本发明属于改性涂料领域，特别涉及一种改性无溶剂聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯涂料是目前较常见的一类涂料，可以分为双组分聚氨酯涂料和单组分聚氨酯涂料。双组分聚氨酯涂料一般是由异氰酸酯预聚物(也叫低分子氨基甲酸酯聚合物)和含羟基树脂两部分组成，通常称为固化剂组分和主剂组分。这一类涂料的品种很多，应用范围也很广，根据含羟基组分的不同可分为丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯等品种。一般都具有良好的机械性能、较高的固体含量、各方面的性能都比较好。是目前很有发展前途的一类涂料品种。主要应用方向有木器涂料、汽车修补涂料、防腐涂料、地坪漆、电子涂料、特种涂料、聚氨酯防水涂料等。缺点是施工工序复杂，对施工环境要求很高，漆膜容易产生弊病。单组分聚氨酯涂料主要有氨酯油涂料、潮气固化聚氨酯涂料、封闭型聚氨酯涂料等品种。应用面不如双组分涂料广，主要用于地板涂料、防腐涂料、预卷材涂料等，其总体性能不如双组分涂料全面。
无溶剂改性聚氨酯涂料也是现在研究的热点，如中华制漆(深圳)有限公司在cn105295695a中公开了一种无溶剂改性聚氨酯涂料及其制备方法，其配方按照重量配比如下：多羟基树脂45份-55份、活性稀释剂5份-10份、分散剂0.5份-1份、消泡剂0.2份-0.4份、防沉剂1份-1.6份、着色颜料4份-6份、填料3份-8份、防锈颜料6份-8份、导电聚苯胺2-4份、导电云母份10份-12份、空心微珠3份-6份以及陶瓷微珠5份-10份。本发明制备的无溶剂改性聚氨酯涂料，其抗流挂性、干燥性、附着力、耐盐雾性、耐酸碱性、隔热性、导电性能、防腐等性能好，易于施工操作，适合用于石油储罐内壁的防腐涂层。又如cn104513605a中公开了用于户外抗紫外线的双组份无溶剂聚氨酯涂料，包含a和b组份，a组份中各原料的重量百分比为：改性聚酯多元醇树脂45.0％～57.8％，其羟值为210～240mgkoh/g，官能度为3.2，含水量＜0.2％；助剂4.8％～5.8％，包括含颜料亲和基团高分子共聚体分散剂、高分子聚合物消泡剂、聚醚改性有机硅基材润湿剂、沸石分子筛除水剂和羟基三嗪类衍生物抗紫外线吸收剂；无机颜填料35.9％～52.2％，包括钛白粉、石英粉、重晶石粉和碳酸钙；所述组份b为100％六亚甲基二异氰酸酯，其异氰酸根含量为21.5％～22.5％；涂装前将a、b组份按质量比100︰35.52～45.62混合。涂料与底漆或中间漆配套使用，耐候性、抗紫外线性能和物理机械性能优良，附着力、柔韧性、耐磨性皆好，施工简便。
不过从上述的研究看到，为了提高涂料的附着力，耐磨性、耐盐雾性、耐酸碱性以及防腐等性能，现有的手段一般均是通过提高聚氨酯分散单体与其他组分的协同作用，该方法对于新物质的依赖程度较高。为了提高涂料的物化性能，对于常见组分的优化研究比较少。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述问题，研制出一种改性无溶剂聚氨酯涂料及其制备方法。
一种改性无溶剂聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备强酸改性的石墨和填料：
按照重量比为1:10称取石墨和填料，在水溶液中研磨混合，制备得到均一的石墨填料浆料；在浆料中加入适量的高锰酸钾，随后缓慢搅拌下加入体积比为5:1的hclo4和醋酸的混合酸溶液，控制改性的温度为40-50℃，反应结束后，经过滤，水洗，烘干即可得到强酸改性的石墨和填料；
(2)制备涂料：
该涂料的配方为，聚氨酯分散体10-20重量份；环氧树脂10-20重量份；热固性聚丙烯酸酯10-20重量份；活性稀释剂5-10重量份；强酸改性的石墨和填料10-20重量份；颜料1-10重量份；助剂1-2重量份；固化剂1-5重量份；增稠剂1-2重量份；
在高速搅拌的状态下，将聚氨酯分散体、环氧树脂以及热固性聚丙烯酸酯混合，随后缓慢加入强酸改性的石墨和填料，颜料，活性稀释剂和助剂，高速分散1h，随后转速至中速，加入固化剂，熟化1-4h，随后再加入增稠剂，调节粘度，并过滤出料，即可获得一种改性无溶剂聚氨酯涂料。
更进一步，所述石墨为鳞片石墨。
更进一步，填料为滑石、重晶石和云母中的一种或多种。
更进一步，所述聚氨酯分散体为芳香族、脂肪族聚氨酯分散体中的一种或多种。
更进一步，所述改性剂为1，6一己二醇。
更进一步，所述活性稀释剂为丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚及十二烷基缩水甘油醚中的一种或多种。
更进一步，所述助剂为分散剂、消泡剂和流平剂中的一种或多种。
一种改性无溶剂聚氨酯涂料，采用上述的改性无溶剂聚氨酯涂料的制备方法所得。
本发明相比于现有技术，具有如下的有益效果：
(1)本发明的涂料克服现有技术中关于涂料中有关固含量低，附着力，耐磨性、耐盐雾性、耐酸碱性以及防腐等性能差的问题，实现了无溶剂的聚氨酯涂料，固含量接近100％；同时，对于钢材等基材的附着力强。
(2)具体来说，本发明最大的改进点在于引入强酸改性处理的石墨和填料，通过强酸的处理，石墨以及填料的二维片状结构得到一定的剥离，更易形成与基底具有更好附着力的涂料，同时，通过酸的处理，使得填料之中的杂质处理更为完全，涂料中的填料具有更佳的耐腐蚀等性能，大大提高了耐磨性、耐盐雾性、耐酸碱性。片状剥离的石墨材料，通过与聚氨酯涂料的复合作用，一方面提高了涂料膜的抗张强度以及杨氏模量等力学性能，同时，由于片状剥离的石墨材料的稳定性以及独特的结构，使得改性涂层具有更加的耐磨性能。
(3)本发明在聚氨酯体系的选择上也是具有独特的创新性，本发明开创性的将聚氨酯分散体和环氧树脂以及热固性聚丙烯酸酯复合使用，使得在无溶剂制备聚氨酯的基础上，该涂料具有较好的亲水以及提高附着力的效果，且本申请的聚氨酯体系原来选择来源较为多种，且成本较低，效果很好。
(4)本发明的产品以及制备方法绿色环保，生态环保，且制备工艺简单，无溶剂聚氨酯涂料，施工使用过程中无voc有害气体挥发，无废水，废气，废渣产生，安全环保，无溶剂挥发、高闪点、安全施工等涂装特性，应用范围广。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：
一种改性无溶剂聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备强酸改性的石墨和填料：
按照重量比为1:10称取石墨和填料，在水溶液中研磨混合，制备得到均一的石墨填料浆料；在浆料中加入适量的高锰酸钾，随后缓慢搅拌下加入体积比为5:1的hclo4和醋酸的混合酸溶液，控制改性的温度为45℃，反应结束后，经过滤，水洗，烘干即可得到强酸改性的石墨和填料；
(2)制备涂料：
该涂料的配方为，聚氨酯分散体20重量份；环氧树脂15重量份；热固性聚丙烯酸酯15重量份；活性稀释剂7重量份；强酸改性的石墨和填料10重量份；颜料4重量份；助剂1重量份；固化剂3重量份；增稠剂2重量份；
在高速搅拌的状态下，将聚氨酯分散体、环氧树脂以及热固性聚丙烯酸酯混合，随后缓慢加入强酸改性的石墨和填料，颜料，活性稀释剂和助剂，高速分散1h，随后转速至中速，加入固化剂，熟化2h，随后再加入增稠剂，调节粘度，并过滤出料，即可获得一种改性无溶剂聚氨酯涂料。
所述石墨为鳞片石墨。填料为滑石、重晶石和云母。所述聚氨酯分散体为芳香族分散体。所述改性剂为1，6一己二醇。所述活性稀释剂为丁基缩水甘油醚。所述助剂为分散剂、消泡剂和流平剂。
经检测，该涂料自流平好，外观无缺陷，固体含量为100％，是一种环保型的涂料，无voa释放，表干时间为1小时，实干时间为2小时，附着力(测试标准为astmd4541)为18mpa/cm2，具有耐盐水性，耐盐雾，耐酸碱性能，4000小时无变化。
实施例2：
一种改性无溶剂聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备强酸改性的石墨和填料：
按照重量比为1:10称取石墨和填料，在水溶液中研磨混合，制备得到均一的石墨填料浆料；在浆料中加入适量的高锰酸钾，随后缓慢搅拌下加入体积比为5:1的hclo4和醋酸的混合酸溶液，控制改性的温度为45℃，反应结束后，经过滤，水洗，烘干即可得到强酸改性的石墨和填料；
(2)制备涂料：
该涂料的配方为，聚氨酯分散体10重量份；环氧树脂15重量份；热固性聚丙烯酸酯15重量份；活性稀释剂7重量份；强酸改性的石墨和填料10重量份；颜料4重量份；助剂1重量份；固化剂3重量份；增稠剂2重量份；
在高速搅拌的状态下，将聚氨酯分散体、环氧树脂以及热固性聚丙烯酸酯混合，随后缓慢加入强酸改性的石墨和填料，颜料，活性稀释剂和助剂，高速分散1h，随后转速至中速，加入固化剂，熟化2h，随后再加入增稠剂，调节粘度，并过滤出料，即可获得一种改性无溶剂聚氨酯涂料。
所述石墨为鳞片石墨。填料为滑石、重晶石和云母。所述聚氨酯分散体为芳香族分散体。所述改性剂为1，6一己二醇。所述活性稀释剂为丁基缩水甘油醚。所述助剂为分散剂、消泡剂和流平剂。
经检测，该涂料自流平好，外观无缺陷，固体含量为100％，是一种环保型的涂料，无voa释放，表干时间为1.2小时，实干时间为2.5小时，附着力(测试标准为astmd4541)为16mpa/cm2，具有耐盐水性，耐盐雾，耐酸碱性能，4000小时无变化。
实施例3：
一种改性无溶剂聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备强酸改性的石墨和填料：
按照重量比为1:10称取石墨和填料，在水溶液中研磨混合，制备得到均一的石墨填料浆料；在浆料中加入适量的高锰酸钾，随后缓慢搅拌下加入体积比为5:1的hclo4和醋酸的混合酸溶液，控制改性的温度为45℃，反应结束后，经过滤，水洗，烘干即可得到强酸改性的石墨和填料；
(2)制备涂料：
该涂料的配方为，聚氨酯分散体20重量份；环氧树脂15重量份；热固性聚丙烯酸酯15重量份；活性稀释剂7重量份；强酸改性的石墨和填料20重量份；颜料4重量份；助剂1重量份；固化剂3重量份；增稠剂2重量份；
在高速搅拌的状态下，将聚氨酯分散体、环氧树脂以及热固性聚丙烯酸酯混合，随后缓慢加入强酸改性的石墨和填料，颜料，活性稀释剂和助剂，高速分散1h，随后转速至中速，加入固化剂，熟化2h，随后再加入增稠剂，调节粘度，并过滤出料，即可获得一种改性无溶剂聚氨酯涂料。
所述石墨为鳞片石墨。填料为滑石、重晶石和云母。所述聚氨酯分散体为芳香族分散体。所述改性剂为1，6一己二醇。所述活性稀释剂为丁基缩水甘油醚。所述助剂为分散剂、消泡剂和流平剂。
经检测，该涂料自流平好，外观无缺陷，固体含量为100％，是一种环保型的涂料，无voa释放，表干时间为1小时，实干时间为2小时，附着力(测试标准为astmd4541)为16mpa/cm2，具有耐盐水性，耐盐雾，耐酸碱性能，5000小时无变化。
实施例4：
一种改性无溶剂聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备强酸改性的石墨和填料：
按照重量比为1:10称取石墨和填料，在水溶液中研磨混合，制备得到均一的石墨填料浆料；在浆料中加入适量的高锰酸钾，随后缓慢搅拌下加入体积比为5:1的hclo4和醋酸的混合酸溶液，控制改性的温度为45℃，反应结束后，经过滤，水洗，烘干即可得到强酸改性的石墨和填料；
(2)制备涂料：
该涂料的配方为，聚氨酯分散体20重量份；环氧树脂20重量份；热固性聚丙烯酸酯20重量份；活性稀释剂7重量份；强酸改性的石墨和填料10重量份；颜料4重量份；助剂1重量份；固化剂3重量份；增稠剂2重量份；
在高速搅拌的状态下，将聚氨酯分散体、环氧树脂以及热固性聚丙烯酸酯混合，随后缓慢加入强酸改性的石墨和填料，颜料，活性稀释剂和助剂，高速分散1h，随后转速至中速，加入固化剂，熟化2h，随后再加入增稠剂，调节粘度，并过滤出料，即可获得一种改性无溶剂聚氨酯涂料。
所述石墨为鳞片石墨。填料为滑石、重晶石和云母。所述聚氨酯分散体为芳香族分散体。所述改性剂为1，6一己二醇。所述活性稀释剂为丁基缩水甘油醚。所述助剂为分散剂、消泡剂和流平剂。
经检测，该涂料自流平好，外观无缺陷，固体含量为100％，是一种环保型的涂料，无voa释放，表干时间为1.3小时，实干时间为2.5小时，附着力(测试标准为astmd4541)为17mpa/cm2，具有耐盐水性，耐盐雾，耐酸碱性能，4000小时无变化。
对比例1：
一种改性无溶剂聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备强酸改性的石墨和未强酸改性的填料：
将石墨在水溶液中研磨混合，制备得到均一的石墨填料浆料；在浆料中加入适量的高锰酸钾，随后缓慢搅拌下加入体积比为5:1的hclo4和醋酸的混合酸溶液，控制改性的温度为45℃，反应结束后，经过滤，水洗，烘干即可得到强酸改性的石墨，按照重量比为1:10称取改性的石墨和填料，得到复合物a；
(2)制备涂料：
该涂料的配方为，聚氨酯分散体20重量份；环氧树脂15重量份；热固性聚丙烯酸酯15重量份；活性稀释剂7重量份；复合物a10重量份；颜料4重量份；助剂1重量份；固化剂3重量份；增稠剂2重量份；
在高速搅拌的状态下，将聚氨酯分散体、环氧树脂以及热固性聚丙烯酸酯混合，随后缓慢加入强酸改性的石墨和填料，颜料，活性稀释剂和助剂，高速分散1h，随后转速至中速，加入固化剂，熟化2h，随后再加入增稠剂，调节粘度，并过滤出料，即可获得一种改性无溶剂聚氨酯涂料。
所述石墨为鳞片石墨。填料为滑石、重晶石和云母。所述聚氨酯分散体为芳香族分散体。所述改性剂为1，6一己二醇。所述活性稀释剂为丁基缩水甘油醚。所述助剂为分散剂、消泡剂和流平剂。
经检测，该涂料自流平好，外观无缺陷，固体含量为100％，是一种环保型的涂料，无voa释放，表干时间为1.5小时，实干时间为2.5小时，附着力(测试标准为astmd4541)为15mpa/cm2，具有耐盐水性，耐盐雾，耐酸碱性能，3000小时无变化。
对比例2：
一种改性无溶剂聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备石墨和填料：
按照重量比为1:10称取石墨和填料，不进行改性；
(2)制备涂料：
该涂料的配方为，聚氨酯分散体20重量份；环氧树脂15重量份；热固性聚丙烯酸酯15重量份；活性稀释剂7重量份；石墨和填料10重量份；颜料4重量份；助剂1重量份；固化剂3重量份；增稠剂2重量份；
在高速搅拌的状态下，将聚氨酯分散体、环氧树脂以及热固性聚丙烯酸酯混合，随后缓慢加入强酸改性的石墨和填料，颜料，活性稀释剂和助剂，高速分散1h，随后转速至中速，加入固化剂，熟化2h，随后再加入增稠剂，调节粘度，并过滤出料，即可获得一种改性无溶剂聚氨酯涂料。
所述石墨为鳞片石墨。填料为滑石、重晶石和云母。所述聚氨酯分散体为芳香族分散体。所述改性剂为1，6一己二醇。所述活性稀释剂为丁基缩水甘油醚。所述助剂为分散剂、消泡剂和流平剂。
经检测，该涂料自流平好，外观无缺陷，固体含量为100％，是一种环保型的涂料，无voa释放，表干时间为1.8小时，实干时间为2.5小时，附着力(测试标准为astmd4541)为12mpa/cm2，具有耐盐水性，耐盐雾，耐酸碱性能，3000小时无变化。
对比例3：
一种改性无溶剂聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备强酸改性的石墨和填料：
按照重量比为1:10称取石墨和填料，在水溶液中研磨混合，制备得到均一的石墨填料浆料；在浆料中加入适量的高锰酸钾，随后缓慢搅拌下加入体积比为5:1的hclo4和醋酸的混合酸溶液，控制改性的温度为45℃，反应结束后，经过滤，水洗，烘干即可得到强酸改性的石墨和填料；
(2)制备涂料：
该涂料的配方为，聚氨酯分散体20重量份；环氧树脂15重量份；热固性聚丙烯酸酯0重量份；活性稀释剂7重量份；强酸改性的石墨和填料10重量份；颜料4重量份；助剂1重量份；固化剂3重量份；增稠剂2重量份；
在高速搅拌的状态下，将聚氨酯分散体、环氧树脂以及热固性聚丙烯酸酯混合，随后缓慢加入强酸改性的石墨和填料，颜料，活性稀释剂和助剂，高速分散1h，随后转速至中速，加入固化剂，熟化2h，随后再加入增稠剂，调节粘度，并过滤出料，即可获得一种改性无溶剂聚氨酯涂料。
所述石墨为鳞片石墨。填料为滑石、重晶石和云母。所述聚氨酯分散体为芳香族分散体。所述改性剂为1，6一己二醇。所述活性稀释剂为丁基缩水甘油醚。所述助剂为分散剂、消泡剂和流平剂。
经检测，该涂料自流平好，外观无缺陷，固体含量为100％，是一种环保型的涂料，无voa释放，表干时间为1.8小时，实干时间为2.4小时，附着力(测试标准为astmd4541)为16mpa/cm2，具有耐盐水性，耐盐雾，耐酸碱性能，4000小时无变化。
对比例4：
一种改性无溶剂聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备强酸改性的石墨和填料：
按照重量比为1:10称取石墨和填料，在水溶液中研磨混合，制备得到均一的石墨填料浆料；在浆料中加入适量的高锰酸钾，随后缓慢搅拌下加入体积比为5:1的hclo4和醋酸的混合酸溶液，控制改性的温度为45℃，反应结束后，经过滤，水洗，烘干即可得到强酸改性的石墨和填料；
(2)制备涂料：
该涂料的配方为，聚氨酯分散体20重量份；环氧树脂0重量份；热固性聚丙烯酸酯15重量份；活性稀释剂7重量份；强酸改性的石墨和填料10重量份；颜料4重量份；助剂1重量份；固化剂3重量份；增稠剂2重量份；
在高速搅拌的状态下，将聚氨酯分散体、环氧树脂以及热固性聚丙烯酸酯混合，随后缓慢加入强酸改性的石墨和填料，颜料，活性稀释剂和助剂，高速分散1h，随后转速至中速，加入固化剂，熟化2h，随后再加入增稠剂，调节粘度，并过滤出料，即可获得一种改性无溶剂聚氨酯涂料。
所述石墨为鳞片石墨。填料为滑石、重晶石和云母。所述聚氨酯分散体为芳香族分散体。所述改性剂为1，6一己二醇。所述活性稀释剂为丁基缩水甘油醚。所述助剂为分散剂、消泡剂和流平剂。
经检测，该涂料自流平好，外观无缺陷，固体含量为100％，是一种环保型的涂料，无voa释放，表干时间为1.4小时，实干时间为2.6小时，附着力(测试标准为astmd4541)为15mpa/cm2，具有耐盐水性，耐盐雾，耐酸碱性能，4000小时无变化。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。