氧化锌纳米片包覆空心玻璃微珠光催化反射复合颜料及其合成方法与流程

本发明涉及一种氧化锌纳米片包覆空心玻璃微珠复合颜料的制备，特别是涉及一种同时具备高光催化活性和近红外反射率的片状纳米氧化锌包覆空心玻璃微珠复合颜料的制备方法，属于无机颜料的领域。

背景技术：

能源枯竭和环境污染问题关系到全人类的福祉，越来越受到全社会的关注和重视。建筑能耗在社会总能耗中所占比例为30～40％，这当中，空调和采暖的能耗占建筑运行能耗的60～70％，建筑能耗对社会造成了沉重的能源负担和严重的环境污染，同时也制约了我国的可持续发展。环境污染方面，最为严重的是流动性比较强的废水和废气污染。废水中的有机物通常结构稳定，难以被微生物降解，对于水资源以及生态系统造成大面积持久性的危害。光催化剂能够在光照条件下，发生光的诱导反应，将水中的有机物部分或者全部氧化分解成对环境无害的小分子物质。因此，制备一种同时具有高太阳能反射率和光催化性能的复合材料对于解决能源枯竭和环境污染问题有着重大的现实意义。

氧化锌属于ⅱ-ⅵ族宽禁带直接带隙半导体，室温下其禁带宽度为3.37ev。一维zno纳米材料如纳米棒和纳米线具有无毒，低成本和高光催化活性的优点，作为光催化降解材料广泛应用治理环境污染物。但是纳米氧化锌极易团聚，从而影响其光催化效果。空心玻璃微珠(hollowglassmicrospheres，简称hgms)是一种中空、薄壁、坚硬、轻质的球体，球体内部封闭有稀薄的惰性气体，具有较低的导热系数。在空心玻璃微珠表面负载纳米氧化锌能够有效的提高纳米颗粒的分散性，同时玻璃微珠的空心结构有利于光催化剂的浮选分离、提高复合颜料的热阻。中国发明专利申请cn102964066公开了一种空心玻璃微珠表面生长氧化锌纳米棒的无模板制备方法。根据文献报道，纳米氧化锌的形貌对于其光催化活性的影响较大，特别是片状结构的纳米氧化锌具有高的光催化活性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种合成氧化锌纳米片包覆空心玻璃微珠光催化反射复合颜料的方法，氧化锌纳米片包覆空心玻璃微珠光催化反射复合颜料不仅具有空心玻璃微珠轻质、隔热等性能，还具有zno的光反射和光催化性能的。

本发明在氧化锌沉积在空心玻璃微珠表面之前，先用一定的碱性溶液对空心玻璃微珠表面进行预处理，然后以硝酸锌、碱性化合物和有机溶剂为原料在空心玻璃微珠上制备纳米晶种子层，再将此空心玻璃微珠放入硝酸锌的生长液中，控制反应温度在50℃～100℃和时间2～8h以控制氢氧化锌沉积到空心玻璃微珠表面的速率，可得到片状结构的纳米氧化锌包覆空心玻璃微珠的样品，经该方法改性后的空心玻璃微珠表面生长着氧化锌纳米片，同时具有高太阳光反射率和光催化性能。该方法工艺简单，具有较高的实际应用价值。

本发明通过对玻璃微珠预处理，采用三乙醇胺作为生长液的沉淀剂，通过控制反应温度和硝酸锌浓度成功的在空心玻璃微珠表面负载了一层片状结构的纳米氧化锌。

基于此，本发明提出了一种合成氧化锌纳米片包覆空心玻璃微珠光催化反射复合颜料的方法，复合颜料具备高的近红外反射率和光催化活性，该方法工艺简单，原料来源广，具有较高的应用价值。

本发明目的通过以下的技术方案得以实现：

一种合成氧化锌纳米片包覆空心玻璃微珠光催化反射复合颜料的方法，包括如下步骤：

(1)将空心玻璃微珠加入到质量分数为5～20％的碱性溶液中搅拌3～24h过滤烘干后备用。将硝酸锌、碱性化合物分别溶于有机溶剂中分为a液和b液。

(2)将预处理过后的空心玻璃微珠加入到按一定体积比混合的a、b混合液当中，持续搅拌10～30min，过滤干燥后在200～800℃下煅烧0～2h得到空心玻璃微珠负载氧化锌种子样品。

(3)将煅烧后的样品加入到由硝酸锌、碱性化合物与蒸馏水混合的生长液当中，在50～100℃下持续搅拌2～8h后过滤干燥即得氧化锌纳米片包覆空心玻璃微珠光催化反射复合颜料。

为了进一步实现本发明的目的，所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液中的一种。所述的碱性化合物为氢氧化钠、氨水、尿素、三乙醇胺的一种或多种。所述的有机溶剂为异丙醇、正丙醇中的一种。所述的空心玻璃微珠粒径分布范围为5～100μm。所述的干燥温度为50～150℃，煅烧温度为200～800℃。

制得的氧化锌包覆空心玻璃微珠光催化反射复合颜料在室温条件下的平均反射率高于90％，在160w的紫外灯照射下，25℃条件下3h内对罗丹明b的降解率高于90％，所述罗丹明b的初始浓度为10mg/l,颜料在罗丹明b溶液中的浓度为5mg/ml，紫外灯与罗丹明b溶液顶端的距离为10cm。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)先对空心玻璃微珠进行预处理，有利于打开玻璃微珠表面的si-o-si键，形成了si-o的非桥氧键，提高空心玻璃微珠表面活性，利于氧化锌的包覆。

(2)本发明采用三乙醇胺作为生长液的沉淀剂，通过控制反应温度以及硝酸锌的浓度，在空心玻璃微珠表面合成了片状结构的纳米氧化锌。

(3)合成出的材料具备多功能特性，即复合颜料同时具备高光催化活性和高近红外反射率；复合颜料的高近红外反射特性可以应用于隔热涂料中，用于南方炎热地区建筑外墙、屋顶的反射隔热，通过将大部分的太阳光反射出去而降低建筑物室内温度，起到降低建筑物空调能耗的作用。该复合颜料具有高的光催化活性，还可用于环境污染的治理，包括废水处理、空气净化、杀菌消毒，起到净化环境的作用。因此该复合颜料的多功能特性可应用于建筑节能和环境治理方面，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所得颜料的xrd图谱。

图2为实施例1所得颜料的氧化锌纳米片包覆空心玻璃微珠球体的扫描电子显微镜图。

图3为实施例1所得颜料的氧化锌纳米包覆空心玻璃微珠球体表面微区的扫描电子显微镜图。

图4为实施例1所得颜料对罗丹明b溶液的降解曲线。

图5为实施例1所得颜料的反射率图谱。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种合成氧化锌纳米片包覆空心玻璃微珠光催化反射复合颜料的方法，包括了如下步骤：

(1)将10g空心玻璃微珠加入到150ml质量分数为10％的氢氧化钠溶液中搅拌12h过滤烘干后备用；将0.52g硝酸锌和0.4g氢氧化钠分别溶于78.4g异丙醇中，分别得到a液和b液。

(2)将步骤1)预处理过后的空心玻璃微珠加入到按体积比4:1混合a液和b液的混合液当中，持续搅拌15min，过滤后90℃干燥12h后在400℃下煅烧1h，得到空心玻璃微珠负载氧化锌种子样品。

(3)将煅烧后的样品加入到由7.44g硝酸锌、4.78g三乙醇胺和500g蒸馏水充分混合的生长液当中，在90℃下持续搅拌6h后过滤，在90℃干燥12h，即得氧化锌纳米片包覆空心玻璃微珠光催化反射复合颜料。

图1是本实施例制备颜料的xrd图谱，使用的仪器是荷兰帕纳科公司的x′pertpro型x射线衍射仪，采用cu靶kα射线。结果表明，颜料中纤锌矿zno。

图2和图3是本实施例制备颜料的sem图谱，使用的仪器是德国蔡司公司所生产的evo18型。结果表明，空心玻璃微珠表面存在片状结构的氧化锌。

为测试本实施例制备颜料对罗丹明溶液的降解率，在暗箱内的上部设有紫外灯(高压汞灯)，在暗箱下部设有磁力搅拌机，将待测试物料(颜料与罗丹明b的混合液)放在磁力搅拌机上。光源为荷兰飞利浦电子有限公司生产的型号为hplml160w的高压汞灯，最大发射波长为365nm。罗丹明b的初始浓度为10mg/l，紫外灯与罗丹明b溶液顶端的距离为10cm。在紫外灯照射之前，颜料与罗丹明b的混合液在黑箱中搅拌0.5小时，以达到吸附平衡。图4是本实施例制备颜料对罗丹明溶液的降解率曲线。结果表明，颜料3h内对罗丹明b的降解率为92％，具有较高的光催化活性。

光催化实验的具体步骤如下：(1)将500mg样品加入到100ml罗丹明b溶液中，在黑暗条件下磁力搅拌半小时使其充分吸附；(2)打开紫外灯开始降解，每隔30min取等体积溶液，离心后使用分光光度法测试其浓度ct,光照时间持续300min。降解率等于罗丹明b的初始浓度(10mg/l)减去光照若干时间(t)后罗丹明b的浓度(ct),然后除以初始浓度(10mg/l)即降解率＝(10-ct)/10。

图5是本实施例制备颜料的反射率图谱。该分析使用的是美国perkinelmer公司生产的lambda950型紫外/可见/近红外分光光度计。颜料被压成直径为1.5cm的薄片，然后采用紫外/可见/近红外分光光度计测试其反射率。近红外反射率的计算公式如下：

其中，r(λ)为该颜料在波长为λ处测得的反射率，r(λ)为紫外-可见-近红外反射光谱的反射率(wm-2)；i(λ)是波长为λ处太阳辐射(wm^-2nm^-2)(根据astmg173获得相关数据)，λ1＝700nm，λ2＝2500nm。

该复合颜料的密度为0.96g/cm³，导热系数为0.1w/(m·k)。而目前常用的反射颜料氧化钛的导热系数为1.8～10.3w/(m·k)，氧化锌的导热系数为3.1～30w/(m·k)，都远远大于本发明制备的复合颜料的导热系数。因此本发明制备的复合颜料具有高反射率和低导热系数协同作用效果，从而具有很好的隔热效果。

结果表明，该颜料在近红外区具有较高的反射率，其反射率为96.2％。现有技术关于近红外反射颜料的近红外反射率普遍在85～95％，本发明中的颜料反射率处于一个较高的水平。反射颜料的近红外反射率越高，则反射太阳光的能力越强，制备出的涂料隔热效果越好，因而节能效果越好。本发明制备出的颜料为复合材料，其中空心玻璃微珠为低折射率材料，而氧化锌为高折射率材料。这种高折射率材料与低折射率材料形成的复合结构有利于提高材料的反射率，因此本发明制备出的复合颜料具有较高的近红外反射率。

更重要的是，与传统的反射颜料(氧化钛、氧化锌)相比，本发明引入了低导热系数的空心玻璃微珠，本发明制备的复合颜料不仅具有高的近红外反射率，同时还具有更低的导热系数，导热系数范围0.08～0.12w/(m·k)，因而具有反射隔热和阻隔隔热双重作用机制，从而具备更好的隔热效果。这种复合隔热颜料制备的涂料可应用于建筑物外表面的隔热，减少传递到室内的热量从而降低室内温度，起到建筑节能的效果。因而该复合颜料在建筑节能领域具有很好的应用前景。

而光催化剂高的光催化活性对于在环境净化方面的应用具有重要意义。光催化活性越高，则降解有机物的能力、净化空气的能力以及杀菌消毒效果越好。纳米氧化锌是常用的光催化剂，但这种纳米材料在应用过程中存在严重的颗粒团聚以及回收困难等问题，大大削弱了氧化锌的光催化效果，限制了纳米氧化锌的实际应用。本发明制备的复合颜料，引入了空心玻璃微珠做基体，将纳米氧化锌负载到玻璃微珠表面，有效的提高了纳米氧化锌的分散性，抑制了纳米氧化锌的团聚现象，因而制备出的复合颜料具有高的光催化活性。

特别是，本发明制备的复合颜料密度范围0.8～1.1g/cm³，空心玻璃微珠的引入，使得本发明制备的复合颜料具有较小的密度，可以悬浮在水中或者水面，因而可以通过简单的过滤对光催化剂进行分离回收和二次利用，解决了光催化剂难以回收的难题。因此本发明制备的复合颜料具有高的光催化活性，解决了纳米光催化在应用过程中易团聚、难回收的问题，在环境净化领域具有较好的应用前景。

实施例2

一种合成氧化锌纳米片包覆空心玻璃微珠光催化反射复合颜料的方法，包括了如下步骤：

(1)将5g空心玻璃微珠加入到150ml质量分数为10％的氢氧化钠溶液中搅拌12h过滤烘干后备用。将0.52g硝酸锌和0.4g氢氧化钠分别溶于78.4g异丙醇当中分为a液和b液。

(2)将预处理过后的空心玻璃微珠加入到按体积比4:1混合的a、b混合液当中，持续搅拌15min，过滤90℃干燥12h后在400℃下煅烧0.5h得到空心玻璃微珠负载氧化锌种子样品。

(3)将煅烧后的样品加入到由7.44g硝酸锌、4.78g三乙醇胺和500g蒸馏水充分混合的生长液当中，在90℃下持续搅拌6h后过滤，在90℃干燥12h，即得氧化锌纳米片包覆空心玻璃微珠光催化反射复合颜料。

实施例3

一种合成氧化锌纳米片包覆空心玻璃微珠光催化反射复合颜料的方法，包括了如下步骤：

(1)将10g空心玻璃微珠加入到150ml质量分数为10％的氢氧化钠溶液中搅拌12h过滤烘干后备用。将0.52g硝酸锌和0.4g氢氧化钠分别溶于78.4g异丙醇当中分为a液和b液。

(2)将预处理过后的空心玻璃微珠加入到按体积比2:1混合的a、b混合液当中，持续搅拌15min，过滤90℃干燥12h后在400℃下煅烧0.5h得到空心玻璃微珠负载氧化锌种子样品。

(3)将煅烧后的样品加入到由7.44g硝酸锌、4.78g三乙醇胺和500g蒸馏水充分混合的生长液当中，在80℃下持续搅拌6h后过滤，在90℃干燥12h，即得氧化锌纳米片包覆空心玻璃微珠光催化反射复合颜料。

实施例4

一种合成氧化锌纳米片包覆空心玻璃微珠光催化反射复合颜料的方法，包括了如下步骤：

(1)将15g空心玻璃微珠加入到150ml质量分数为10％的氢氧化钠溶液中搅拌12h过滤烘干后备用。将0.52g硝酸锌和0.4g氢氧化钠分别溶于78.4g异丙醇当中分为a液和b液。

(2)将预处理过后的空心玻璃微珠加入到按体积比4:1混合的a、b混合液当中，持续搅拌15min，过滤90℃干燥12h后在400℃下煅烧0.5h得到空心玻璃微珠负载氧化锌种子样品。

(3)将煅烧后的样品加入到由3.72g硝酸锌、2.39g三乙醇胺和500g蒸馏水充分混合的生长液当中，在90℃下持续搅拌6h后过滤，在90℃干燥12h即得氧化锌纳米片包覆空心玻璃微珠光催化反射复合颜料。

实施例5

一种合成氧化锌纳米片包覆空心玻璃微珠光催化反射复合颜料的方法，包括了如下步骤：

(1)将10g空心玻璃微珠加入到150ml质量分数为10％的氢氧化钠溶液中搅拌12h过滤烘干后备用。将0.52g硝酸锌和0.4g氢氧化钠分别溶于78.4g正丙醇当中分为a液和b液。

(2)将预处理过后的空心玻璃微珠加入到按体积比4:1混合的a、b混合液当中，持续搅拌15min，过滤90℃干燥12h后在300℃下煅烧1h得到空心玻璃微珠负载氧化锌种子样品。

(3)将煅烧后的样品加入到由7.44g硝酸锌、4.78g三乙醇胺和500g蒸馏水充分混合的生长液当中，在85℃下持续搅拌4h后过滤，在90℃干燥12h即得氧化锌纳米片包覆空心玻璃微珠光催化反射复合颜料。

实施例6

一种合成氧化锌纳米片包覆空心玻璃微珠光催化反射复合颜料的方法，包括了如下步骤：

(1)将10g空心玻璃微珠加入到150ml质量分数为10％的氢氧化钠溶液中搅拌12h过滤烘干后备用。将0.52g硝酸锌和0.4g氢氧化钠分别溶于78.4g异丙醇当中分为a液和b液。

(2)将预处理过后的空心玻璃微珠加入到按体积比4:1混合的a、b混合液当中，持续搅拌15min，过滤90℃干燥12h后在400℃下煅烧1h得到空心玻璃微珠负载氧化锌种子样品。

(3)将煅烧后的样品加入到由7.44g硝酸锌、4.78g三乙醇胺和500g蒸馏水充分混合的生长液当中，在100℃下持续搅拌2h后过滤，在90℃干燥12h即得氧化锌纳米片包覆空心玻璃微珠光催化反射复合颜料。

实施例7

一种合成氧化锌纳米片包覆空心玻璃微珠光催化反射复合颜料的方法，包括了如下步骤：

(1)将10g空心玻璃微珠加入到150ml质量分数为10％的氢氧化钙溶液中搅拌12h过滤烘干后备用。将0.52g硝酸锌和0.4g氢氧化钠分别溶于78.4g异丙醇当中分为a液和b液。

(2)将预处理过后的空心玻璃微珠加入到按体积比4:1混合的a、b混合液当中，持续搅拌15min，过滤90℃干燥12h后在400℃下煅烧1h得到空心玻璃微珠负载氧化锌种子样品。

(3)将煅烧后的样品加入到由7.44g硝酸锌、4.78g三乙醇胺和333g蒸馏水充分混合的生长液当中，在90℃下持续搅拌6h后过滤，在90℃干燥12h即得氧化锌纳米片包覆空心玻璃微珠光催化反射复合颜料。

实施例8

一种合成氧化锌纳米片包覆空心玻璃微珠光催化反射复合颜料的方法，包括了如下步骤：

(1)将10g空心玻璃微珠加入到150ml质量分数为10％的氢氧化钠溶液中搅拌12h过滤烘干后备用。将0.52g硝酸锌和0.4g氢氧化钠分别溶于78.4g异丙醇当中分为a液和b液。

(2)将预处理过后的空心玻璃微珠加入到按体积比4:1混合的a、b混合液当中，持续搅拌15min，过滤90℃干燥12h后在400℃下煅烧1h得到空心玻璃微珠负载氧化锌种子样品。

(3)将煅烧后的样品加入到由7.44g硝酸锌、4.78g三乙醇胺和1000g蒸馏水充分混合的生长液当中，在90℃下持续搅拌6h后过滤，在90℃干燥12h即得氧化锌纳米片包覆空心玻璃微珠光催化反射复合颜料。

实施例9

一种合成氧化锌纳米片包覆空心玻璃微珠光催化反射复合颜料的方法，包括了如下步骤：

(1)将5g空心玻璃微珠加入到150ml质量分数为10％的氢氧化钠溶液中搅拌12h过滤烘干后备用。将0.11g硝酸锌和0.08g氢氧化钠物分别溶于78.4g异丙醇当中分为a液和b液。

(2)将预处理过后的空心玻璃微珠加入到按体积比4:1混合的a、b混合液当中，持续搅拌15min，过滤90℃干燥12h后在400℃下煅烧1h得到空心玻璃微珠负载氧化锌种子样品。

(3)将煅烧后的样品加入到由7.44g硝酸锌、4.78g三乙醇胺和500g蒸馏水充分混合的生长液当中，在90℃下持续搅拌6h后过滤，在90℃干燥12h即得氧化锌纳米片包覆空心玻璃微珠光催化反射复合颜料。

实施例10

一种合成氧化锌纳米片包覆空心玻璃微珠光催化反射复合颜料的方法，包括了如下步骤：

(1)将10g空心玻璃微珠加入到150ml质量分数为10％的氢氧化钠溶液中搅拌12h过滤烘干后备用。将0.52g硝酸锌和0.4g氢氧化钠分别溶于78.4g异丙醇当中分为a液和b液。

(2)将预处理过后的空心玻璃微珠加入到按体积比3:1混合的a、b混合液当中，持续搅拌15min，过滤90℃干燥12h后在400℃下煅烧1h得到空心玻璃微珠负载氧化锌种子样品。

(3)将煅烧后的样品加入到由3.72g硝酸锌、2.39g三乙醇胺和500g蒸馏水充分混合的生长液当中，在90℃下持续搅拌6h后过滤，在90℃干燥12h即得氧化锌纳米片包覆空心玻璃微珠光催化反射复合颜料。

表1为实例1～10所得颜料反射率、降解率、密度以及导热系数的数据。

表1

本发明采用简单的非均相沉淀法在空心玻璃微珠表面负载片状纳米氧化锌，实现了在液相简单的参数控制下制备出高反射率和光催化活性的空心玻璃微珠基复合功能颜料，扩大了该颜料的应用范围。

实施例并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明的技术方案的范围内。