本发明涉及一种注水开发油田采油使用的助剂，特别是一种油田钡锶垢除垢解堵剂组合物，本发明还涉及油田钡锶垢除垢解堵剂组合物的制备方法。
背景技术：
由于油田钡锶垢结垢问题给石油开发造成了极大的经济损失，从而引起了人们的高度重视，并将钡锶垢除垢作为解决油田结垢问题的重点加以研究。然而，由于钡锶垢结垢问题的复杂性、成垢物理化学条件的多变性、成垢场所的特殊性等众多因素的制约，目前所能采用的一些技术措施只能是结垢现状进行缓解，尚不能从根本上得以解决。因此，深入系统的研究储层中设备与管线上钡锶垢结垢物的形成规律，找出合适的除垢方案具有重要的现实意义。针对非常难溶的硫酸钡、硫酸锶垢的清洗剂的研究与开发，成为解决油田难溶垢除垢问题的重要举措。
事实上，注水开发油田中的钡、锶结垢问题是亟待解决的世界性难题。因此，此项目的研究可获得实用的、可操作的、绿色的工业化的防垢除垢新技术、新工艺，同时还可填补该研究领域的空白。该项目研究成果的应用，能同时减少储层伤害，解决油田集输系统和采油设备结垢和腐蚀的两大难题，有力配合油田产能建设的实施，从而提高采收率、降低环境污染、提高石油开发的经济效益。
钡锶垢几乎不溶于任何稀酸，1350℃高温下尚可稳定存在，所以一旦结垢，将其去除是相当困难的，且成本很高。油田地层水因温度、压力等条件的变化而形成结垢，使注水开发采油系统和集输系统设备的腐蚀和结垢随采龄而日趋严重，在一些油田采油井和抽油泵发生结垢堵塞和腐蚀穿孔而造成采油井和管线报废。因此，采油井和抽油泵的腐蚀结垢问题也越来越受到人们的重视。
油田地层结垢和腐蚀物结垢是油田注水开发产生中不可避免的问题，它随着油田产生水量增加而更加突出。常见的结垢为碳酸钙、硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶、碳酸钡、碳酸锶等。油田注水开发中的结垢和腐蚀产物垢，已成为影响油田开发效益的一个重要因素之一。
目前国内油田钡锶垢除垢解堵剂基本都由草酸、柠檬酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四乙酸二钠、二乙烯三胺五乙酸和氢氧化钠等组成，清洗除垢时添加量大，腐蚀性大，有毒性，清洗后废液不易降解处理，反应时间为12～48小时，除垢率在30%～90%之间，清洗除垢时多数为两步法酸碱交替进行。如果不属于络合清洗除垢方法时，其地层除垢解堵的废液必须返排地面进行处理。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种油田钡锶垢除垢解堵剂组合物，该解堵剂解堵速度快、无腐蚀、不产生沉淀和二次堵井现象；本发明的第二目的在于提供油田钡锶垢除垢解堵剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：一种油田钡锶垢除垢解堵剂组合物，由下述重量份数的原料制成：烯丙基硫脲10～14份、5-羧酸-3-氨基-1,2,4-三氮唑12～15份、肉桂酰胺32～37份、冠醚（18-冠-6）7～10份、苯基丙二酸二乙酯20～25份、二羟基酒石酸钠9～12份、二甲基丙醇胺5～9份、3-羟基丙酸5～8份、乙琥胺3～7份、氨水（40wt%）30～35份、水70～80份。
本发明提供的油田钡锶垢除垢解堵剂组合物使用的原料烯丙基硫脲、5-羧酸-3-氨基-1,2,4 -三氮唑、肉桂酰胺、冠醚（18-冠-6）、苯基丙二酸二乙酯、二羟基酒石酸钠、二甲基丙醇胺、3-羟基丙酸、乙琥胺均为医药中间体、有机合成中间体、食品添加剂、清洗剂与络合剂所使用的原料。它们与氨水、水复配成制成作为复合络合剂、渗透剂与增溶剂的本发明解堵剂，其络合性极强，活性很大，使用条件简单，反应速度快，能溶解难溶性油田钡锶垢，解堵效率高。
氨水是质量百分比浓度为40%的氨水，即40wt%浓度的氨水。40wt%浓度的氨水作为pH值调节剂，其主要作用是温和地把复配好的本解堵剂pH调至10～11，比采用传统的强碱调节pH更简单，更容易控制pH使用范围，更重要的是氨水能与络合剂和增溶剂中的羧基基团反应生成铵盐，其反应新生成铵盐的络合性、增溶性更好。本解堵剂在弱碱性时产品性能稳定，无腐蚀，比现有技术的酸性和中性条件下对钡锶垢的溶垢率和解堵效果均提高20%～30%。
一种油田钡锶垢除垢解堵剂组合物的制备方法，步骤如下所述：首先将液体原料组分苯基丙二酸二乙酯20～25份、二甲基丙醇胺5～9份与3-羟基丙酸5～8份加入水70～80份中，搅拌均匀得第一液体；再向第一液体加入固体原料组分烯丙基硫脲10～14份、5-羧酸-3-氨基-1,2,4-三氮唑12～15份、肉桂酰胺32～37份、冠醚（18-冠-6）7～10份、二羟基酒石酸钠9～12份与乙琥胺3～7份，搅拌至固体料充分溶解后得第二液体，再向得第二液体加入作为pH值调节剂的氨水30～35份，搅拌均匀调节第二液体液pH至10～11即得油田钡锶垢除垢解堵剂组合物。
本发明提供的油田钡锶垢除垢解堵剂组合物制备方法简单，解堵剂组合物外观为无色或浅淡黄色粉液体，密度为1.05～1.21g/cm3，pH为10～11，腐蚀率低于0.1g/(m2·h)，无毒性，清洗后废液易降解处理，废液不用返排地面处理。本解堵剂属于络合清洗除垢，油田机采井和地层解堵时，根据油田采油厂机采井和地层污垢堵塞程度用水配制成质量百分比浓度4%～8%的稀释溶液，用10Mpa高压泵注入到油田机采井底部的采油地层中，在油田机采井除垢适用温度范围广，常温至沸点（100℃）都能使用，与机采井中沉积的硫酸钡、硫酸锶、碳酸钡、碳酸锶和硫酸钙等污垢发生化学反应，实践证明在4～8小时之内即完成机采井和地层清洗解堵；除垢率大于98%，一步法完成机采井和地层钡锶垢除垢解堵，清洗后的废液不用返排地面处理；达到无腐蚀安全解堵，节省化学反应时间，提高解堵效率。
本发明提供的油田钡锶垢除垢解堵剂组合物适用于抽油机井、螺杆泵井和地层解堵，解堵速度快、无腐蚀，能快速溶解油田注水系统中产生的硫酸钡、硫酸锶、碳酸钡、碳酸锶和硫酸钙的结垢，生成水溶性小分子化合物，防止掉落大块垢渣二次堵塞机采井及其采油泵。清洗油田采油井解堵后经验收检查，解堵过程中无腐蚀，无死角，不产生沉淀或导致二次堵井，解堵处理时间不超过12小时，达到无腐蚀解堵，比传统的酸洗解堵更安全可靠。
随着工业的高速发展，全球性的环境污染和生态破坏日益严重，保护人类生存环境已刻不容缓。随之，我国油田使用的各类添加剂所涉及的生态、环境、资源、经济、等方面的问题已被提到发展战略的高度，把由添加剂所产生的废液处理已改为从本源上杜绝或不产生污染废液，即原始污染的预防而非污染后的治理。本发明运用绿色化学原理及技术，选用无毒无害的原料开发绿色合成工艺和环境友好型的生产过程，本发明专利产品在油田地层解堵时，对操作工人和油田环境无毒无害。研制本发明的主要技术要求与本发明综合机理如下：
1、本发明油田钡锶垢除垢解堵剂的技术要求
本发明提供的油田钡锶垢除垢解堵剂是由多种络合剂、渗透剂、润湿剂和表面活性剂复配而成，我们在研究该解堵剂的配方时，所选用的每一组分物都是环保性物质，而每一组分都不会对金属材料产生腐蚀，并且所用的多种组分其配伍性、互溶性、防腐性、润湿性和稳定性都很好，解堵剂中不含H+、Cl-、S2-、SO42-等易产生腐蚀介质的离子。所使用的原料都是无毒、无味、无腐蚀物质，并且很容易在地层中降解，不污染环境。本解堵剂对硫酸钡、硫酸锶、碳酸钡、碳酸锶和硫酸钙有很好的络合、分散、渗透和溶解作用，化学除垢速度快。对于在采油过程使用三元复合驱采油中产生的二价石油磺酸盐沉淀和聚丙烯酰胺聚合物料垢，均能与本解堵剂中多种络合剂、分散剂、氧化剂等组分的活性基团发生协同效应，经氧化、断链、配位和分散生成易溶于水的小分子化合物，以达到除垢的目的。
2、络合除垢解堵机理
本发明所选择的烯丙基硫脲、5-羧酸-3-氨基-1,2,4-三氮唑、肉桂酰胺、冠醚（18-冠-6）、苯基丙二酸二乙酯、二羟基酒石酸钠、二甲基丙醇胺、3-羟基丙酸、乙琥胺、氨水（40wt%）等均含有多种配离子的活性基团与硫酸钡、硫酸锶、碳酸钡、碳酸锶和硫酸钙络合，变为易溶于水的水和络合物，从而起到解堵作用。这种络合反应不按化学计量进行，而是按化学分子比进行的，通常每几克到几十克的络合剂解堵剂，就能溶解几百克钙和镁离子的垢，如果选用几种络合剂，其配伍性、增溶性好时，还能起到协同效应，即在使用本解堵剂在用量很低的情况下，也能与大量的结垢金属离子络合，这种效应称为低剂量效应。
3、除垢解堵剂的安全可靠性
本发明产品pH为10～11，是由多种制药中间体、络合剂、氧化剂、表面活性剂、消泡剂等复配而成，在油田地层解堵速度快，对沥青质垢、磺酸盐表面活性剂垢、聚丙烯酰胺物料垢、各种钙镁盐垢有很强的溶解作用，因为其腐蚀率低于0.1g/(m2·h)，在采油井和抽油泵清洗解堵过程中，真正达到了无腐蚀化学清洗解堵，比传统化学清洗用无机酸、有机酸更安全可靠，彻底消除了因用酸洗抽油井和抽油泵时缓蚀剂失效、缓蚀剂乳化不均或操作不当等突发因素对采油设备的腐蚀。
本发明油田钡锶垢解堵剂主要技术效果如下：
1、一步法完成机采井和地层钡锶垢除垢解堵
解堵剂的pH为10～11，不含氢离子、氯离子和硫酸根等有害离子，腐蚀率低于0.1g/(m2·h)，达到无腐蚀安全解堵。在油田采油井和抽油泵解堵过程中使用本除垢解堵剂，可在常温至100℃条件下，通过一步法完成机采井和地层钡锶垢除垢解堵，节省化学反应时间，提高解堵效率，对钡锶垢除垢率达到98%以上。
2、清除三元复合驱产生的聚合物料垢和沥青质垢
本剂对油田三元复合驱体系采油过程中采油井和抽油泵由表面活性剂产生的二价石油磺酸盐沉淀垢、聚丙烯酰胺聚合物料垢和氧化铁垢等沉淀生成的复合垢，在12小时内，无腐蚀的清洗工况条件下完成油田采油井和抽油泵的化学除垢解堵。本剂能快速溶解油田采油井和抽油泵中沥青质垢的堵塞物，使添加的渗透剂等能快速地进入有机聚合物料垢的内部，使解堵剂与有机聚合物料垢迅速接触，使沥青质和聚合物料垢膨胀、转化，最后形成易溶解于水的小分子溶液。
3、除垢解堵不掉垢渣和不产生沉淀物
采用本剂解堵时，对采油井筒和采油泵表面沉积的硫酸钡、硫酸锶、碳酸钡、碳酸锶和硫酸钙垢均有很好的络合、渗透、氧化、分散和溶解作用，不产生垢渣和二次新的沉淀物，能有效地解决传统酸洗掉大渣而二次堵死采油井和卡死抽油泵的问题。
4、安全可靠，清垢效果好
用于油田采油井和抽油泵处络合解堵过程中，由于本解堵剂对采油井设备和采油杆及井不产生腐蚀、死角或采油井和抽油泵中的沉淀，不会产生清洗物沉淀的二次堵井和卡泵现象，可在常温至100℃条件下，处理解堵时间为4～8小时，更重要的是真正达到无腐蚀安全化学解堵，比传统的酸洗解堵更安全可靠。本解堵剂彻底消除了用酸解堵时缓蚀剂失效造成的腐蚀问题，也规避了溶剂解堵时易燃、易爆、有毒和生物技术难以掌控的风险，对于保证安全生产，长周期采油有着重要意义。
具体实施方式
实施例1；按下述组分及重量称取原料：烯丙基硫脲10kg、5-羧酸-3-氨基-1,2,4-三氮唑15Kg、肉桂酰胺35Kg、冠醚（18-冠-6）8Kg、苯基丙二酸二乙酯20Kg、二羟基酒石酸钠9Kg、二甲基丙醇胺9Kg、3-羟基丙酸8Kg、乙琥胺6Kg、氨水（40wt%）34Kg、水75Kg。
制备方法：首先将液体原料组分苯基丙二酸二乙酯、二甲基丙醇胺与3-羟基丙酸加入水中，搅拌均匀得第一液体；再向第一液体加入固体原料组分烯丙基硫脲、5-羧酸-3-氨基-1,2,4-三氮唑、肉桂酰胺、冠醚（18-冠-6）、二羟基酒石酸钠与乙琥胺，搅拌至固体料充分溶解后得第二液体，再向得第二液体加入作为pH值调节剂的氨水30～35份，搅拌均匀调节第二液体液pH至11即得油田钡锶垢除垢解堵剂组合物。
实施例2；按下述组分及重量称取原料：烯丙基硫脲14kg、5-羧酸-3-氨基-1,2,4-三氮唑12Kg、肉桂酰胺33Kg、冠醚（18-冠-6）9Kg、苯基丙二酸二乙酯25Kg、二羟基酒石酸钠12Kg、二甲基丙醇胺5Kg、3-羟基丙酸5Kg、乙琥胺4Kg、氨水（40wt%）31Kg、水80Kg。
制备方法：用氨水调节第二液体pH至10.3，余同实施例1。
实施例3；按下述组分及重量称取原料：烯丙基硫脲12kg、5-羧酸-3-氨基-1,2,4-三氮唑14Kg、肉桂酰胺32Kg、冠醚（18-冠-6）7Kg、苯基丙二酸二乙酯24Kg、二羟基酒石酸钠11Kg、二甲基丙醇胺6Kg、3-羟基丙酸7Kg、乙琥胺5Kg、氨水（40wt%）35Kg、水70Kg。
制备方法：用氨水调节第二液体pH至10.8，余同实施例1。
实施例4；按下述组分及重量称取原料：烯丙基硫脲13、5-羧酸-3-氨基-1,2,4-三氮唑13Kg、肉桂酰胺37Kg、冠醚（18-冠-6）10Kg、苯基丙二酸二乙酯21Kg、二羟基酒石酸钠10Kg、二甲基丙醇胺8Kg、3-羟基丙酸6Kg、乙琥胺7Kg、氨水（40wt%）30Kg、水72Kg。
制备方法：用氨水调节第二液体pH至10.1，余同实施例1。
实施例5；按下述组分及重量称取原料：烯丙基硫脲11Kg、5-羧酸-3-氨基-1,2,4-三氮唑12Kg、肉桂酰胺36Kg、冠醚（18-冠-6）7Kg、苯基丙二酸二乙酯22Kg、二羟基酒石酸钠11Kg、二甲基丙醇胺7Kg、3-羟基丙酸8Kg、乙琥胺3Kg、氨水（40wt%）32Kg、水78Kg。
制备方法：用氨水调节第二液体pH至10.3，余同实施例1。