一种有序银纳米线及其制备方法与应用与流程

本发明属于纳米材料领域，更具体地，涉及一种有序银纳米线及其制备方法与应用。

背景技术：

金属纳米结构由于具有小尺寸效应、量子效应、界面效应、隧道效应等独特特性，从而表现出独特的光学、电学和磁学等性质。研究表明，当近场光入射到金属与介质分界面时，金属表面的自由电子发生集体振荡，入射光子与金属表面自由电子耦合而形成的共振波，称为表面等离激元(surfaceplasmonpolaritons,spps)。而spps产生的局域电磁场增强效应，可显著增强金属纳米结构附近荧光体的发射强度，这一现象即为表面增强荧光效应(surfaceenhancedfluorescence,sef)。并且spps产生的局域电磁场增强效应，也可显著增强金属纳米结构附近荧光体的拉曼信号。

agnws是一种具有光发射、光催化和化学传感等诸多性能，一直都有利用agnws增强荧光/拉曼的报道。构建包含具备独特光电响应性和典型spps的有序agnws纳米结构体系，有望获得取向一致时agnws间的耦合作用和功能的协同作用，实现对agnwsspps效应增强作用，实现大范围、高倍数的光谱增强效应或产生新的特性，这在光电器件、生物医学、光谱成像和单分子检测等领域都具有极大的研究价值和意义。

表面增强荧光/拉曼的增强效果是由多种因素综合决定的,其中的关键是能否有效的激发spps。高度有序的阵列结构为精确调控spps提供了更多可能性，同时避免了传统无序金属纳米结构加入器件时导致的发光增强不均匀的缺陷，但目前所报道的多为无序且单一纳米线组分。对于有序单一组分纳米线体系而言，大部分是通过复杂且高成本方法制备而成，而对于简易高效且低成本的有序纳米线制备及其spps的研究与应用尚未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种有序银纳米线的制备方法。该方法操作简单，条件温和，能快速地制备出大面积有序agnws。

本发明的另一个目的在于提供一种上述方法制备的有序agnws。该agnws具有取向一致、分布均匀的特点。

本发明的再一目的在于提供一种上述有序agnw的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案予以实现:

一种有序银纳米线的制备方法，包括以下步骤:

s1.agnws/水溶液的制备；

s2.将agnws/水溶液滴加至三氯甲烷溶液上，再滴加无水乙醇至agnws/水溶液层中后静置，最上层溶液表面会形成一层致密有序agnws膜；

s3.将步骤s2的有序agnws膜转移至平面衬底上，得到有序银纳米线。

优选地，步骤s1中所述agnws/水溶液的制备具体步骤为:

s11.将一定量的agnws/乙醇溶液加入到离心管中，以转速60000～100000转/分钟离心6～10分钟，离心分离后用吸管去除溶剂；

s12.加入去离子水后，超声分散1～2分钟；

s13.重复步骤s11中所述的离心过程和s12步骤2～3次，得到agnws/水溶液。

优选地，步骤s11中所述agnws/乙醇溶液的浓度为10～20mg/ml。

优选地，步骤s12中所述去离子水的加入量与步骤s11中所述的吸管去除溶剂的量相同。

优选地，步骤s2中所述三氯甲烷：agnws/水溶液：无水乙醇的体积比为(10～20):(5～10):1。

优选地，步骤s2中所述agnws/水溶液滴加的方式为沿反应器皿壁加入至三氯甲烷液层上；所述无水乙醇滴加的方式为沿agnws/水溶液层边缘加入至agnws/水溶液液层中。

优选地，步骤s2中所述agnws/水溶液滴加的速率为1～4滴/秒；所述滴加无水乙醇的速率为1～2滴/秒；所述静置的时间为10～15分钟。

优选地，步骤s3中所述平面衬底为单晶硅片、石英片或云母片，所述单晶硅片、石英片或云母片的规格为(0.5～1)cm×(0.5～1)cm。

上述方法制备的有序银纳米线及其在增强共轭聚合物荧光发光和拉曼信号中的应用。

本发明有序agnws的制备方法操作简单，条件温和，所用原材料常见易得。制备过程中有两个关键步骤：agnws/水溶液和无水乙醇的滴加，agnws/水溶液与无水乙醇的滴加过程需严格按照下述步骤进行，agnws/水溶液需沿烧杯壁某一固定位置加入至三氯甲烷液层上形成圆弧型液层，而无水乙醇滴加方式为沿agnws/水溶液层边缘加入至agnws/水溶液液层中，且无水乙醇的滴加量和滴加方式直接影响所制备有序agnws膜的面积及规整度，不正确添加将直接导致有序agnws有序性的降低。而且按照本发明所述方法制备有序的其它组分纳米线结构，如金纳米线、tio2纳米棒、tio2纳米线等具有spps性质或独特光电响应性的金属或金属氧化物纳米线，这对发光增强与拉曼信号增强具有很大的研究价值，将广泛应用于太阳能电池、有机发光器件等诸多领域。

与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:

1.本发明提供了一种有序agnws的制备方法，利用该方法能快速地制备出大面积有序agnws，而所制备得到的有序agnws，取向一致，且分布均匀，避免了传统无规则agnws增强基底在增强荧光/拉曼的过程中发光增强不均匀的缺陷，能够均匀、有效地增强共轭聚合物的荧光/拉曼信号，可重复性好。这对发光增强与拉曼信号增强具有很大的研究价值，将广泛应用于太阳能电池、有机发光器件等诸多领域。

2.本发明的制备方法工艺简单，操作方便，无需大型仪器设备，成本低速度快制备量大，具有很好的实际推广应用价值。

附图说明

图1是本发明制备有序的流程示意图。

图2是实施例1单晶硅片上有序agnws及其局部放大图的扫描电子显微镜照片。

图3是对比例1单晶硅片上无序agnws和实施例1单晶硅片上有序agnws的扫描电子显微镜照片。

图4是p3ht膜在有序agnws的荧光测试示意图。

图5是p3ht膜在有序agnws的激光拉曼测试示意图。

图6是p3ht膜在单晶硅片、无序agnws和有序agnws上的荧光光谱对比图。

图7是p3ht膜在单晶硅片、无序agnws和有序agnws上的激光拉曼光谱对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

在下述实施例1-3和对比例1中:

所述agnws/乙醇皆为优级纯，购自贵研铂业股份有限公司。

采用jeoljsm-7001f场发射电子显微镜在15.0kv的加速电压下对所制备的有序agnws与无序agnws进行表征。

图1为本发明制备有序agnws技术方案的流程示意图。基于该流程图，以下结合具体实施例来对本发明技术方案进一步详细说明。

实施例1

1.将10ml浓度10mg/ml无序的agnws/乙醇溶液加入到离心管中，以转速60000转/分钟，离心分离10分钟，离心分离后用吸管除去9.5ml溶剂，再加9.5ml去离子水后，超声分散1分钟；重复上述离心过程，除去溶剂，加去离子水和超声分散这四个过程3次，得到10ml浓度为10mg/ml无序的agnws/水溶液；

2.将20ml的三氯甲烷加入到烧杯中后，再将10ml的agnws/水溶液沿着烧杯壁某固定位置以4滴/秒的速度滴加至三氯甲烷液层上，使其形成半圆柱型液层；

3.将1ml的无水乙醇沿agnws/水溶液层边缘以1滴/秒的速度滴加至agnws/水溶液层中，最后静置15分钟，agnws/水溶液层上表面形成一层致密有序agnws膜；

4.将规格为0.5cm×0.5cm的单晶硅片清洗干净，自然干燥后，将上述有序agnws膜转移到单晶硅片上，在衬底上获得有序的agnws。

实施例2

1.将10ml浓度20mg/ml无序的agnws/乙醇溶液加入到离心管中,以转速80000转/分钟，离心分离8分钟，离心分离后用吸管去9.5ml溶剂，再加9.5ml去离子水后，超声分散1分钟；重复上述离心过程，除去溶剂，加去离子水和超声分散这四个过程3次，得到10ml浓度为10mg/ml无序的agnws/水溶液；

2.将20ml的三氯甲烷加入到烧杯中后，再将10ml的agnws/水溶液沿着烧杯壁某固定位置以4滴/秒的速度滴加至三氯甲烷液层上，使其形成半圆柱型液层；

3.将1.5ml的无水乙醇沿agnws/水溶液层边缘以1.5滴/秒的速度滴加至agnws/水溶液层中，最后静置10分钟，agnws/水溶液层上表面形成一层致密有序agnws膜；

4.将规格为1cm×1cm的石英片清洗干净，自然干燥后，将上述有序agnws膜转移到石英片上，在衬底上获得有序的agnws。

实施例3

1.将10ml浓度10mg/ml无序的agnws/乙醇溶液加入到离心管中，以转速100000转/分钟，离心分离6分钟，离心分离后用吸管去9.5ml溶剂，再加9.5ml去离子水后，超声分散2分钟；重复上述离心过程，除去溶剂，加去离子水和超声分散这四个过程3次，得到10ml浓度为10mg/ml无序的agnws/水溶液；

2.将20ml的三氯甲烷加入到烧杯中后，再将10ml的agnws/水溶液沿着烧杯壁某固定位置以1滴/秒的速度滴加至三氯甲烷液层上，使其形成半圆柱型液层；

3.将2ml的无水乙醇沿agnws/水溶液层边缘以2滴/秒的速度滴加至agnws/水溶液层中，最后静置15分钟，agnws/水溶液层上表面形成一层致密有序agnws膜；

4.将规格为1cm×1cm的云母片清洗干净，自然干燥后，将上述有序agnws膜转移到云母片上，在衬底上获得有序的agnws。

对比例1

制备无序agnws的步骤如下:

1.将10ml浓度10mg/ml的agnws/乙醇溶液加入到离心管中，以转速60000转/分钟，离心分离10分钟，离心分离后用吸管去9.5ml溶剂，再加9.5ml去离子水后，超声分散1分钟；重复上述离心过程，除去溶剂，加去离子水和超声分散这四个过程3次，得到10ml浓度为10mg/ml无序的agnws/水溶液；

2.将规格为0.5cm×0.5cm的单晶硅片清洗干净，自然干燥；

3.将20μl浓度为10mg/ml的无序的agnws/水溶液滴加于单晶硅片,自然干燥,在衬底上得到无序的agnws。

图2是单晶硅片上有序agnws及其局部放大图的扫描电子显微镜照片。其中，图2中左图为有序agnws，图2中右图为局部放大图的扫描电子显微镜照片。从图2中可以看出，agnws取向一致且有序面积较大，从右图可以看出agnws排列紧密，说明通过本方法可成功制备出大面积有序且排列紧密的agnws。

图3是单晶硅片上无序agnws和有序agnws的扫描电子显微镜照片。其中，图3(a)为对比例1制备的无序agnws，图3(b)为实施例1制备的有序agnws。从图3中可以看出所制备出的无序agnws取向不一且分布不均，而有序agnws取向一致、分布均匀。

实施例4

本发明以实施例1-3和对比例1所制备的有序agnws与无序agnws作为表面荧光/拉曼增强基底,对共轭聚合物聚3-已基噻吩(p3ht)进行了荧光光谱测试。图4为p3ht膜在有序agnws上的荧光测试示意图。有序agnws对p3ht的荧光增强的应用，具体步骤如下:

1.将5mgp3ht充分溶解于1ml的氯苯中，配置发光聚合物溶液；

2.取30μl上述p3ht溶液滴加于有序agnws和无序agnws的衬底上后,以2000rpm旋涂60s制备一层p3ht聚合物薄膜。

3.将样品放入fluoromax-4荧光光谱仪中，将激发波长调至557nm，进行荧光光谱测试。

实施例5

本发明以实施例1-3和对比例1所制备的有序agnws与无序agnws作为表面荧光/拉曼增强基底，对共轭聚合物聚3-已基噻吩(p3ht)进行激光拉曼测试。图5为p3ht膜在有序agnws上的激光拉曼测试示意图。有序agnws对p3ht拉曼增强的应用，具体步骤如下:

1.将5mgp3ht充分溶解于1ml的氯苯中，配置发光聚合物溶液；

2.取30μl上述p3ht溶液滴加于有序agnws和无序agnws的衬底上后，以2000rpm旋涂60s制备一层p3ht聚合物薄膜。

3.将样品放入horibalabramhr800激光拉曼光谱仪中，用633nm的ar离子灯作为光源，曝光时间为5s，扫描波长范围为1350～1550nm，进行激光拉曼光谱测试。

结果显示，以实施例1-3所制备的有序agnws作为荧光/拉曼增强基底，均使发光聚合物p3ht的荧光和拉曼信号得到明显增强。同时，本发明以对比例1所制备的无序agnws与实施例1的有序agnws进行荧光/拉曼增强效果的比较。图6是p3ht膜在单晶硅片、无序agnws和有序agnws上的荧光光谱对比图。其中，a为p3ht膜在有序agnws上的荧光光谱，b为p3ht膜在无序agnws上的荧光光谱，c为p3ht膜在单晶硅片上的荧光光谱。从图6中可知，p3ht在有序agnws上的荧光强度是纯p3ht荧光强度的7倍，并且p3ht在有序agnws上的荧光强度是p3ht在无序agnws荧光强度的2倍，从而得知有序agnws和无序agnws对p3ht荧光效应都有增强，但有序agnws对p3ht的增强效果比无序agnws对p3ht的要强。图7是p3ht膜在单晶硅片、无序agnws和有序agnws上的激光拉曼光谱对比图。其中，a为p3ht膜在有序agnws上的拉曼光谱，b为p3ht膜在无序agnws上的拉曼光谱，c为p3ht膜在单晶硅片上的拉曼光谱。从图7中可知，p3ht在有序agnws上的拉曼信号强度是纯p3ht拉曼信号强度的7倍，并且p3ht在有序agnws上的拉曼信号强度是p3ht在无序agnws上时拉曼信号强度的1.5倍，从而得知有序agnws和无序agnws对p3ht拉曼信号强度都有增强，但有序agnws对p3ht的拉曼信号强度增强效果比无序agnws对p3ht的要强。综上所述，有序agnws对p3ht荧光/拉曼强度都具有增强效果。但相比于无序agnws,有序agnws对p3ht荧光/拉曼信号具有更好的增强效果。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。