本发明涉及温敏性粘合剂。
背景技术：
温敏性粘合剂是含有侧链结晶性聚合物作为主成分，如果冷却至不到侧链结晶性聚合物的熔点的温度，则侧链结晶性聚合物结晶化，从而粘附力下降的粘合剂。将温敏性粘合剂加工为片材、带等，在平板显示器(fpd)等的制造工序中将由玻璃、塑料等构成的基板临时固定时使用(例如参照专利文献1)。在这样的用途中所使用的温敏性粘合剂有时由于工序而被加热至高温，因此希望耐热性优异。另外，希望加热至高温后的剥离性也优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-102212号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的课题为提供耐热性和加热至高温后的剥离性优异的温敏性粘合剂。
用于解决课题的手段
本发明的温敏性粘合剂是含有侧链结晶性聚合物、在不到上述侧链结晶性聚合物的熔点的温度下粘附力降低的温敏性粘合剂，还含有包含苯乙烯树脂的增粘剂。
发明的效果
根据本发明，具有耐热性和加热到高温后的剥离性优异的效果。
附图说明
图1为表示实施例中的热重分析的结果的坐标图。
具体实施方式
＜温敏性粘合剂＞
以下对于本发明的一实施方式涉及的温敏性粘合剂详细地说明。
(侧链结晶性聚合物)
本实施方式的温敏性粘合剂含有侧链结晶性聚合物。侧链结晶性聚合物为具有熔点的聚合物。熔点为通过某平衡过程、最初整合为有秩序的排列的聚合物的特定部分成为无秩序状态的温度，意味着使用差示热扫描热量计(dsc)、在10℃/分钟的测定条件下测定得到的值。
侧链结晶性聚合物在不到上述的熔点的温度下结晶化，并且在熔点以上的温度下相变而显示流动性。即，侧链结晶性聚合物具有与温度变化对应地可逆地引起结晶状态和流动状态的温敏性。
本实施方式的温敏性粘合剂在不到侧链结晶性聚合物的熔点的温度下粘附力降低。换言之，本实施方式的温敏性粘合剂以不到熔点的温度下侧链结晶性聚合物结晶化时粘附力降低的比例含有侧链结晶性聚合物。即，本实施方式的温敏性粘合剂含有侧链结晶性聚合物作为主成分。因此，从温敏性粘合剂将被粘附体剥离时，如果将温敏性粘合剂冷却到不到侧链结晶性聚合物的熔点的温度，则由于侧链结晶性聚合物结晶化而粘附力降低。另外，如果将温敏性粘合剂加热至侧链结晶性聚合物的熔点以上的温度，则由于侧链结晶性聚合物显示流动性而粘附力回复，因此能够反复使用。
侧链结晶性聚合物包含具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯作为单体成分。就具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯而言，其碳数16以上的直链状烷基作为侧链结晶性聚合物中的侧链结晶性部位发挥功能。即，侧链结晶性聚合物为在侧链具有碳数16以上的直链状烷基的梳形的聚合物，其侧链通过分子间力等被整合为有秩序的排列而结晶化。应予说明，上述的(甲基)丙烯酸酯意味着丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳数16～22的线状烷基的(甲基)丙烯酸酯。例示的(甲基)丙烯酸酯可只使用1种，也可将2种以上并用。在单体成分中优选以10～99重量％、更优选以20～99重量％的比例含有具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯。
单体成分中可包含可与具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚的其他单体。作为其他单体，例如可列举出具有碳数1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯、极性单体等。
作为具有碳数1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等。例示的(甲基)丙烯酸酯可只使用1种，也可将2种以上并用。在单体成分中优选以70重量％以下、更优选以1～70重量％的比例含有具有碳数1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
作为极性单体，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等具有羧基的烯属不饱和单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基己酯等具有羟基的烯属不饱和单体等。例示的极性单体可只使用1种，也可将2种以上并用。在单体成分中优选以10重量％以下、更优选以1～10重量％的比例含有极性单体。
在单体成分中可进一步包含反应性氟化合物。由此，如果将温敏性粘合剂冷却至不到侧链结晶性聚合物的熔点的温度，则除了侧链结晶性聚合物结晶化所引起的粘附力的降低以外，也附加氟化合物引起的脱模性，因此能够大幅地降低粘附力。
反应性氟化合物意味着具有显示反应性的官能团的氟化合物。作为显示反应性的官能团，例如可列举出环氧基(包含缩水甘油基和环氧环烷基)、巯基、甲醇基(羟甲基)、羧基、硅烷醇基、酚基、氨基、羟基、具有烯属不饱和双键的基团等。作为具有烯属不饱和双键的基团，例如可列举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基等。
作为反应性氟化合物的具体例，可列举出由下述通式(i)表示的化合物等。
r1-cf3(i)
[式中，r1表示的基团为：ch2＝chcoor2-或ch2＝c(ch3)coor2-(式中，r2表示亚烷基。)。]
作为r2表示的亚烷基，例如可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等碳数1～6的直链或分支的亚烷基等。
作为由通式(i)表示的化合物的具体例，可列举出由下述式(ia)表示的丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、由式(ib)表示的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等。
上述的反应性氟化合物能够使用市售品。作为市售的反应性氟化合物，例如可列举出均为大阪有机化学工业株式会社制造的“viscoat3f”、“viscoat3fm”、“viscoat4f”、“viscoat8f”、“viscoat8fm”、共荣社化学株式会社制造的“lightesterm-3f”等。
反应性氟化合物可只使用1种，也可将2种以上并用。在单体成分中，优选以1～20重量％、更优选以1～10重量％的比例含有反应性氟化合物。
作为侧链结晶性聚合物的优选的组成，为具有碳数16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯25～30重量％、具有碳数1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯50～65重量％、极性单体5～10重量％、和反应性氟化合物5～10重量％。
作为单体成分的聚合方法，例如可列举出溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。采用溶液聚合法的情况下，可将单体成分和溶剂混合，根据需要添加聚合引发剂、链转移剂等，边搅拌边在40～90℃左右使其反应2～10小时左右。
侧链结晶性聚合物的重均分子量优选为100000以上，更优选为300000～900000，进一步优选为400000～700000。重均分子量为采用凝胶渗透色谱(gpc)测定、对得到的测定值进行了聚苯乙烯换算的值。
侧链结晶性聚合物的熔点优选为0℃以上，更优选为10～60℃。熔点能够通过改变单体成分的组成等而调节。
(增粘剂)
本实施方式的温敏性粘合剂除了上述的侧链结晶性聚合物以外，还含有包含苯乙烯树脂的增粘剂。由此能够抑制加热至200℃以上的高温时的热劣化，结果能够发挥优异的耐热性，也获得加热至高温后的剥离性优异的效果。具体地，本实施方式的温敏性粘合剂采用后述的实施例中记载的测定方法测定得到的200℃和250℃下的对于聚酰亚胺膜的180°剥离强度为2n/25mm以上，经过了250℃后的5℃下的对于聚酰亚胺膜的180°剥离强度为0.25n/25mm以下。因此，本实施方式的温敏性粘合剂能够适合作为fpd的制造工序中的基板的临时固定用温敏性粘合剂使用。
上述的增粘剂可使用市售品。作为市售的增粘剂，例如可列举出yasuharachemicalco.,ltd.制造“ysresinsx100”等。
相对于侧链结晶性聚合物100重量份，优选以1重量份以上、更优选以5～100重量份、进一步优选以20～60重量份的比例含有增粘剂。
增粘剂的软化点优选为90～110℃，更优选为95～105℃。软化点为按照jisk5902中规定的环球法所测定的值。
(交联剂)
本实施方式的温敏性粘合剂可还含有交联剂。作为交联剂，例如可列举出金属螯合化合物、氮丙啶化合物、异氰酸酯化合物、环氧化合物等。这些中，在提高耐热性上，优选金属螯合化合物。
作为金属螯合化合物，例如可列举出多价金属的乙酰丙酮配位化合物、多价金属的乙酰乙酸酯配位化合物等。作为多价金属，例如可列举出铝、镍、铬、铁、钛、锌、钴、锰、锆等。金属螯合化合物可只使用1种，也可将2种以上并用。这些中，优选铝的乙酰丙酮配位化合物或乙酰乙酸酯配位化合物，更优选三(乙酰丙酮)铝。
相对于侧链结晶性聚合物100重量份，优选以0.1～10重量份的比例含有交联剂。
在温敏性粘合剂中加入了交联剂后，可通过进行加热而进行交联反应。作为加热条件，温度为90～110℃左右，时间为1分钟～20分钟左右。
对上述的温敏性粘合剂的使用形态并无特别限定，例如可以原样地使用，也可以如下述中说明那样，以粘合片、粘合带等的形态使用。
＜温敏性粘合片＞
本实施方式的温敏性粘合片包含上述的温敏性粘合剂，为无基材的片状。温敏性粘合片的厚度优选为5～100μm，更优选为5～50μm。
可在温敏性粘合片的表面层叠脱模膜。作为脱模膜，例如可列举出在由聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成的膜的表面涂布了有机硅等脱模剂的脱模膜。脱模膜的厚度优选为5～500μm，更优选为25～250μm。在温敏性粘合片的使用时将脱模膜剥离。
＜温敏性粘合带＞
本实施方式的温敏性粘合带具有：膜状的基材、和在基材的至少一面层叠的粘合剂层。所谓膜状，并不只限定于膜状，只要不损害本实施方式的效果，是也包含膜状或片状的概念。
作为基材的构成材料，例如可列举出聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-聚丙烯共聚物、聚氯乙烯等合成树脂。
基材的结构可以是单层结构或多层结构的任一种。基材的厚度优选为5～500μm，更优选为25～250μm。为提高对于粘合剂层的密合性，可对基材实施表面处理。作为表面处理，例如可列举出电晕放电处理、等离子体处理、喷砂处理、化学蚀刻处理、底漆处理等。
在基材的至少一面层叠的粘合剂层包含上述的温敏性粘合剂。将粘合剂层在基材的至少一面层叠时，例如可在温敏性粘合剂中加入溶剂而制备涂布液，将得到的涂布液用涂布机等涂布于基材的一面或两面并干燥。作为涂布机，例如可列举出刮刀涂布机、辊式涂布机、压延涂布机、缺角轮涂布机、照相凹版涂布机、棒式涂布机等。
粘合剂层的厚度优选为5～100μm，更优选为5～50μm。
在基材的两面层叠粘合剂层的情况下，一面的粘合剂层与另一面的粘合剂层彼此的厚度、组成等可以相同，也可以不同。另外，只要一面的粘合剂层由上述的温敏性粘合剂构成，则对另一面的粘合剂层并无特别限定。另一面的粘合剂层例如也能够由压敏性粘接剂构成。作为压敏性粘接剂，例如可列举出天然橡胶粘接剂、合成橡胶粘接剂、苯乙烯-丁二烯胶乳系粘接剂、丙烯酸系粘接剂等。
可在温敏性粘合带的表面层叠脱模膜。作为脱模膜，可列举出与在上述的温敏性粘合片中例示的脱模膜相同的脱模膜。将脱模膜在温敏性粘合带的使用时剥离。
以下列举合成例和实施例对本发明详细地说明，但本发明并不只限定于以下的合成例和实施例。
(合成例：侧链结晶性聚合物)
首先，以表1中所示的比例将表1中所示的单体加入反应容器中。表1中所示的单体如以下所示。
c18a：丙烯酸硬脂酯
c1a：丙烯酸甲酯
aa：丙烯酸
v3f：作为由上述的式(ia)表示的丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的大阪有机化学工业株式会社制造的反应性氟化合物“viscoat3f”
接下来，以固体成分浓度成为30重量％的方式，将醋酸乙酯：甲苯＝75：25(重量比)的混合溶剂加入反应容器中，得到了混合液。通过将得到的混合液在55℃下搅拌4小时，从而使各单体共聚，得到了侧链结晶性聚合物。得到的侧链结晶性聚合物的重均分子量为553000，熔点为24℃。重均分子量为对采用gpc测定得到的测定值进行聚苯乙烯换算而得到的值。熔点为使用dsc在10℃/分钟的测定条件下测定的值。
【表1】
1)c18a丙烯酸硬脂酯、c1a丙烯酸甲酯、aa：丙烯酸
v3f：丙烯酸2,2,2-三氟乙酯
[实施例1和比较例1～8]
＜温敏性粘合片的制作＞
首先，相对于合成例中得到的侧链结晶性聚合物100重量份，以20重量份的比例混合了表2中所示的增粘剂。表2中所示的增粘剂如以下所示。
a：软化点为95～105℃的yasuharachemicalco.,ltd.制造的苯乙烯树脂“ysresinsx100”
b：软化点为95～105℃的荒川化学工业株式会社制造的特殊松香酯“a-100”
c：软化点为120～130℃的荒川化学工业株式会社制造的特殊松香酯“a-125”
d：软化点为100～110℃的yasuharachemicalco.,ltd.制造的氢化萜烯树脂“clearonm105”
e：软化点为95～105℃的yasuharachemicalco.,ltd.制造的芳香族改性氢化萜烯树脂“clearonk100”
f：软化点为145～155℃的yasuharachemicalco.,ltd.制造的氢化萜烯树脂“clearonp150”
g：软化点为155～165℃的yasuharachemicalco.,ltd.制造的萜烯酚树脂“yspolystert160”
h：软化点为180～190℃的harimachemicalsgroup,inc.制造的特殊松香酯“kt-2”
i：软化点为150～170℃的荒川化学工业株式会社制造的松香酯“d-160”
接下来，相对于侧链结晶性聚合物100重量份，以3重量份的比例进一步混合交联剂，得到了温敏性粘合剂。使用的交联剂如以下所述。
交联剂：作为金属螯合化合物的kawakenfinechemicalsco.,ltd.制造的三(乙酰丙酮)铝
接下来，用醋酸乙酯对得到的温敏性粘合剂进行调整以致固体成分浓度成为30重量％，得到了涂布液。然后，将得到的涂布液在脱模膜上涂布，在100℃×10分钟的条件下进行交联反应，得到了厚25μm的温敏性粘合片。应予说明，脱模膜使用了在表面涂布了有机硅的厚50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
＜评价＞
对于实施例1和比较例1～8中得到的各温敏性粘合片，对180°剥离强度进行了评价。另外，对于实施例1和比较例8中得到的各温敏性粘合片，进行了热重分析(tga)。以下示出各评价方法，同时将其结果示于表2和图1中。
(180°剥离强度)
按照jisz0237测定了50℃、200℃、250℃和5℃下的对于聚酰亚胺膜的180°剥离强度。具体地，首先，在50℃的环境温度下，使用2kg的橡胶辊将温敏性粘合片粘贴于玻璃板。接下来，在200℃×10分钟的条件下对温敏性粘合片进行了脱气处理。
接下来，将环境温度降低至50℃，在该环境温度下将聚酰亚胺膜粘贴于温敏性粘合片，得到了试验片。然后，使得到的试验片成为了以下的条件后，使用负荷传感器以300mm/分钟的速度将聚酰亚胺膜从温敏性粘合片180°剥离(n＝3)。将其结果示于表2中。
[50℃]
将试验片在50℃的环境温度中静置了20分钟后180°剥离。
[200℃]
将试验片在200℃的热板上载置了20分钟后180°剥离。
[250℃]
将试验片在250℃的热板上载置了20分钟后180°剥离。
[5℃]
将试验片在250℃的热板上载置了1小时后、进而在5℃的凉板上载置了20分钟后180°剥离。
(热重分析)
对于实施例1和比较例8中得到的各温敏性粘合片，测定了与温度变化相伴的重量变化。将其结果示于图1中。测定条件如以下所述。
测定设备：日立高新技术公司制造的“tg/dta6200”
加温范围：30～300℃
升温速率：10℃/分钟
其他：250ml/分钟的氮气氛下
【表2】
由表2可知，实施例1的50～250℃下的180°剥离强度的值高，经过了250℃后的5℃下的180°剥离强度的值低。另外，由图1可知，实施例1能够抑制加热至200℃以上的高温时的热劣化。
[实施例2～7]
除了相对于合成例中得到的侧链结晶性聚合物100重量份，以表3中所示的比例将与实施例1相同的增粘剂、即苯乙烯树脂(ysresinsx100)混合以外，与实施例1同样地得到了厚25μm的温敏性粘合片。然后，对于得到的温敏性粘合片，与实施例1同样地评价了180°剥离强度。将其结果示于表3中。另外，为了比较，将上述的实施例1也示于表3中。
【表3】
1)软化点95-105℃的yasuharachemicalco.,ltd.制造的苯乙烯树脂“ysresinsx100”
由表3可知，实施例2～7都是50～250℃下的180°剥离强度的值高，经过了250℃后的5℃下的180°剥离强度的值低。特别地，苯乙烯树脂的含量为20～60重量份的实施例1、3～6在各温度下的180°剥离强度上显示出优异的结果。