本发明属于印刷材料领域，涉及一种油墨，尤其涉及一种模内装饰用丝印油墨及其制备方法。
背景技术：
传统的塑料装饰加工技术已渐渐无法满足新时代的需求，随着轻、薄、色彩丰富、形状多样的消费性电子产品的不断出现，以及国家对环保重视度的提升，IMD(In-Mold Decoration，模内装饰技术)工艺应运而生。
IMD工艺即将事先印刷有专用IMD油墨图案的热可塑性树脂薄膜(PC或PET等)放入指定的模具中，将成型树脂(ABS或PC等)加热融解并压入模具，冷却固化后使印刷过的片材同成型树脂材料合为一体的加工方法。
IMD工艺相对其他表面装饰工艺具备很多优势，如：(1)通过IMD，可在成型片材上直接印刷着色，比较难做出的图案也可以做出，可进行多色，羽化模糊，细线等各种图案装饰印刷，对图案设计几乎没有限制；(2)通过图案印刷形成的印刷层处于成型树脂同印刷薄膜之间，互相紧密接着，同直接在成形物表面印刷相比较，前者具有更优越的耐性、长时间后不会发生图形变化；(3)与传统工艺相比，IMD能减化生产步骤和减少拆件组成部件，因此能快速生产节省时间和成本。
因此IMD可以取代许多传统的制程，如热转印、喷涂、印刷、电镀等外观装饰方法，尤其是需要多种色彩图像、背光等要求的相关产品。所以IMD工艺的诸多优点适用于3C、家电、LOGO铭板及汽车零件等塑料产品，特别是流行的手机外壳及各式仪表面板。
为此世界各地许多油墨研发生产机构，国外如美国诺固、日本帝国和精工、德国宝龙等，国内如中山中益，上海网联等已投入大量精力在研发适合于IMD工艺的新型专用油墨，并且已经开发出多款适用于该工艺的油墨。
然而市面上IMD用印刷底材合成材料参差不齐，生产工艺随时调整，而现有的市面上所用的这些国外或国内的IMD油墨在使用过程经常会出现以下几个方面的问题：墨层柔韧性差拉伸率太低、墨层不耐高温注塑容易冲墨、与底材层间附着差、油墨气味过大且会引起人体不适、印刷后湿膜干燥速度过慢易粘版、印刷适性不佳表面流平差易已出现橘皮等问题，因此容易导致产品良率不高，生产效率差。
因此，现有IMD工艺用油墨有待更进一步的调整与改善。
技术实现要素：
针对现有技术中的技术问题，本发明提供一种模内装饰用丝印油墨，所述油墨的墨层柔韧性好拉伸率高、墨层耐高温注塑不易冲墨、与底材层间附着性好、油墨气味小且对人体无毒害、印刷后湿膜干燥速度适中不易堵网和粘版、印刷适性和流平性好，没有橘皮现象。
为达到上述效果，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种模内装饰用丝印油墨，所述油墨包括组分A和组分B，按照质量百分比计所述组分A的组分包括：
所述组分B为异氰酸酯类固化剂。
其中，所述高沸点环保酯类溶剂的质量分数可以是5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等；所述低沸点环保酯类溶剂的质量分数可以是15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％等；所述四甲苯的质量分数可以是15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％或20％等；所述饱和聚酯树脂的质量分数30％、30.5％、31％、31.5％、32％、32.5％、33％、33.5％、34％、34.5％或35％等；所述结晶型聚酯树脂的质量分数可以是5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等；所述无卤环保颜料的质量分数可以是6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等；所述填料的质量分数可以是5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等；所述助剂的质量百分数可以是1.8％、2.0％、2.2％、2.5％、2.8％、3.0％、3.2％或3.5％等，但并仅限于所列举的数值，以上各数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
本文通过饱和聚酯树脂和结晶型聚酯树脂的选择，同时对加入的质量分数的合理选择，使得饱和聚酯树脂和结晶型聚酯树脂的协同作用，提高了模内装饰用丝印油墨的拉伸率、附着性、耐温性以及耐高温高湿性能；本文还通过对高沸点环保酯类溶剂、低沸点环保酯类溶剂和四甲苯的选择，同时对加入的质量分数的合理选择，提高了模内装饰用丝印油墨的印刷性能。
作为本发明优选的技术方案，所述高沸点环保酯类溶剂包括二价酸酯、丙二醇二醋酸酯或γ-丁内酯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：二价酸酯和丙二醇二醋酸酯的组合、丙二醇二醋酸酯和γ-丁内酯的组合、γ-丁内酯和二价酸酯的组合或二价酸酯、丙二醇二醋酸酯和γ-丁内酯的组合等。
优选地，所述低沸点类酯类溶剂包括丙二醇甲醚丙酸酯和/或丙二醇甲醚醋酸酯。
作为本发明优选的技术方案，所述饱和聚酯树脂为带端羟基的线性饱和共聚聚酯。
优选地，所述线性饱和共聚聚酯的数均分子量为5000～25000，如5000、8000、10000、12000、15000、18000、20000或25000等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述结晶型聚酯树脂为带端羟基的线性结晶型共聚聚酯。
优选地，所述线性结晶型共聚聚酯的数均分子量为10000～25000，如10000、12000、15000、18000、20000或25000等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述无卤环保颜料包括德国科莱恩无卤环保耐高温颜料和/或巴斯夫无卤环保耐温颜料。
优选地，所述填料为纳米碳酸钙。
作为本发明优选的技术方案，所述助剂包括分散剂、消泡剂或气相二氧化硅中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：分散剂和消泡剂的组合、消泡剂和气相二氧化硅的组合、气相二氧化硅和分散剂的组合或分散剂、消泡剂和气相二氧化硅的组合等。
优选地，所述分散剂包括德国毕克BYK-163分散剂和/或台湾超级分散剂LY-785。
优选地，所述消泡剂为有机硅消泡剂。
优选地，所述分散剂的质量百分比为0.8～1.5％，如0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％或1.5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述消泡剂的质量百分比为0.5～1％，如0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述气相二氧化硅的质量百分比为0.5～1％，如0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述组分B的添加量为组分A质量的10～20％，如10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
本发明目的之二，在于提供一种上述模内装饰用丝印油墨的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将高沸点环保酯类溶剂、低沸点环保酯类溶剂和四甲苯混合，得到混合溶剂，将饱和聚酯树脂和结晶型聚酯树脂加入到所述混合溶剂中，混合，得到树脂溶液；
(2)向步骤(1)得到的树脂溶液中加入无卤环保颜料、填料和助剂，混合，研磨分散，得到半成品油墨；
(3)向步骤(2)得到的半成品油墨中加入消泡剂，得到成品油墨；
(4)向步骤(3)得到的成品油墨中加入异氰酸酯类固化剂，得到丝印油墨。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述混合在搅拌下进行。
优选地，所述搅拌的转速为800～1200r/min，如800r/min、850r/min、900r/min、950r/min、1000r/min、1050r/min、1100r/min、1150r/min或1200r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述搅拌的时间为2～6h，如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
优选地，进行步骤(2)前，对步骤(1)得到的混合溶液使用网纱进行过滤。
优选地，所述网纱的目数≥300目，如300目、400目、500目等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述混合在搅拌下进行。
优选地，所述搅拌的转速为600～800r/min，如600r/min、650r/min、700r/min、750r/min或800r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
优选地，苏搜狐搅拌的时间为10～20min，10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)使用三辊机进行研磨分散。
优选地，步骤(2)所述研磨分散至细度小于等于5μm，如5μm、4.5μm、4μm、3.5μm、3μm、2.5μm、2μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述消泡剂在搅拌下加入。
优选地，所述搅拌的转速为800～1200r/min，如800r/min、850r/min、900r/min、950r/min、1000r/min、1100r/min或1200r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述搅拌的时间为15～20min，如15min、16min、17min、18min、19min或20min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种模内装饰用丝印油墨，所述油墨具有良好的拉伸性能，拉伸率可达248％；
(2)本发明提供的一种模内装饰用丝印油墨，所述油墨具有优异的附着力，进行百格刀测试，达到5B级别；
(3)本发明提供的一种模内装饰用丝印油墨，所述油墨具有良好的印刷性，没有橘皮、消泡不佳等印刷不良现象；
(4)本发明提供的一种模内装饰用丝印油墨，所述油墨具有良好的耐温性以及耐高温高湿性；
(5)本发明提供的一种模内装饰用丝印油墨的制备方法，所述制备方法工艺简单，可用于工业化生产。
具体实施方式
本发明具体实施例部分提供一种模内装饰用丝印油墨，所述油墨包括组分A和组分B，按照质量百分比计所述组分A的组分包括：
所述组分B为异氰酸酯类固化剂。
本发明具体实施例部分还提供一种上述模内装饰用丝印油墨的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将高沸点环保酯类溶剂、低沸点环保酯类溶剂和四甲苯混合，得到混合溶剂，将饱和聚酯树脂和结晶型聚酯树脂加入到所述混合溶剂中，混合，得到树脂溶液；
(2)向步骤(1)得到的树脂溶液中加入无卤环保颜料、填料和助剂，混合，研磨分散，得到半成品油墨；
(3)向步骤(2)得到的半成品油墨中加入消泡剂，得到成品油墨；
(4)向步骤(3)得到的成品油墨中加入异氰酸酯类固化剂，得到丝印油墨。
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种模内装饰用丝印油墨的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将5g二价酸酯、25g丙二醇甲醚丙酸酯和15g四甲苯混合，得到混合溶剂，将35g饱和聚酯树脂(分子量5000)和5g结晶型聚酯树脂(分子量25000)加入到所述混合溶剂中，在800r/min下搅拌混合6h，得到树脂溶液；
(2)向步骤(1)得到的树脂溶液中加入8g德国科莱恩无卤环保耐高温颜料、5g纳米碳酸钙、1g德国毕克BYK-163分散剂以及0.5g气相二氧化硅，在800r/min下搅拌混合10min，研磨分散，得到半成品油墨；
(3)向步骤(2)得到的半成品油墨中加入0.5g有机硅消泡剂，在800r/min下搅拌20min得到成品油墨；
(4)向步骤(3)得到的成品油墨中加入10g异氰酸酯类固化剂，得到丝印油墨。
实施例2
一种模内装饰用丝印油墨的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将10g丙二醇二醋酸酯、15g丙二醇甲醚醋酸酯和20g四甲苯混合，得到混合溶剂，将30g饱和聚酯树脂(分子量25000)和10g结晶型聚酯树脂(分子量10000)加入到所述混合溶剂中，在1200r/min下搅拌混合2h，得到树脂溶液；
(2)向步骤(1)得到的树脂溶液中加入6g巴斯夫无卤环保耐温颜料、5.5g纳米碳酸钙、1.5g台湾超级分散剂LY-785以及1g气相二氧化硅，在600r/min下搅拌混合20min，研磨分散，得到半成品油墨；
(3)向步骤(2)得到的半成品油墨中加入1g有机硅消泡剂，在1200r/min下搅拌15min得到成品油墨；
(4)向步骤(3)得到的成品油墨中加入20g异氰酸酯类固化剂，得到丝印油墨。
实施例3
一种模内装饰用丝印油墨的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将8gγ-丁内酯、20g丙二醇甲醚丙酸酯和丙二醇甲醚醋酸酯的混合物(质量比1:1)以及15g四甲苯混合，得到混合溶剂，将32g饱和聚酯树脂(分子量20000)和8g结晶型聚酯树脂(分子量18000)加入到所述混合溶剂中，在1000r/min下搅拌混合4h，得到树脂溶液；
(2)向步骤(1)得到的树脂溶液中加入10g德国科莱恩无卤环保耐高温颜料、5.2g纳米碳酸钙、0.8g德国毕克BYK-163分散剂以及0.5g气相二氧化硅，在700r/min下搅拌混合15min，研磨分散，得到半成品油墨；
(3)向步骤(2)得到的半成品油墨中加入0.5g有机硅消泡剂，在1000r/min下搅拌18min得到成品油墨；
(4)向步骤(3)得到的成品油墨中加入15g异氰酸酯类固化剂，得到丝印油墨。
实施例4
一种模内装饰用丝印油墨的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将6g二价酸酯、20g丙二醇甲醚丙酸酯和17g四甲苯混合，得到混合溶剂，将33g饱和聚酯树脂(分子量20000)和6g结晶型聚酯树脂(分子量15000)加入到所述混合溶剂中，在900r/min下搅拌混合5h，得到树脂溶液；
(2)向步骤(1)得到的树脂溶液中加入6g德国科莱恩无卤环保耐高温颜料、10g纳米碳酸钙、1g德国毕克BYK-163分散剂以及0.5g气相二氧化硅，在650r/min下搅拌混合18min，研磨分散，得到半成品油墨；
(3)向步骤(2)得到的半成品油墨中加入0.5g有机硅消泡剂，在1100r/min下搅拌16min得到成品油墨；
(4)向步骤(3)得到的成品油墨中加入12g异氰酸酯类固化剂，得到丝印油墨。
实施例5
一种模内装饰用丝印油墨的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将7g二价酸酯、23g丙二醇甲醚丙酸酯和15g四甲苯混合，得到混合溶剂，将30g饱和聚酯树脂(分子量15000)和5g结晶型聚酯树脂(分子量12000)加入到所述混合溶剂中，在1100r/min下搅拌混合3h，得到树脂溶液；
(2)向步骤(1)得到的树脂溶液中加入9g德国科莱恩无卤环保耐高温颜料、8g纳米碳酸钙、1.5g德国毕克BYK-163分散剂以及0.7g气相二氧化硅，在750r/min下搅拌混合18min，研磨分散，得到半成品油墨；
(3)向步骤(2)得到的半成品油墨中加入0.8g有机硅消泡剂，在900r/min下搅拌19min得到成品油墨；
(4)向步骤(3)得到的成品油墨中加入18g异氰酸酯类固化剂，得到丝印油墨。
实施例6
一种模内装饰用丝印油墨的制备方法，所述方法除了步骤(4)中加入的异氰酸酯固化剂的质量为5g外，其他条件均与实施例4相同。
实施例7
一种模内装饰用丝印油墨的制备方法，所述方法除了步骤(4)中加入的异氰酸酯固化剂的质量为30g外，其他条件均与实施例4相同。
对比例1
一种模内装饰用丝印油墨的制备方法，所述方法除了将步骤(2)中除了将6g结晶型聚酯树脂(分子量15000)替换为饱和聚酯树脂(分子量20000)外，其他条件均与实施例4相同。
对比例2
一种模内装饰用丝印油墨的制备方法，所述方法除了将步骤(2)中除了将33g饱和聚酯树脂(分子量20000)替换为结晶型聚酯树脂(分子量15000)外，其他条件均与实施例4相同。
对比例3
一种模内装饰用丝印油墨的制备方法，所述方法除了将步骤(2)中加入20g饱和聚酯树脂(分子量20000)和19g结晶型聚酯树脂(分子量15000)外，其他条件均与实施例4相同。
对比例4
一种模内装饰用丝印油墨的制备方法，所述方法除了将步骤(2)中加入38g饱和聚酯树脂(分子量20000)和1g结晶型聚酯树脂(分子量15000)外，其他条件均与实施例4相同。
对比例5
一种模内装饰用丝印油墨的制备方法，所述方法除了将步骤(1)中的6g二价酸酯替换为丙二醇甲醚丙酸酯外，其他条件均与实施例4相同。
对比例6
一种模内装饰用丝印油墨的制备方法，所述方法除了将步骤(1)中的20g丙二醇甲醚丙酸酯替换为二价酸酯外，其他条件均与实施例4相同。
对比例7
一种模内装饰用丝印油墨的制备方法，所述方法除了将步骤(1)中的四甲苯替换成二价酸酯外，其他条件均与实施例4相同。
对实施例1-5以及对比例1-7进行拉伸率、印刷性、附着力、耐温性以及耐高温高湿性能的测试，测试方法如下：
拉伸率：对样油使用刮膜器刮膜(膜厚度15～60μm)，烘干固化后，测试其可拉伸长度。
印刷性：常温常压下，将调和好合适粘度的粘合剂用半自动印刷机进行快速连续印刷，底材为PET或PC薄膜，观察油墨面是否平整，有无橘皮，消泡不佳，等印刷不良现象(Y-无橘皮，消泡不佳，等印刷不良现象，N-有橘皮，消泡不佳，等印刷不良现象)。
附着力：将粘合剂丝印在PC片材或易粘接处理PET薄膜等的二液硬化型油墨的图案印刷面，后彻底干燥(90-100℃x1-1.5H)，然后用不同注塑料进行注塑，待冷却后，在薄膜面划1x1mm百格，用刀片或钳子测试油墨与PET底材之间的附着力(5B-切口的边缘光滑，格子边缘没有任何剥落；4B-切口相交处有小片剥落，划格区内实际破损不超过5％；3B-切口的边缘和/或相交处有剥落，其面积大于5％，但不到15％；2B-沿切口边缘有部分剥落或整大片剥落，和/或部分格子被整片剥落，被剥落的面积超过15％，但不到35％；1B-沿切口边缘有部分剥落或整大片剥落，和/或部分格子被整片剥落，被剥落的面积超过35％，但不到65％；0B-沿切口边缘有部分剥落或整大片剥落，和/或部分格子被整片剥落，被剥落的面积超过65％)。
耐温性：样油丝印注塑完之后，观察不同温度注塑料，不同膜厚情况下，产品注塑口是否冲墨(Y-浇口无明显冲痕，N-浇口有明显冲痕)。
耐高温高湿性：将注塑后样板置于50-80℃，90-95％湿度的恒温恒湿烘箱中四十八小时以上，观察片材与油墨层是否有脱落剥离现象(Y-片材无剥离现象，N-片材有剥离现象)。
表1
从表1可以看出，实施例1-5所述方法制备得到的丝印油墨具有良好的拉伸性能，拉伸率最高可达248％，附着力可达5B级，同时具有良好的印刷性、耐温性和耐高温高湿性；实施例6和7中，组分B即异氰酸酯固化剂的加入量在规定范围外，分别加入了5g和30g，这两个实施例制备得到的丝印油墨的拉伸率有所下降，附着力为4B级，印刷性、耐温性和耐高温高湿性良好。对比例1只加入了饱和聚酯树脂，而对比例2只加入了结晶型聚酯树脂，二者制备得到的丝印油墨的拉伸率只有51％和55％，且附着力只打到2B级，同时耐温性以及耐高温高湿性都较差；对比例3和对比例4中，饱和聚酯树脂和结晶型聚酯树脂的加入量均不在规定的范围内，制备得到的丝印油墨的拉伸率为122％和118％，拉伸性能差于实施例1-5中的丝印油墨，且耐温性和耐高温高湿性均较差；对比例5-7中，分别未添加二价酸酯，丙二醇甲醚丙酸酯和四甲苯，三者制备得到的丝印油墨的拉伸率分别为105％、106％和138％，拉伸性能差于实施例1-5，而印刷性较差，但是耐温性能和耐高温高湿性能较好。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。