本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种氯代氮杂环液晶化合物及其液晶组合物，适用于中红外液晶光学相控阵、液晶光阀及液晶光调制器件。
背景技术：
中红外波段是重要的大气窗口波段，基于中红外波段的光学器件在光通讯、应用于国防及航天航空领域的红外导引技术、应用于光谱成像探测仪的液晶法布里-珀罗器件等方面具有广阔的应用前景。液晶材料由于其优异的电场、磁场、光场等外场调谐特性，可应用于中红外调制。基于液晶的中红外光子器件具有驱动电压低、相位调制深度大、可调控波谱广等独特优点，受到越来越广泛的关注。然而，中红外液晶光学器件应用面临两个主要的问题：(1)常规的液晶材料在中红外波段具有明显的吸收，这不仅会使中红外液晶器件的光损失增加，还会产生严重的光致热效应，导致器件损坏；(2)为获得相同的相位调制量，中红外液晶光学器件所需的液晶层厚(d)更大，这会导致器件的响应速度过慢。
为提高中红外液晶器件的响应速度，期刊opticalmaterialsexpress,2015,5,265-273,题名为“fast-responseinfraredphasemodulatorbasedonpolymernetworkliquidcrystal”的论文采用聚合物网络液晶(pnlc)的方法，降低聚合物网络液晶的畴尺寸，将中红外液晶器件的响应速度由830毫秒提升至1.2毫秒。研究还发现，随着液晶材料的粘度增大，聚合物网络液晶(pnlc)的畴尺寸会减少，响应速度变快；因而，大的粘度有利于提高聚合物网络液晶(pnlc)的响应速度。然而，pnlc面临主要的问题是：驱动电压过高。pnlc驱动电压可用下式进行描述：
期刊liquidcrystals,2014,41,1545-1552,题名为“lowlossliquidcrystalsforinfraredapplications”的论文中揭示了如下结构的液晶材料：
这两个化合物在4～5μm窗口具有低的吸收系数，然而该类液晶双折射率(δn)及介电各向异性值(δε)较小。如以化合物(1)和(2)按照60％：40％得到的混合液晶mixii，其在25、℃633nm条件下的δn仅为0.22，δε仅为7.82。
期刊opticalmaterialsexpress,2015,5,1281-1288,题名为“lowabsorptionchlorinatedliquidcrystalsforinfraredapplications”的论文报道了一种基于化合物1～4的液晶配方ir-m2。
液晶配方ir-m2在中红外波段具有低的吸收，然而其介电各向异性值和双折射较小(δε＝6.89,23℃,1khz；δn＝0.22,25℃,633nm)。
技术实现要素：
为了克服背景技术中存在的不足和缺陷，本发明提供一种在中红外波段具有高透光率、双折射率高、介电各向异性值大的氯代氮杂环液晶化合物，以及应用该液晶化合物的组合物。
为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：
一种氯代氮杂环液晶化合物，其特征在于，其结构通式如(i)所示：
其中r表示碳数1～9的直链烷基、烷氧基、烷硫基；a为苯环或环己烷；n＝0、1、2；b为碳原子或氮原子；cl(x)、cl(y)均表示苯环上任意位置氯原子取代，x、y表示氯原子的取代个数，其取值为0～4。
r优选为碳数2～7的直链烷基、烷氧基；n优选为0,1；x,y优选为0～2；
优选方案：所述的氯代氮杂环液晶化合物，具体结构式如下：
本发明还提供一种中红外高透过率的液晶组合物，该组合物至少包含通式(i)所示的液晶化合物，且重量百分含量不小于10％。该组合物含包含有重量为2％～30％的通式(ii)所示化合物、2％～10％的通式(iii)所示化合物：
其中，r1、r2、r3、r4为碳原子数为1～7的直链烷基；x1～x4分别为-h或-cl。
本发明的优点：本发明的液晶化合物中红外波段透光率高，尤其是此类液晶化合物具有双折射率高、介电各向异性值大的优点，适用于中红外波段的液晶光学器件。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
按照本发明的技术方案，一种氯代氮杂环液晶化合物，结构通式如(i)所示：
其中r表示碳数1～9的直链烷基、烷氧基、烷硫基；a为苯环或环己烷；n＝0,1,2；x为碳原子或氮原子；cl(x)、cl(y)均表示苯环上任意位置氯原子取代，x、y表示氯原子的取代个数，其取值为0～4。
上述氯代氮杂环液晶化合物，采用如下合成路线制备：
具体按以下步骤制备：
(1)采用取代的苯硼酸(i-1)为原料，与对溴碘苯(或氯代对溴碘苯)(i-2)，在钯催化下进行选择性suzuki偶联反应，得到中间体i-3；
(2)中间体iii在-78℃条件下，进行低温锂代-硼酸化，制备得到中间体i-4；
(3)中间体i-4与5-溴-2-氯吡啶(或5-溴-2-氯嘧啶)(i-5)，在钯催化下进行suzuki偶联反应制备得到目标产物。
所使用的原料均为市售产品，购自百灵威试剂公司。
下述实施例中所涉及的百分含量均为重量百分含量，温度为℃，其他符号的具体意义及测试条件如下：
gc表示高效气相色谱含量(％)，测试仪器：安捷伦公司的7820a型气相色谱分析仪；
h-nmr表示核磁共振氢谱，测试仪器：bruker公司的advanced500mhz核磁共振仪；
gc-ms表示气质联用仪，测试仪器：安捷伦公司ms5975c型气质联用仪；
液晶相温度范围测试方法：采用梅特勒-托利多公司的dsc1型差示扫描量热仪，升温速率5℃/min；c代表熔点，n代表向列相，i代表液态。
液晶材料中红外透过率的测试方法：将液晶化合物用四氯化碳溶解，配制成摩尔浓度为1×10-4mol/ml的溶液，再注入厚度为0.5mm的氟化钡样品池中，采用红外光谱仪测试其在3～5μm波长下的透光率。
液晶材料双折射率测试方法：采用阿贝折光仪，测试得到25℃,589nm的双折射率。
液晶材料介电各向异性测试方法：采用keysight的e4980a型精密lcr仪，测试得到25℃,1khz条件下的介电各向异性值。
实施例1：2-氯-5-(3-氯-4'-正戊基-[1,1'-联苯])吡啶的合成：
具体结构式如下：
制备过程如下：
(1)氮气保护下，在反应瓶中加入4-正戊基苯硼酸19.2g(0.10mol)、3-氯-4-溴碘苯31.7g(0.10mol)、无水碳酸钾41.4g(0.30mol)、四丁基溴化铵3.2g(0.01mol)、四氢呋喃150ml、水150ml，搅拌均匀，再加入四(三苯基膦)合钯3.5g(3mmol)，加热回流反应6小时，停止反应。反应液静置分液，水相用甲苯萃取，合并有机相，旋干得粗品。将粗品以正庚烷为洗脱剂进行硅胶柱层析纯化，得浅黄色油状液体24.3g，gc纯度98.5％，收率72％。
(2)在氮气保护下，将4-溴-3-氯-4'-正戊基-1,1'-联苯24.3g(0.072mol),100ml干燥四氢呋喃加入反应瓶中，搅拌下液氮降温至-78。℃滴加2.4m的n-buli36ml(0.086mol)，滴加完毕后保持温度为-78℃继续反应2小时。再滴加19.8g(0.086mol)b(obu)3与20ml干燥四氢呋喃的混合溶液，滴加完后保持温度为-78℃继续反应5小时，停止反应。将反应液倒入100ml浓度为3m的盐酸中，室温搅拌2小时，静置分液，水相用石油醚萃取，合并有机相后水洗至中性。浓缩得14.2g(0.047mol)白色固体，收率65％。
(3)氮气保护下，在反应瓶中加入3-氯-4'-正戊基-1,1'-联苯硼酸14.2g(0.047mol)、2-氯-5-溴吡啶9.0g(0.047mol)、无水碳酸钾19.5g(0.14mol)、四丁基溴化铵1.5g(4.7mmol)、四氢呋喃100ml、水100ml，搅拌均匀，再加入四(三苯基膦)合钯1.6g(1.4mmol)，加热回流反应6小时，停止反应。反应液静置分液，水相用甲苯萃取，合并有机相，旋干得粗品。将粗品以正庚烷为洗脱剂进行硅胶柱层析纯化，在用甲苯:乙醇＝1:3的混合溶剂重结晶三次，得白色固体11.8g，gc纯度99.7％，收率68％。
结构鉴定：
1hnmr(δ，cdcl3):1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.69(s,1h),7.82(d,j＝7.5hz,2h),7.62(m,2h),7.52(m,2h),7.38(d,j＝8.0hz,1h),7.30(d,j＝8.2hz,2h),2.65(t,j＝7.5hz,2h),1.65(m,2h),1.35(m,4h),0.92(t,j＝7.0hz,3h)；
ms(70ev)m/z(％)：371.0(41),369.0(61),313.9(68),311.9(100)。
结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是2-氯-5-(3-氯-4'-正戊基-[1,1'-联苯])吡啶。
用dsc以5℃/min的条件升温测试2-氯-5-(3-氯-4'-正戊基-[1,1'-联苯])吡啶的液晶相变温度，结果为：c184.1c288.4i。
将液晶单体配制成摩尔浓度为1×10-4mol/ml的四氯化碳溶液，再注入厚度为0.5mm的氟化钙样品池中，采用红外光谱仪测试其在4～5μm波长下的透光率。测试结果表明，2-氯-5-(3-氯-4'-正戊基-[1,1'-联苯])吡啶在4～5μm波段下透光率>94％。
将其按照10％的质量比例溶于基础配方中测试各项物理参数折光率，外推得25℃下分别为：δn＝0.228，δε＝12.49。
该化合物具有双折射率高、介电各向异性值大、中红外透光率高的优点。
实施例2～6：
采用4-乙基苯硼酸、4-正丙基苯硼酸、4-正丁基苯硼酸、4-正己基苯硼酸、4-正庚基苯硼酸替代实施例1步骤(1)中的4-正戊基苯硼酸，同样的方法分别合成出：
2-氯-5-(3-氯-4'-乙基-[1,1'-联苯])吡啶；
2-氯-5-(3-氯-4'-正丙基-[1,1'-联苯])吡啶；
2-氯-5-(3-氯-4'-正丁基-[1,1'-联苯])吡啶；
2-氯-5-(3-氯-4'-正己基-[1,1'-联苯])吡啶；
2-氯-5-(3-氯-4'-正庚基-[1,1'-联苯])吡啶；
实施例7～12：
采用4-乙氧基苯硼酸、4-正丙氧基苯硼酸、4-正丁氧基苯硼酸、4-正戊氧基苯硼酸、4-正己氧基苯硼酸、4-正庚氧基苯硼酸替代实施例1步骤(1)中的4-正戊基苯硼酸，同样的方法分别合成出：
2-氯-5-(3-氯-4'-乙氧基-[1,1'-联苯])吡啶；
2-氯-5-(3-氯-4'-正丙氧基-[1,1'-联苯])吡啶；
2-氯-5-(3-氯-4'-正丁氧基-[1,1'-联苯])吡啶；
2-氯-5-(3-氯-4'-正戊氧基-[1,1'-联苯])吡啶；
2-氯-5-(3-氯-4'-正己氧基-[1,1'-联苯])吡啶；
2-氯-5-(3-氯-4'-正庚氧基-[1,1'-联苯])吡啶；
实施例13：
2-氯-5-(3-氯-4'-正戊基-[1,1'-联苯])嘧啶的制备：
具体结构式如下：
制备过程如下：
(1)氮气保护下，在反应瓶中加入4-正戊基苯硼酸19.2g(0.10mol)、3-氯-4-溴碘苯31.7g(0.10mol)、无水碳酸钾41.4g(0.30mol)、四丁基溴化铵3.2g(0.01mol)、四氢呋喃150ml、水150ml，搅拌均匀，再加入四(三苯基膦)合钯3.5g(3mmol)，加热回流反应6小时，停止反应。反应液静置分液，水相用甲苯萃取，合并有机相，旋干得粗品。将粗品以正庚烷为洗脱剂进行硅胶柱层析纯化，得浅黄色油状液体24.3g，gc纯度98.5％，收率72％。
(2)在氮气保护下，将4-溴-3-氯-4'-正戊基-1,1'-联苯24.3g(0.072mol),100ml干燥四氢呋喃加入反应瓶中，搅拌下液氮降温至-78℃。滴加2.4m的n-buli36ml(0.086mol)，滴加完毕后保持温度为-78℃继续反应2小时。再滴加19.8g(0.086mol)b(obu)3与20ml干燥四氢呋喃的混合溶液，滴加完后保持温度为-78℃继续反应5小时，停止反应。将反应液倒入100ml浓度为3m的盐酸中，室温搅拌2小时，静置分液，水相用石油醚萃取，合并有机相后水洗至中性。浓缩得14.2g(0.047mol)白色固体，收率65％。
(3)氮气保护下，在反应瓶中加入3-氯-4'-正戊基-1,1'-联苯硼酸14.2g(0.047mol)、2-氯-5-溴嘧啶9.1g(0.047mol)、无水碳酸钾19.5g(0.14mol)、四丁基溴化铵1.5g(4.7mmol)、四氢呋喃100ml、水100ml，搅拌均匀，再加入四(三苯基膦)合钯1.6g(1.4mmol)，加热回流反应6小时，停止反应。反应液静置分液，水相用甲苯萃取，合并有机相，旋干得粗品。将粗品以正庚烷为洗脱剂进行硅胶柱层析纯化，在用甲苯:乙醇＝1:1的混合溶剂重结晶三次，得白色固体10.6g，gc纯度99.85％，收率61％。
结构鉴定：
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.77(s,2h),7.75(d,j＝1.8hz,1h),7.60(dd,j＝8.0,1.8hz,1h),7.55–7.50(m,2h),7.38(d,j＝8.0hz,1h),7.30(d,j＝8.2hz,2h),2.65(t,j＝7.5hz,2h),1.70–1.63(m,2h),1.40–1.32(m,4h),0.91(t,j＝7.0hz,3h)；
ms(70ev)m/z(％)：372.0(36),370.0(54),314.9(68),312.9(100),276.9(12)。
结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是2-氯-5-(3-氯-4'-正戊基-[1,1'-联苯])嘧啶。
用dsc以5℃/min的条件升温测试2-氯-5-(3-氯-4'-正戊基-[1,1'-联苯])嘧啶的液晶相变温度，结果为：c102.5i。
将液晶单体配制成摩尔浓度为1×10-4mol/ml的四氯化碳溶液，再注入厚度为0.5mm的氟化钙样品池中，采用红外光谱仪测试其在4～5μm波长下的透光率。测试结果表明，2-氯-5-(3-氯-4'-正戊基-[1,1'-联苯])嘧啶在4～5μm波段下透光率>94％。
将其按照10％的质量比例溶于基础配方中测试各项物理参数折光率，外推得25℃下分别为：δn＝0.251，δε＝22.81。
该化合物具有双折射率高、介电各向异性值大、中红外透光率高的优点。
实施例14～18：
采用4-乙基苯硼酸、4-正丙基苯硼酸、4-正丁基苯硼酸、4-正己基苯硼酸、4-正庚基苯硼酸替代实施例1步骤(1)中的4-正戊基苯硼酸，同样的方法分别合成出：
2-氯-5-(3-氯-4'-乙基-[1,1'-联苯])嘧啶；
2-氯-5-(3-氯-4'-正丙基-[1,1'-联苯])嘧啶；
2-氯-5-(3-氯-4'-正丁基-[1,1'-联苯])嘧啶；
2-氯-5-(3-氯-4'-正己基-[1,1'-联苯])嘧啶；
2-氯-5-(3-氯-4'-正庚基-[1,1'-联苯])嘧啶；
实施例19～24：
采用4-乙氧基苯硼酸、4-正丙氧基苯硼酸、4-正丁氧基苯硼酸、4-正戊氧基苯硼酸、4-正己氧基苯硼酸、4-正庚氧基苯硼酸替代实施例1步骤(1)中的4-正戊基苯硼酸，同样的方法分别合成出：
2-氯-5-(3-氯-4'-乙氧基-[1,1'-联苯])嘧啶；
2-氯-5-(3-氯-4'-正丙氧基-[1,1'-联苯])嘧啶；
2-氯-5-(3-氯-4'-正丁氧基-[1,1'-联苯])嘧啶；
2-氯-5-(3-氯-4'-正戊氧基-[1,1'-联苯])嘧啶；
2-氯-5-(3-氯-4'-正己氧基-[1,1'-联苯])嘧啶；
2-氯-5-(3-氯-4'-正庚氧基-[1,1'-联苯])嘧啶；
实施例25：
2-氯-5-(3-氯-4'-正戊基环己基-[1,1'-联苯])嘧啶的制备：
具体结构式如下：
制备过程如下：
(1)氮气保护下，在反应瓶中加入4-正戊基环己基苯硼酸27.4g(0.10mol)、3-氯-4-溴碘苯31.7g(0.10mol)、无水碳酸钾41.4g(0.30mol)、四丁基溴化铵3.2g(0.01mol)、四氢呋喃150ml、水150ml，搅拌均匀，再加入四(三苯基膦)合钯3.5g(3mmol)，加热回流反应6小时，停止反应。反应液静置分液，水相用甲苯萃取，合并有机相，旋干得粗品。将粗品以正庚烷为洗脱剂进行硅胶柱层析纯化，得白色固体34.8g，gc纯度99.1％，收率83％。
(2)在氮气保护下，将4-溴-3-氯-4'-正戊基环己基-1,1'-联苯34.8g(0.083mol),150ml干燥四氢呋喃加入反应瓶中，搅拌下液氮降温至-78。℃搅拌下滴加2.4m的n-buli42ml(0.1mol)，滴加完毕后保持温度为-78℃继续反应2小时。再滴加23g(0.1mol)b(obu)3与30ml干燥四氢呋喃的混合溶液，滴加完后保持温度为-78℃继续反应5小时，停止反应。将反应液倒入150ml浓度为3m的盐酸中，室温搅拌2小时，静置分液，水相用石油醚萃取，合并有机相后水洗至中性。浓缩得22.7g(0.061mol)白色固体，收率73％。
(3)氮气保护下，在反应瓶中加入3-氯-4'-正戊基环己基-1,1'-联苯硼酸22.7g(0.061mol)、2-氯-5-溴嘧啶11.8g(0.061mol)、无水碳酸钾25.3g(0.18mol)、四丁基溴化铵2.0g(6.1mmol)、四氢呋喃150ml、水150ml，搅拌均匀，再加入四(三苯基膦)合钯2.2g(1.8mmol)，加热回流反应6小时，停止反应。反应液静置分液，水相用甲苯萃取，合并有机相，旋干得粗品。将粗品以正庚烷为洗脱剂进行硅胶柱层析纯化，在用甲苯:乙醇＝1:1的混合溶剂重结晶三次，得白色固体28.2g，gc纯度99.87％，收率75％。
结构鉴定：
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.77(s,2h),7.75(d,j＝1.7hz,1h),7.62–7.50(m,3h),7.39–7.29(m,3h),2.57–2.49(m,1h),1.98–1.86(m,4h),1.55–1.44(m,2h),1.39–1.20(m,9h),1.14–1.02(m,2h),0.90(t,j＝7.1hz,3h).
ms(70ev)m/z(％)：454.0(68),452.0(100),340.9(20),338.9(26),327.9(43),325.9(64),314.9(23),312.9(34).
结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是2-氯-5-(3-氯-4'-正戊基环己基-[1,1'-联苯])嘧啶。
用dsc以5℃/min的条件升温测试2-氯-5-(3-氯-4'-正戊基环己基-[1,1'-联苯])嘧啶的液晶相变温度，结果为：c118.1n290.3i。
将液晶单体配制成摩尔浓度为1×10-4mol/ml的四氯化碳溶液，再注入厚度为0.5mm的氟化钙样品池中，采用红外光谱仪测试其在4～5μm波长下的透光率。测试结果表明，2-氯-5-(3-氯-4'-正戊基-[1,1'-联苯])嘧啶在4～5μm波段下透光率>94％。
将其按照10％的质量比例溶于基础配方中测试各项物理参数折光率，外推得25℃下分别为：δn＝0.232，δε＝18.7。
该化合物具有双折射率高、介电各向异性值大、中红外透光率高的优点。
实施例26～30：
采用4-乙基环己基苯硼酸、4-正丙基环己基苯硼酸、4-正丁基环己基苯硼酸、4-正己基环己基苯硼酸、4-正庚基环己基苯硼酸替代实施例1步骤(1)中的4-正戊基环己基苯硼酸，同样的方法分别合成出：
2-氯-5-(3-氯-4'-乙基环己基-[1,1'-联苯])嘧啶；
2-氯-5-(3-氯-4'-正丙基环己基-[1,1'-联苯])嘧啶；
2-氯-5-(3-氯-4'-正丁基环己基-[1,1'-联苯])嘧啶；
2-氯-5-(3-氯-4'-正己基环己基-[1,1'-联苯])嘧啶；
2-氯-5-(3-氯-4'-正庚基环己基-[1,1'-联苯])嘧啶；
实施例31：
按照下表比例称取化合物，搅拌加热至清亮，冷却后形成混合液晶。
对比实施例1：
liquidcrystals,2014,41,1545-1552,题名为“lowlossliquidcrystalsforinfraredapplications”的论文中揭示了如下结构的液晶材料：
液晶相变温度：c71i；δn(589nm,25℃)＝0.211；δε(1khz,25℃)＝8.43；在4～5μm波段下透光率>94％。
本发明实施例13的化合物：
其液晶相变温度为：c102.5i；δn(589nm,25℃)＝0.251；δε(1khz,25℃)＝22.81；在4～5μm波段下透光率>94％。
与对比例1化合物相比，本发明实施例13的化合物δn提高了19％，δε提高了171％，4～5μm波段下透光率均大于94％。可以看出，本实施例的氯代氮杂环液晶化合物具有双折射率高、介电各向异性值大、中红外透光率高的优点。
对比实施例2：
期刊opticalmaterialsexpress,2015,5,1281-1288,题名为“lowabsorptionchlorinatedliquidcrystalsforinfraredapplications”的论文公开了如下结构的液晶材料：
测试其物理性能为：
液晶相变温度：c128n253i；δn(589nm,25℃)＝0.202；δε(1khz,25℃)＝7.02；在4～5μm波段下透光率>94％。
本发明实施例25的化合物：
其液晶相变温度为：c118.1n290.3i；δn(589nm,25℃)＝0.232；δε(1khz,25℃)＝18.7；在4～5μm波段下透光率>94％。
与对比例2化合物相比，本发明实施例25的化合物δn提高了15％，δε提高了166％，4～5μm波段下透光率均大于94％；此外液晶相温度范围也增加了47.2℃。可以看出，本实施例的氯代氮杂环液晶化合物具有双折射率高、介电各向异性值大、液晶向范围宽、中红外透光率高的优点。
对比实施例3
含有对比实施例1和2结构的液晶组合物，如下所示：
与对比实施例3的液晶组合物相比，本发明实施例31的液晶组合物双折射率更高、介电各向异性值更大。
综上所述，本发明提供了一种具有更高双折射率、更大介电各向异性值及中红外透光率高的液晶化合物，将其应用于混合液晶中形成的组合物，相较于公知的化合物而言具有更高的双折射率和更大的介电各向异性值。