本申请为专利申请201280062911.6(申请日：2012年12月18日，发明创造名称：向列型液晶组合物和使用该液晶组合物的液晶显示元件)的分案申请。
本发明涉及作为液晶显示材料有用的介电常数各向异性(δε)显示负值的向列型液晶组合物和使用该液晶组合物的液晶显示元件。
背景技术：
液晶显示元件用于以钟表、计算器为代表的家庭用各种电气设备、测定设备、汽车用面板、文字处理机、电子记事本、打印机、计算机、电视机等。作为液晶显示方式，代表性的可举出tn(扭曲向列)型、stn(超扭曲向列)型、ds(动态光散射)型、gh(宾主)型、ips(平面转换)型、ocb(光学补偿双折射)型、ecb(电压控制双折射)型、va(垂直取向)型、csh(彩色超垂直)型、或者flc(强介电性液晶)等。另外，作为驱动方式，还可举出静态驱动、多极驱动、单纯矩阵方式、由tft(薄膜晶体管)或tfd(薄膜二极管)等驱动的有源矩阵(am)方式。
在这些显示方式中，ips型、ecb型、va型或csh型等具有使用δε显示负值的液晶材料的特征。其中，特别是利用am驱动的va型显示方式被用于要求高速且宽视场角的显示元件、例如电视机等用途。
对va型等的显示方式所使用的向列型液晶组合物要求低电压驱动、高速响应和宽动作温度范围。即，要求δε为负且绝对值大、粘度低、向列相-各向同性液体相转变温度(tni)高。另外，需要通过设定作为折射率各向异性(δn)与单元间隙(d)的乘积的δn×d而将液晶材料的δn与单元间隙相适地调节至适当的范围。此外，在将液晶显示元件应用于电视机等时重视高速响应性，因此要求粘度(η)低的液晶材料。
目前，通过对δε为负且其绝对值大的化合物进行各种研究，从而改进了液晶组合物的特性。
作为δε为负的液晶材料，公开了使用了如下的具有2,3-二氟亚苯基骨架的液晶化合物(a)和(b)(参照专利文献1)的液晶组合物。
该液晶组合物使用液晶化合物(c)和(d)作为δε几乎为0的化合物，但该液晶组合物在液晶电视等要求高速响应的液晶组合物中没有达到实现足够低的粘性。
另一方面，在专利文献2、专利文献3中，还已经公开了使用具有氟取代三联苯结构的化合物的液晶组合物，但为了应对高速影像、3d影像，目前进一步要求高速响应性能。此外，对与用于改善响应的窄单元对应品配合而使用的液晶组合物进行了高δn化，但也产生低温下的溶解性的问题，因而寻求兼顾用于高速响应的低粘性和即使在低温下也稳定保持液晶相的溶解性的液晶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-104869号
专利文献2：日本特开2003-327965号
专利文献3：wo2007/077872
技术实现要素：
本发明要解决的课题是提供一种具有宽温度范围的液晶相、粘性小、δε为负且其绝对值大、低温下的溶解性良好的液晶组合物，还提供使用该液晶组合物的显示品质优异的va型、psva型等的液晶显示元件。
本发明人研究了各种液晶化合物，发现通过组合特定的化合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明提供一种液晶组合物，还提供使用该液晶组合物的液晶显示元件，所述液晶组合物含有选自由通式(i)表示的化合物组中的1种或2种以上化合物作为第一成分，含有选自由通式(ii)表示的化合物组中的1种或2种以上化合物作为第二成分。
(式中，r11和r12各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烯基或碳原子数2～10的烯氧基，r11和r12中存在的1个-ch2-或不邻接的2个以上的-ch2-可以各自独立地被-o-和/或-s-取代，并且r11和r12中存在的1个或2个以上的氢原子可以各自独立地被氟原子或氯原子取代，p表示0或1)
(式中，r21和r22各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烯基或碳原子数2～10的烯氧基，r11和r12中存在的1个-ch2-或不邻接的2个以上的-ch2-可以各自独立地被-o-和/或-s-取代，并且r21和r22中存在的1个或2个以上的氢原子可以各自独立地被氟原子或氯原子取代，环a、环b和环c各自独立地表示1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基或2,3-二氟-1,4-亚苯基，但至少1个表示2,3-二氟-1,4-亚苯基)。
本发明的δε为负的液晶组合物由于能够得到特别低的粘性，并且低温下的溶解性良好，所以产品的实用性高，使用该液晶组合物的va型、psva型等的液晶显示元件能够实现高速响应，显示不良得到抑制，因而非常有用。
具体实施方式
本发明中的液晶组合物中，作为第一成分使用的由通式(i)表示的化合物中，
r11和r12优选各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烯基或碳原子数2～10的烯氧基(也包括这些基团中存在的1个-ch2-或不邻接的2个以上的-ch2-被-o-和/或-s-取代而成的基团，和这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子被氟原子或氯原子取代而成的基团)，更优选表示碳原子数1～10的直链状烷基、碳原子数1～10的直链状烷氧基或碳原子数2～10的烯基，特别优选表示碳原子数1～8的直链状烷基或碳原子数1～8的烷氧基，p表示0或1。本申请发明的液晶组合物中，含有1种或2种由通式(i)表示的化合物，优选含有1种～5种，其含量优选为5～70质量％，进一步优选为5～60质量％。
作为第二成分使用的由通式(ii)表示的化合物中，
r21和r22优选各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烯基或碳原子数2～10的烯氧基(包括这些基团中存在的1个-ch2-或不邻接的2个以上的-ch2-被-o-和/或-s-取代而成的基团，和这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子被氟原子或氯原子取代而成的基团)，更优选表示碳原子数1～10的直链状烷基、碳原子数1～10的直链状烷氧基或碳原子数2～10的烯基，特别优选表示碳原子数1～8的直链状烷基或碳原子数1～8的烷氧基，环a、环b和环c各自独立地表示1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基或2,3-二氟-1,4-亚苯基，但至少1个表示2,3-二氟-1,4-亚苯基。
更具体而言，由通式(ii)表示的化合物优选由下述通式(ii-a)～通式(ii-h)表示的化合物。
(式中，r21和r22各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烯基或碳原子数2～10的烯氧基，r11和r12中存在的1个-ch2-或不邻接的2个以上的-ch2-可以各自独立地被-o-和/或-s-取代，并且r21和r22中存在的1个或2个以上的氢原子可以各自独立地被氟原子或氯原子取代)
由通式(ii-a)～通式(ii-h)表示的化合物中，进一步优选通式(ii-a)、通式(ii-b)、通式(ii-c)、通式(ii-e)、通式(ii-f)、通式(ii-g)。
本申请发明中，含有至少1种由通式(ii)表示的化合物，优选含有1种～10种，特别优选含有1种～8种，其含量优选为2～30质量％，进一步优选为2～20质量％。
本申请发明的液晶组合物可以进一步含有1种或2种以上的选自由通式(iii-a)～通式(iii-j)表示的化合物组中的化合物作为第三成分，更优选含有2种～10种选自通式(iii-a)、(iii-d)、(iii-f)、(iii-g)和(iii-h)中的化合物。
应予说明，r31和r32各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烯基或碳原子数2～10的烯氧基，优选碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数2～10的烯基，更优选碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数2～5的烯基。
本申请发明中，由通式(iii)表示的化合物的含量优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为25～70质量％，特别优选为30～65质量％。
本申请发明的液晶组合物优选同时含有由通式(i)表示的化合物、由通式(ii)表示的化合物、和选自由通式(iii-a)～通式(iii-j)表示的化合物组中的化合物，进一步优选同时含有通式(i)、通式(ii)和通式(iii-a)。
本申请发明的液晶组合物在25℃时的δε为-2.0～-6.0，更优选为-2.5～-5.5，特别优选为-2.5～-5.0。25℃时的δn为0.08～0.13，更优选为0.09～0.13，特别优选为0.09～0.12。更详细而言，在与薄的单元间隙对应的情况下优选为0.10～0.13，在与厚的单元间隙对应的情况下优选为0.08～0.10。20℃时的η为10～30mpa·s，更优选为10～25mpa·s，特别优选为10～20mpa·s。tni为60℃～120℃，更优选为70℃～100℃，特别优选为70℃～85℃。
本申请发明的液晶组合物除了含有上述化合物以外，也可以含有通常的向列型液晶、近晶型液晶、胆甾型液晶、抗氧化剂、紫外线吸收剂、聚合性单体等。
为了提高其保存稳定性，也可以在本申请发明的液晶组合物中添加稳定剂。作为可使用的稳定剂，例如可举出氢醌类、氢醌单烷基醚类、叔丁基邻苯二酚类、连苯三酚类、苯硫酚类、硝基化合物类、β-萘胺类、β-萘酚类、亚硝基化合物等。
为了制作ps模式、psa模式或psva模式等的液晶显示元件，本申请发明的液晶组合物中可以含有聚合性化合物。作为可使用的聚合性化合物，可举出利用光等能量线进行聚合的光聚合性单体等，作为结构，例如可举出联苯衍生物、三联苯衍生物等具有多个六元环连接而成的液晶骨架的聚合性化合物等。进一步具体而言，优选为由通式(iv)表示的化合物，
(式中，r41和r42各自独立地表示以下的式(r-1)～式(r-15)中的任一者，x1～x12各自独立地表示三氟甲基、三氟甲氧基、氟原子、氢原子或碳原子数1～3的烷基，s1和s2相互独立地表示碳原子数1～8的亚烷基或单键，该亚烷基中的1个-ch2-或不邻接的2个以上的-ch2-可以被-o-、-coo-、-oco-或-ocoo-取代，q表示0或1)。
此外，化合物中的r41和r42优选相互独立地为式(r-1)或(r-2)，x1～x12优选各自独立地为氟原子、氢原子或甲基，s1和s2优选相互独立地为碳原子数1～4的亚烷基、亚烷氧基或单键，s1和s2更优选各自为单键。
聚合性化合物优选含有1种或2种以上，其含量优选为0.01质量％～2质量％。
含有上述聚合性化合物的液晶组合物即使在不存在聚合引发剂的情况下也进行聚合，但为了促进聚合，可以含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、酰基氧化膦类等。
使用本发明的液晶组合物的液晶显示元件是兼顾高速响应和抑制显示不良的有用液晶显示元件，特别对于有源矩阵驱动用液晶显示元件是有用的，可适用于va模式、psva模式、psa模式、ips模式或ecb模式。
实施例
以下举出实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，以下实施例和比较例的组合物中的“％”的含义是“质量％”。
实施例中，测得的特性如下所述。
tni：向列相-各向同性液体相转变温度(℃)
δn：25℃时的折射率各向异性
δε：25℃时的介电常数各向异性
η：20℃时的粘度(mpa·s)
(实施例1)
以下，示出制得的液晶组合物和其物性值。
实施例1所示的向列型液晶组合物的物性值为tni：75.6℃、δn：0.116、δε：-2.8、η：15.3mpa·s。另外，测定使用该液晶组合物的液晶显示元件的响应速度，其结果是7.6msec。进而，测得电压保持率(vhr)，确认了具有高的vhr。应予说明，单元厚为3.5um，垂直取向膜为jals2096，响应速度的测定条件是von为5.5v、voff为1.0v、测定温度为20℃，使用autronic-melchers公司的dms301。vhr的测定条件是电压5v、频率60hz、温度60℃，使用toyotechnica株式会社的vhr-1。
另外，即使改变液晶单元注入的条件(压力和odf法)也看不到物性值发生变化，没有不均，是均匀且显示品质良好的产品。
(比较例1)
以下，示出制得的液晶组合物和其物性值。
比较例1所示的向列型液晶组合物不含有本发明的式(i)，其物性值为tni：76.0℃、δn：0.117、δε：-2.9、η：18.5mpa·s。在不使用由通式(i)表示的化合物的情况下调整为与实施例1相同的tni、δn、δε时，粘度比实施例1高。另外，测定使用本液晶组合物的液晶显示元件的响应速度，其结果是10.1msec。
(比较例2)
比较例1中示出了不使用由式(i)表示的化合物的液晶组合物的例，比较例2中制备不使用由通式(ii)表示的化合物的液晶组合物。
其物性值为tni：76.3℃、δn：0.119、δε：-2.8、η：17.8mpa·s。在不使用由通式(ii)表示的化合物的情况下调整为与实施例1相同的tni、δn、δε时，粘度比实施例1高。
由此可知，像本申请发明这样含有由通式(i)和通式(ii)表示的化合物的液晶组合物能够改善η。
此外，对实施例1、比较例1和比较例2进行低温保存试验，其结果是在-30℃和-20℃实施例1将向列状态维持了2周，与此相对，比较例1和比较例2将向列状态仅维持了1周，在第2周确认有析出。由此，确认了实施例1是在宽的温度范围维持向列状态、在使用时非常实用的液晶组合物。
(实施例2)
以下，示出制得的液晶组合物和其物性值。
实施例2所示的向列型液晶组合物的物性值为tni：78.1℃、δn：0.104、δε：-2.9、η：15.5mpa·s。该液晶组合物在-30℃和-20℃将向列状态维持了2周。由此，确认为在宽的温度范围维持向列状态、在使用时非常实用的液晶组合物。
(实施例3)
以下，示出制得的液晶组合物和其物性值。
实施例3所示的向列型液晶组合物的物性值为tni：76.9℃、δn：0.098、δε：-3.0、η：14.7mpa·s。该液晶组合物在-30℃和-20℃将向列状态维持了2周。由此，确认为在宽的温度范围维持向列状态、在使用时非常实用的液晶组合物。
(实施例4)
以下，示出制得的液晶组合物和其物性值。
实施例4所示的向列型液晶组合物的物性值为tni：77.4℃、δn：0.100、δε：-2.9、η：14.9mpa·s。该液晶组合物在-30℃和-20℃将向列状态维持了2周。由此，确认为在宽的温度范围维持向列状态、在使用时非常实用的液晶组合物。
(实施例5)
相对于实施例1所示的向列型液晶组合物99.7％，添加0.3％的由式(iv-a)表示的聚合性化合物并均匀溶解，由此制备聚合性液晶组合物clc-1。
clc-1的物性与实施例1所示的向列型液晶组合物的物性几乎没有差异。采用真空注入法将clc-1注入涂布了以单元间隙3.5μm诱发垂直取向的聚酰亚胺取向膜的带有ito的单元。测定该单元的预倾角(晶体旋转法)后，边以频率1khz施加1.8v的矩形波，边隔着滤去320nm以下的紫外线的滤波器利用高压汞灯对液晶单元照射紫外线。以单元表面的照射强度为10mw/cm2的方式进行调整，照射600秒，得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合而成的垂直取向性液晶显示元件。能够确认通过聚合性化合物聚合而产生了对液晶化合物的取向限制力。另外，确认了垂直取向性液晶显示元件具有优异的光学特性和高速响应性。
该聚合性液晶组合物在-30℃和-20℃将向列状态维持了2周。由此，确认为在宽的温度范围维持向列状态、在使用时非常实用的液晶组合物。
(实施例6)
相对于实施例2所示的向列型液晶组合物99.7％，添加0.3％的由式(iv-b)表示的聚合性化合物并均匀溶解，由此制备聚合性液晶组合物clc-2。
clc-2的物性与实施例1所示的向列型液晶组合物的物性几乎没有差异。采用真空注入法将clc-2注入涂布了以单元间隙3.5μm诱发垂直取向的聚酰亚胺取向膜的带有ito的单元。测定该单元的预倾角(晶体旋转法)后，边以频率1khz施加1.8v的矩形波，边隔着滤去320nm以下的紫外线的滤波器利用高压汞灯对液晶单元照射紫外线。以单元表面的照射强度为10mw/cm2的方式进行调整，照射600秒，得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合而成的垂直取向性液晶显示元件。能够确认通过聚合性化合物聚合而产生了对液晶化合物的取向限制力。另外，确认了垂直取向性液晶显示元件具有优异的光学特性和高速响应性。
该聚合性液晶组合物在-30℃和-20℃将向列状态维持了2周。由此，确认为在宽的温度范围维持向列状态、在使用时非常实用的液晶组合物。
(实施例7)
相对于实施例2所示的向列型液晶组合物99.7％，添加0.3％的由式(iv-c)表示的聚合性化合物并均匀溶解，由此制备聚合性液晶组合物clc-3。
clc-3的物性与实施例1所示的向列型液晶组合物的物性几乎没有差异。采用真空注入法将clc-3注入涂布了以单元间隙3.5μm诱发垂直取向的聚酰亚胺取向膜的带有ito的单元。测定该单元的预倾角(晶体旋转法)后，边以频率1khz施加1.8v的矩形波，边隔着滤去320nm以下的紫外线滤波器利用高压汞灯对液晶单元照射紫外线。以单元表面的照射强度为10mw/cm2的方式进行调整，照射600秒，得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合而成的垂直取向性液晶显示元件。能够确认通过聚合性化合物聚合而产生了对液晶化合物的取向限制力。另外，确认了垂直取向性液晶显示元件具有优异的光学特性和高速响应性。
该聚合性液晶组合物在-30℃和-20℃将向列状态维持了2周。由此，确认为在宽的温度范围维持向列状态、在使用时非常实用的液晶组合物。
(实施例8)
相对于实施例2所示的向列型液晶组合物99.7％，添加0.3％的由式(iv-d)表示的聚合性化合物并均匀溶解，由此制备聚合性液晶组合物clc-3。
clc-3的物性与实施例1所示的向列型液晶组合物的物性几乎没有差异。采用真空注入法将clc-3注入涂布了以单元间隙3.5μm诱发垂直取向的聚酰亚胺取向膜的带有ito的单元。测定该单元的预倾角(晶体旋转法)后，边以频率1khz施加1.8v的矩形波，边隔着滤去320nm以下的紫外线的滤波器利用高压汞灯对液晶单元照射紫外线。以单元表面的照射强度为10mw/cm2的方式进行调整，照射600秒，得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合而成的垂直取向性液晶显示元件。能够确认通过聚合性化合物聚合而产生了对液晶化合物的取向限制力。另外，确认了垂直取向性液晶显示元件具有优异的光学特性和高速响应性。
该聚合性液晶组合物在-30℃和-20℃将向列状态维持了2周。由此，确认为在宽的温度范围维持向列状态、在使用时非常实用的液晶组合物。