的胺。
在本发明中，弱酸是指不完全解离的酸，仅将其氢原子的一部分释放到溶液中。
气溶胶制剂甚至可以在环境条件下制备，而不用在将气溶胶制剂的组分封装到气溶胶罐中之前对其进行预干燥，或从其组分制备制剂或填充该罐时在惰性气体气氛(诸如氮气氛)下操作的任何特别需要。甚至，可以使用包括硬化剂前驱体的工业级或工业品质的组分，尽管它们向罐内的制剂中提供了水。
环氧树脂和环氧硬化剂前驱体和弱酸的稳定的混合物与至少一种推进剂一起作为气溶胶制剂封装入常规的单腔室气溶胶罐中。随着包括环氧树脂和硬化剂前驱体的气溶胶制剂从罐中喷出，形成了悬浮在气体或空气中的细颗粒团，从空气中摄取水(水分)。水的吸收率将影响硬化剂前驱体，诸如亚胺、烯胺、醛亚胺、和/或曼尼希碱化合物。当大气空气中存在的水相对过载时，硬化剂前驱体将水解并且形成胺，其将与环氧粘结剂反应并产生交联的膜。与其他涂料/粘合剂相关的成分一起，这将形成最终的终产物(涂料)，其可以是粘合剂、彩色面漆、清漆、漆、底漆或透明涂层。
随着在气溶胶罐外发生胺化合物与环氧树脂之间的反应，该罐内的制剂保持稳定。因为罐内的压力大于罐外的压力，所以没有来自于空气的额外的水分进入罐内，。
因为制剂在罐内保持稳定，一次只可以使用双组分气溶胶制剂的所需部分。也就是说，因为制剂在罐内保持稳定，不必一次使用整个制剂。含有该制剂的罐的保存期为至少一年，可能长达3年或更长时间。此外，含有该制剂的气溶胶罐的使用更简单且更快速，因为不需要像已知的解决方案的情况那样首先单独混合硬化剂和粘结剂。
由于不需要保护气体以及预干燥步骤，所以该制剂以及含有该制剂的罐的制备从根本上被简化了。可以在环境条件下使用常规的混合及罐填充技术进行制造。
环境是指常规工业环境下制备该制剂时普遍采用的通常的环境条件、温度、压力以及湿度。
如之前所述的，弱酸是不完全解离的酸，仅将其氢原子的一部分释放到溶液中。
因此，它贡献质子的能力比强酸低。在水溶液中弱酸离子化仅达到中等程度。如果弱酸用通式ha表示，则在水溶液中，仍然留有显著量的未解离的ha。弱酸以下述方式在水中解离：
弱酸的强度可以通过解离的百分比或平衡常数来表示。反应物和产物的平衡浓度与酸的解离常数ka相关：
ka的值越大，越有利于形成h+，并且溶液的ph越低。弱酸的ka通常在1.8×10-16和55.5之间变化。对于许多实际目的，使用对数常数pka来讨论更加方便，
pka＝-log10ka
弱酸在水中通常具有的pka值大约在从-2到12的范围内。
在一个方面，本发明提供了双组分气溶胶制剂，其适于用在气溶胶罐中，诸如单腔室气溶胶罐中。自然地，也可以使用多腔室罐，在下述情况中，涂层形成化学品包括环氧树脂和硬化剂前驱体，
-弱酸和可能的溶剂，用于获得混合物；
一旦将罐投入使用，组分就会彼此相互接触。
更具体地，本发明提供了含有涂层形成化学品的双组分气溶胶制剂，其包括至少一种环氧树脂和至少一种硬化剂前驱体，以及至少一种推进剂。该制剂还含有至少一部分的具有解离常数pka值在从1.2至5.2的范围内的弱酸。
在一种实施方式中，弱酸选自具有的解离常数pka值在从3至5的范围内的弱酸，用于将制剂的平衡有效地维持在硬化剂前驱体一侧。
在另一实施方式中，该弱酸选自具有的解离常数pka值在从4.2至4.9的范围内的弱酸，用于优化在储存时的稳定性以及使用时的性能。
自然地，弱酸的类型以及所使用的弱酸的量对制剂的性质有进一步的影响。
在本发明的制剂中，当处于罐内的混合物中时，环氧树脂基本上不与气溶胶制剂的硬化剂前驱体或弱酸反应，即..
在一种实施方式中，环氧树脂选自由双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂以及其混合物组成的组。
在一种实施方式中，环氧树脂是双酚a型环氧树脂。双酚a型环氧树脂由环氧氯丙烷(epichlorohydrin)与双酚a反应形成。例如，最简单的双酚a型环氧树脂由两摩尔的环氧氯丙烷与一摩尔的双酚a反应生成双酚a二缩水甘油醚(dgeba)。在制造期间增加双酚a对环氧氯丙烷的比例产生更高分子量的具有环氧基团(也称为缩水甘油基团)的聚醚。这种粘结剂特别适合于常规的条件。它具有良好的耐水性和耐化学性，并且其提供柔性的涂层。
在一种实施方式中，环氧树脂是双酚f型环氧树脂。双酚f型环氧树脂由双酚f与环氧氯丙烷以与双酚a类似的方式反应来形成。相比于双酚a型环氧树脂，该粘结剂具有更好的耐化学性，尤其是在低和高的ph范围中。
在一种实施方式中，环氧树脂是酚醛环氧树脂。酚醛环氧树脂由酚与甲醛反应，并且随后与环氧氯丙烷发生缩水甘油化来形成。特别适合的酚醛环氧树脂的实例是环氧苯酚酚醛清漆(epn)和环氧甲酚酚醛清漆(ecn)。它们提供了高的耐化学性还有耐高温性。当环氧基团含量增加时，所形成的膜柔性较差。
在一种实施方式中，环氧树脂是脂肪族环氧树脂。脂肪族环氧树脂包括缩水甘油环氧树脂和脂环族环氧化物。这些材料也可以用作稀释剂。它们优选地作为上述主要树脂的辅助树脂。
在一种实施方式中，环氧树脂是缩水甘油环氧树脂。缩水甘油环氧树脂通过以下反应而形成：环氧氯丙烷与脂肪醇或多元醇反应得到缩水甘油醚，或与脂肪族羧酸反应得到缩水甘油酯。优选的缩水甘油环氧树脂的实例是十二烷醇缩水甘油醚，六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。这些化学品的目的是为其低粘度提供反应性稀释剂。优选地，它们作为辅助粘结剂与主要树脂联合使用以平衡发生的反应。通常，它们的反应速率明显低于主要树脂。
在一种实施方式中，环氧树脂是脂环族环氧化物。脂环族环氧化物在分子中含有与环氧乙烷环稠合的至少一个脂环族环。脂环族环氧化物通过环烯烃与过酸(诸如过乙酸)的反应来形成。优选的脂环族环氧化物的实例是3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯。这些化学品的目的是为其低粘度提供反应性稀释剂。其反应速率低于主要树脂。
在一种实施方式中，环氧树脂是缩水甘油胺型环氧树脂。当芳香胺与环氧氯丙烷反应时形成缩水甘油胺型环氧树脂。优选的缩水甘油胺型环氧树脂的实例是三缩水甘油基对氨基苯酚和n,n,n,n-四缩水甘油基-4,4-亚甲基双苄胺。因为链中有许多环氧基团，所以这提供了耐非常高温的涂层以及非常高的反应性。
在一种实施方式中，使用了所选的不同类型的主要树脂和辅助树脂以及任选的溶剂的组合，以确保溶剂的线性且稳定的蒸发，并且增强涂层的形成并且显示期望的性质。
各种不同的环氧树脂，诸如上文提到的那些，是工业化生产的并且可商购。
环氧化物含量是环氧树脂的特性特征。环氧化物含量通常表示为环氧值，其是1kg树脂中的环氧化物当量的数量(eq./kg)，或者表示为当量重量，其是含有1摩尔当量环氧化物的以克计的树脂的重量(g/mol)。可以将一种测量转换成另一种，利用以下公式：
当量重量(g/mol)＝1000/环氧值(eq./kg)
优选地，本发明的环氧树脂选自由以下组成的组：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、环氧苯酚酚醛清漆(epn)、环氧甲酚酚醛清漆(ecn)、十二烷醇缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、三缩水甘油基对氨基苯酚、n,n,n,n-四缩水甘油基-4,4-亚甲基双苄胺或其混合物。更优选地，本发明的环氧树脂选自双酚a型环氧树脂或双酚f型环氧树脂。这两种类型的粘结剂的特性最适合于目标产物。它们还能使用耐高温类型的反应性稀释剂。
在一种实施方式中，环氧树脂具有的当量重量从100至1500g/eq，优选是从120至700q/eq，并且更优选的是从450至500g/eq。
在另一实施方式中，环氧树脂是具有环氧基团含量为2000–2220mmol/kg以及环氧摩尔质量为450–500g/eq的环氧(树脂)。
在一种实施方式中，环氧(树脂)的量占制剂重量的从18％至30％。优选地，环氧(树脂)的量占制剂重量的从15％至30％。最优选地，环氧(树脂)的量占制剂重量的从15％至23％。
本发明的气溶胶制剂包括至少一种硬化剂前驱体，其优选地选自由亚胺、烯胺、曼尼希碱、醛亚胺以及其混合物组成的组。
当不存在水时(例如干的气溶胶罐气氛内)，亚胺也可以是席夫碱、烯胺、醛亚胺或曼尼希碱，其基本上不与这样的环氧树脂反应。亚胺、烯胺、醛亚胺和/或曼尼希碱一与水接触，水就与硬化剂前驱体反应，并且由该反应形成胺反应物。随后，所形成的胺化合物作为硬化剂并与环氧树脂反应来提供涂层。
当本发明的双组分气溶胶制剂从气溶胶罐喷出时，由于大的表面积，形成的悬浮在气体或空气中的颗粒团从空气中有效地摄取水分。水分或水将与制剂的硬化剂前驱体反应形成胺化合物(硬化剂)。所形成的胺化合物进一步与环氧树脂反应。该反应也被称为固化反应。并且最后，在制剂所喷雾的基底上形成涂层或粘合剂层。
作为实例，图1显示了亚胺与水生成胺和酮的可逆反应：
图1。
作为实例，图2显示了烯胺与水生成胺和酮的可逆反应：
图2。
曼尼希反应是一种有机反应，其由置于羰基官能团旁边的酸性质子被甲醛和伯胺或仲胺或氨的氨基烷基化组成。终产物是β-氨基-羰基化合物，也被称为曼尼希碱。醛亚胺与α-亚甲基羰基之间的反应也被认为是曼尼希反应，因为在胺和醛之间形成这些亚胺。
曼尼希反应是胺与羰基基团亲核加成然后脱水成席夫碱的实例。
作为实例，图3显示了曼尼希碱与水生成胺和酮的可逆反应：
图3。
在本发明中，选择亚胺、烯胺、醛亚胺和曼尼希碱，使得它们与水反应形成胺。此外，选择亚胺、烯胺、醛亚胺和曼尼希碱，使得它们基本上不与气溶胶罐内的环氧树脂或其他组分反应。
在一种实施方式中，形成的胺是伯胺、仲胺或叔胺。
在一种实施方式中，形成的胺是单官能胺、二官能胺或多官能胺。
在一种实施方式中，形成的胺是脂肪族胺、脂环族胺或芳香族胺。
优选的胺是二官能伯胺以及多官能伯胺。二官能伯胺以及多官能伯胺经过与环氧树脂的环氧基团反应以形成羟基基团和仲胺。仲胺还可以与环氧基团反应以形成叔胺和额外的羟基基团。
在一种实施方式中，亚胺是乙二胺和甲基异丁基酮的反应产物；二乙基酮基二亚胺，优选n,n’-二(1-乙基亚丙基)-m-亚二甲苯基二胺，或其混合物。乙二胺和m-亚二甲苯基二胺是环氧涂料的非常好的硬化剂，而没有副作用，如贝纳德旋涡和雾浊。水解亚胺后形成的溶剂与反应产物相容。胺活泼氢当量(ahew)值为粘结剂的约1：10的剂量范围。
在另一实施方式中，烯胺是3,3,5-三甲基环己酮与仲二胺的反应产物；异佛尔酮二胺和甲基异丁基酮的反应产物；n,n,二(1,3-二甲基亚丁基)乙二胺。二胺比单胺提供更高的反应性，并因此提供更快的硬化，这可以导致更硬的膜但更不那么柔性的膜形成。
在一种实施方式中，醛亚胺是通过醛与氨或伯胺缩合形成的通式rch-nh或rch-nr'的任何席夫碱。优选的醛亚胺是n-丁基-2-(1-乙基戊基)-1,3-恶唑烷或3-恶唑烷乙醇，2-(1-甲基乙基)-3,3-碳酸酯。
各种亚胺和曼尼希碱均可商购。烯胺和醛亚胺也可商购。合适的亚胺、烯胺、醛亚胺和曼尼希碱也可以用已知的过程合成。
在一种实施方式中，曼尼希碱是在弱酸环境中溶解于有机溶剂(诸如甲乙酮)的醛(诸如甲醛)与仲胺(诸如二乙醇胺)之间的反应产物，如图4所示：
图4。
在又一实施方式中，曼尼希碱是ancamine1110(airproducts)，即二甲基氨基甲基苯酚作为活性成分，如图5所示：
图5。
在又一实施方式中，曼尼希碱选自d.e.htm613、d.e.htm614、d.e.htm615、d.e.htm618、d.e.htm619和d.e.htm620，或其混合物，商购自dow公司。
环氧树脂粘结剂对硬化剂前驱体的重量比是基于粘结剂的环氧摩尔质量以及硬化剂前驱体的当量重量，硬化剂前驱体的胺含量。硬化剂的量可以变化+/-10％。
在一种实施方式中，当使用优选的树脂和硬化剂前驱体时，环氧树脂对硬化剂前驱体的重量比例从8：1至15：1，优选地从9：1至12：1，更优选地从10：1至11：1。
在一种实施方式中，环氧树脂是具有环氧摩尔质量为450-500的环氧粘结剂，并且硬化剂前驱体是乙二胺与甲基异丁基酮的反应产物。
本发明的双组分气溶胶制剂还可以包括至少一种溶剂，有时也被称之为稀释剂。溶剂的功能是降低环氧树脂和硬化剂前驱体的粘度。选择溶剂类型和溶剂的量，使得环氧树脂与硬化剂前驱体混合物的粘度使混合物足够的粘稠以便借助于推进剂从常规的气溶胶罐适当地喷出。
溶剂优选地选自由酮、乙酸酯、乙二醇醚、芳香族溶剂、脂肪族溶剂或其混合物组成的组。更优选地，该溶剂是二甲基酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、二甲苯、1-甲氧基-2-丙醇、二丙二醇甲醚环己酮或其混合物。
制剂的液相的粘度优选地从50至300cst，更优选地从50至150cst，其是在20℃大气条件下测量的。液相是指环氧树脂和硬化剂前驱体以及任选地溶剂的混合物。
推进剂可以是现有技术已知的任何合适的推进剂。优选地，推进剂选自由二甲醚、丙烷、丁烷、异丁烯、氮气、一氧化二氮、1,1,1,2-四氟乙烷或其混合物组成的组。最优选地，该推进剂是二甲醚。
双组分气溶胶制剂还可以包括任何附加的合适的添加剂，诸如着色剂、着色颜料以及固化促进剂。优选的着色剂和着色颜料是氧化亚铁、氧化铁、酞菁绿、一氧化钛以及炭黑。
环氧树脂、亚胺、烯胺、醛亚胺和曼尼希碱、溶剂、推进剂以及任何附加的添加剂通常需要完全无水。在本发明中，由于将弱酸添加到该制剂中，所以该要求并不那么严格。前驱体可以适当地无水，但是本发明的制剂容许存在适量的水。
在一种实施方式中，该制剂还含有水。水的量优选地少于2500ppm，更优选地少于2000ppm，一般少于600ppm。在潮湿环境中，包括在制剂中的来自周围气氛的水含量可以最高达250ppm，这取决于温度和相对湿度。然而，不采用任何预处理，所用的不同等级的前驱体可能将相当多的水带入制剂，诸如最高达2000ppm。
发明人发现，上文所述的曼尼希碱硬化剂前驱体与水生成胺和酮的可逆反应可以采用将弱酸添加到该反应混合物中来改进。当弱酸(诸如羧酸或羰基酸)存在时，反应平衡向硬化剂前驱体侧移动，如图6中的反应22a所示：
反应22a。
现在反应平衡有利于硬化剂前驱体的存在而不是胺的形成。通过调整待添加的弱酸的类型和量，胺形成反应的平衡可以被调整成有利于硬化剂前驱体的存在。弱酸的量取决于酸的pka值。
当水的量显著地增加，即具有非常小的颗粒尺寸(75-100微米)的制剂气溶胶喷雾的喷射液滴(ejecteddroplet)被暴露于环境条件并且与环境湿度接触，平衡将最终移动至有利于胺的形成。此外，弱酸的蒸发将进一步有利于反应朝向胺的形成，其将增强与粘结剂的环氧基团的反应。
优选地，弱酸选自由羧酸和碳酸组成的组。
在一种实施方式中，待施加的弱酸包括蚁酸(甲酸)hcooh(pka＝3.8)、醋酸(乙酸)ch3cooh(pka＝4.7)、丙酸(初油酸)ch3ch2cooh(pka＝4.9)、丁酸(络酸)ch3ch2ch2cooh(pka＝4.8)、戊酸(缬草酸)ch3ch2ch2ch2cooh(pka＝4.8)、己酸(羊油酸)ch3ch2ch2ch2ch2cooh(pka＝4.9)、草酸(乙二酸)(cooh)(cooh)(pka＝1.2)、乳酸(2-羟基丙酸)ch3chohcooh(pka＝3.9)、苹果酸(2-羟基丁二酸)(cooh)ch2choh(cooh)(pka＝3.4)、柠檬酸(2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸)ch2(cooh)coh(cooh)ch2(cooh)(pka＝3.1)、苯甲酸(苯羧酸或安息香酸)c6h5cooh(pka＝4.2)或碳酸(羟基甲酸)ohcooh或h2co3(pka＝3.6)。优选地，弱酸是醋酸、苯甲酸、或其混合物，因为这些是对本发明优选的硬化剂前驱体最有效的弱酸。
在一种实施方式中，弱酸是丙酸，其具有高的pka值。
在另一实施方式中，弱酸是醋酸。醋酸具有的优点是其是挥发性液体，在喷雾时易于蒸发。
在又一实施方式中，弱酸是苯甲酸。这种酸是固体，其有利于在制备过程中处理。
酸的量取决于酸的pka值，pka越高，所需的酸越少。
优选地，待添加到本发明的制剂中的弱酸的量是双组分气溶胶制剂重量(w/w)的从0.1％至10％，优选地从0.2％至5.0％，更优选地从0.5％至2.0％。所用的弱酸的量取决于酸的类型、pka值以及所选定的硬化剂前驱体。
在一种实施方式中，根据本发明的制剂含有重量百分比为8-45％，优选地为约20％的环氧粘结剂，该环氧粘结剂所具有的当量重量为120-800，优选地为475，其优选为双酚环氧粘结剂；以及重量百分比为1.5-35％，优选地为约3.2％的硬化剂，其优选为异佛尔酮二胺和甲基异丁基酮的反应产物；以及重量百分比为10-30％，优选地为约18.3％的溶剂，其优选为1-甲氧基-2-丙醇；以及重量百分比为10-30％，优选地为约16.8％的附加溶剂，其优选为丁酮-2；以及重量百分比为0.5-3％，优选地为约1.7％的弱酸，其优选为醋酸；以及重量百分比为25-45％，优选地为约40％的推进剂，其优选为二甲醚。该组合物尤其特别适合作为耐燃料、耐水以及耐化学品的透明涂层。
在另一方面，本发明提供了一种用于生产如上所述的双组分气溶胶制剂的方法，其中，该制剂在环境条件下制备。该方法还提供了提高双组分气溶胶制剂被储存在单腔室气溶胶罐中时的储存稳定性和保存期。
环境条件是指常规的环境条件，通常包括水汽(其量取决于温度和湿度)，以及来源于前驱体化学品的水。
通常，没有酸以及在无水条件下使用无水前驱体来制备时，稳定性为大约几周或几个月。并且尤其是如果在罐中留有痕量的水，制剂的稳定性迅速下降。本发明的制剂的稳定性为至少超过一年，使用优选的前驱体时则至少长达3年。罐可以再使用数次而储存稳定性没有任何降低。
此外，在本发明的方法中，制剂的制备可以在环境条件下进行，由于不需要施加保护气体或干燥剂，因而显著地简化了制造。没有必要用氮气氛以避免过量的水污染。根据本发明的制备方法中，仅通过添加适当少量的弱酸来生成弱酸性的制剂，从而防止硬化剂前驱体与水分的即时反应。
在一种实施方式中，本发明的制剂通过首先混合包括环氧树脂和硬化剂前驱体的涂层形成化学品以及具有解离常数pka值在从1.2至5.2范围的弱酸来制备。将所获得的混合物引导到单腔室罐中。随后，将推进剂引入该罐，并且密封该罐，然后以备使用。
在一种实施方式中，当涂层形成化学品包括辅助树脂或溶剂时，首先将弱酸溶解到溶剂、辅助树脂或其混合物，其后，将至少一种树脂构建剂(builder)即主要树脂引入到该混合物中。随后，将至少一种硬化剂前驱体引入其中。
在一种实施方式中，溶剂如果多于一种，则首先将其混合到一起。随后，引入酸并且与溶剂混合。将主要树脂构建剂以及任选的辅助树脂构建剂引入到混合物中，然后引入一种或多种硬化剂前驱体。
优选地，将涂层形成化学品的所有的化合物引入到制剂之后，在将混合物引导到罐中并且密封该罐之前，将其短时间混合，诸如每1000l的制剂混合15min。如果可能的话，应该避免过度暴露于环境中。
在又一方面中，本发明提供了一种含有上述双组分气溶胶制剂的气溶胶罐。
机械容器、气溶胶罐也可以被称为喷雾罐或气溶胶喷雾罐，其可以是现有技术中已知的任何常规的气溶胶罐。优选地，该气溶胶罐是具有单腔室的常规的气溶胶罐。
气溶胶罐可以是2腔室的气溶胶罐，其通常被用于双组分气溶胶制剂。在2腔室气溶胶罐中，硬化剂前驱体在一个腔室中，并且环氧树脂在分开的腔室中。在该情况中，硬化剂前驱体和环氧树脂在罐内存在弱酸环境的室中被合并。合并之后，硬化剂前驱体和环氧树脂可以在所述室中长时间保留而不形成环氧硬化剂化合物。
在具有单腔室的气溶胶罐中，制剂的所有组分在同一腔室中。单腔室气溶胶罐的实例是直壁且颈缩的罐。
气溶胶罐的材料是金属基的，例如，气溶胶罐由铝或镀锡板制成。
气溶胶罐可以商购到多种直径、高度、填充体积、满体积以及压力。至于形状，可以获得各种变型。
对于气溶胶罐，尤其是金属的实施了具体规定。这些规定对于本技术领域的技术人员是众所周知的。具体规定限定了，例如，气溶胶罐的总的容量、气溶胶罐的压力、液相的体积等等。
这种规定的实例是，在欧洲，“压力设备指令(thepressureequipmentdirective)”(97/23/ec)以及与简单压力容器有关的指令(2009/105/ec)，可运输压力设备(99/36/ec)和气溶胶分配器(75/324/eec)；为有压力危险的设备在欧洲水平上建立适当的立法框架。
气溶胶罐可以商购于例如德国的g.staehlegmbhu.co.kg公司。
在一种实施方式中，气溶胶可以附加地含有一个或数个混合球，优选两个混合球，其增强了当该罐在喷雾之前摇动时双组分气溶胶制剂的混合。混合球也被称为摇动球或豆，在本技术领域中是众所周知并通常使用的。
本发明的双组分气溶胶制剂可以用已知的过程封装到气溶胶罐中。
在一种实施方式中，首先将环氧树脂、弱酸和溶剂混合在一起。任选地，将色浆或其他添加剂添加到混合物中并且继续混合。将硬化剂前驱体添加到混合物中并且继续混合。用液体填充机器将所获得的混合物填充到1腔室的气溶胶罐中。可以添加摇动球，将阀置于罐上并且固定在该罐上。最终将适当量的液化推进剂通过该阀填充到该罐中。将致动器置于阀上，然后该罐即可使用了。所有这些过程可以在环境条件下执行。
阀可以是本领域中所使用的任何通用的气溶胶罐阀。合适的气溶胶罐阀可以商购自例如德国的aptargmbh公司。
致动器可以是本领域中所使用的任何通用的致动器。合适的致动器是可商购的。例如这种来自德国aptargmbh公司的aptarw2ax致动器。
除了施加弱酸之外，混合以及将制剂填充到气溶胶之间的时间应该保持尽可能的短，以避免不必要的水污染。
在一种实施方式中，在施加前驱体化学品到制剂中之前要处理前驱体化学品以去除过量的水。
当双组分气溶胶制剂从气溶胶罐喷出时，周围环境中应该存在足够量的水(诸如湿度)，使得硬化剂前驱体与水有效地反应以形成胺。
优选地，在喷雾期间环境的温度应该使得双组分气溶胶制剂足够的粘稠以被喷雾。更优选地，温度是从10℃至50℃，最优选地是从15℃至35℃，并且甚至诸如从17℃至27℃。
在一种实施方式中，双组分气溶胶制剂被用在水下应用中。调整罐内的压力以超过环境压力。优选地，使用置换水的添加剂以确保涂料喷雾与待涂覆的表面有足够的接触。
环氧树脂和/或所形成的胺的组合在环境温度下固化。在一种实施方式中，通过使用高达75℃的温度加热来加速固化。
当气溶胶制剂从气溶胶罐喷出时，喷雾模式气溶胶液滴的细雾在被喷雾表面上形成膜。喷雾模式可以是平的(诸如扇形喷雾)或者圆的，取决于致动器。
在一种实施方式中，喷雾将在1个交叉层之后产生大约15-20μm的干的膜，具有的硬度为persoz硬度至少为180sec。涂层在15min后不沾尘干燥，在30min后指触干燥，并且在24h后充分硬化。
更具体地，提供了如上所述的用于施加涂层(涂料，coating)和粘合剂的气溶胶罐的用途。
在一种实施方式中，本发明的双组分气溶胶制剂及其制备方法被用于提供透明涂层。
在一种实施方式中，气溶胶罐被用于喷雾底涂层、面涂层、面漆、底漆、彩色涂层、清漆、漆或粘合剂。
气溶胶罐可以被用于喷雾高质量的粘合剂、底漆、底涂层、面漆、面涂层、彩色涂层、清漆或漆，在任何合适的应用中，诸如工业、汽车业、船舶业、建筑工业和/或地板应用。
以下非限制性实例将进一步说明本发明。
实施例
实施例1
制备双组分气溶胶制剂用于生产约625个填充400ml的气溶胶罐。
制剂
组分1：epikote1001-x-75(二甲苯中的环氧树脂)；113.7kg；来自荷兰的momentivespecialtychemicals公司。
组分2：epicure3502(硬化剂前驱体：乙二胺与甲基异丁基酮的反应产物)；9.3kg；来自荷兰的momentivespecialtychemicals公司。
组分3：甲乙酮；7.8kg；来自芬兰的brenntagnordicoy公司。
组分4：二甲苯；23.6kg；来自芬兰的brenntagnordicoy公司。
组分5：二甲醚；每罐添加96.6g；来自荷兰的dupontdenemours公司。
组分6：醋酸，6.86g；以重量计约2％；来自taminco。
混合及填充
在环境条件下，向200l的桶中依次添加组分1、6、3和4。用普通混合器(非高剪切)混合该混合物少于15分钟。将组分2添加到混合物，并另混合15分钟直到混合物均相无分离。
使用没有内涂层的三片镀锡板的气溶胶罐(1腔室气溶胶罐)。罐的尺寸是：直径65mm；高度157mm；400ml的填充体积(520ml的满体积)。罐的供应商是德国的g.staehlegmbhu.co.kg。
向罐中添加两个混合球，并使用液体填充机器将247.1g的所制备的含有组分1、6、3、4和2的混合物填充到罐中。
将气溶胶阀(商购自德国的aptargmbh)置于罐上。该阀的规格是：aptar：杯镀锡板，阀杆0.50mm，外壳2.4mm，vph0.45mm，内垫圈：氯丁基橡胶，外垫圈：正丁腈sh85(n-bunash85)。
阀门固定在罐上，并且用来自kroeplin公司的固定测量设备(宽度27.2mm，深度5.10mm)检查是否固定。
所封闭的罐填充有96.6g的液化推进剂二甲醚(组分5)。将致动器(来自aptar公司的aptarw2ax)置于阀上，之后，填充有该制剂的罐即可使用。
外观测试
在具有黑色条纹的白色金属涂料卡上喷雾出一个该制剂的交叉层。
观察：
该层在18分钟不沾尘干燥。
该层在35分钟指触干燥。
透明涂层的透过性，garderastm1544<1。
在湿的表面上喷雾一层潮湿的交叉层之后没有滴落。
干膜厚度
1h干燥时间之后测量一层交叉层的膜厚度。用来自byk公司的byko-testmpor测量膜厚度。膜的厚度为45-50微米。
硬度
在10h、36h、61h以及120h之后测量硬度。用来自byk公司的摆杆硬度计测量硬度。硬度单位是科尼格
使用符合astmd4366和dineniso1522标准的方法，由玻璃板上的75微米的干膜测量硬度。表1中示出了硬度测量的结果。
表1.硬度测量。
附着力测试
在36h以及72h之后测量附着力。用具有20mm的doly尺寸的positestat-a(来自byk公司)来测量附着力。由75微米的干膜来测量附着力。positest符合包括astmd4541/d7234、iso4624/16276-1、as/nzs1580.408.5的国际标准。
测量的附着力>450psi。
光泽度
使用适用于在60°角度下测量涂料的常规光泽度计测量光泽度。所用的设备是erichsenpicoglossmeter560mc。这种光泽度测量符合标准：iso7668、astmd523、din67530、eniso2813。
测得的光泽度为96。
如果透明度较低的涂料需要较低的光泽度，可以通过使用少量的(例如，由气溶胶制剂的重量来计算的1.5w/w％)正常消光剂——而不是水清除剂——来完成。
再使用
2年之后将罐再使用。该制剂完全可操作，并且喷雾结果与新生产的罐的结果相同。此外，正在干燥的膜和干膜的特性也与新生产的罐所进行测量的值相符。
参考实施例
以％w/w生产的无弱酸制剂透明涂层：
所形成的产物的保存期少于两周。
实施例2
以％w/w生产的具有弱酸的制剂透明涂层，类似于参考实施例
添加1.7％w/w的醋酸不影响制剂的制造和测试。该罐在45℃的烘箱中陈化3个月。根据以前的经验，众所周知可以用陈化模拟来加速稳定性损失。在45℃下三个月相当于在25℃下3年或更长的保存期。
实施例3-8
其它制剂的制作除了所使用的组分材料之外类似于实施例1。表2列出了所测试的化学品和化学组合物。
液相的制造以及气溶胶罐的填充类似于实施例1中的描述。
测量结果在大约5％的误差范围内得到与在实施例1中所讨论的相同的结果。这表示所制备的气溶胶罐具有超凡的高质量，其可以在任何所需的时刻被再使用，并且具有大约3年的保存期。