本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶元件、聚合物以及化合物。
背景技术：
液晶元件广泛用于电视机、或移动设备、各种监视器(monitor)等中。另外，在液晶元件中为了对液晶单元中的液晶分子进行取向控制而一直使用液晶取向膜。以前，作为获得具有液晶取向限制力的有机膜的方法，已知有：对有机膜进行摩擦的方法、斜向蒸镀氧化硅的方法、形成具有长链烷基的单分子膜的方法、对感光性的有机膜进行光照射的方法(光取向法)等。
光取向法可在抑制静电或尘埃的产生的同时对感光性的有机膜赋予均匀的液晶取向性，并且还可实现液晶取向方向的精密控制，因此，近年来正推进各种研究(例如参照专利文献1)。在专利文献1中揭示有以下内容：将含有在主链具有环丁烷环结构的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的液晶取向剂涂布于基板上并加以煅烧，对所获得的膜照射偏光放射线后，使沸点为110℃～180℃的有机溶剂与膜接触，继而与水或沸点50℃～105℃的水溶性有机溶剂接触后，以150℃以上进行加热处理，由此获得液晶取向膜。且揭示有以下内容：在通过进行此种膜的清洗处理及加热处理并利用光取向法来对膜赋予取向能力的情况下，在共面切换(in-planeswitching，ips)驱动方式或边缘场切换(fringefieldswitching，ffs)驱动方式的液晶显示元件中抑制由产生的交流驱动所导致的残像。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开第2014/084362号
技术实现要素：
[发明所要解决的问题]
然而，在专利文献1中记载的方法中，由于需要对膜进行清洗及加热的步骤，故有当制造液晶元件时步骤数变多、成本变高或变得繁杂的担忧。另外，近年来，大画面且高精细的液晶电视机成为主体，且智能手机(smartphone)或平板型个人计算机(personalcomputer，pc)等小型显示终端的普及得到推进，对液晶面板的高精细化的要求及低成本化的要求进一步提高。因此，开发可尽可能廉价地制造液晶取向性或残像特性等与液晶元件的显示品质相关的各种特性良好的液晶元件的技术变得比以前更加重要。
目前，液晶元件可应用于自大画面的液晶电视机至智能手机或平板型pc等小型显示装置的广泛范围的器件或用途。另外，伴随液晶元件的多用途化，而载置或设置于如车内或室外般可能成为高温的场所、或者与以前相比而进行长时间驱动，从而假定在更严酷的高温环境下使用。因此，作为液晶元件而要求对耐热性的可靠性高。然而，在使用含有在主链具有环丁烷环结构的聚酰亚胺系聚合物的液晶取向剂并通过光取向处理来制作液晶取向膜的情况下，有如下担忧：起因于由对涂膜的光照射而产生的分解物，当在高温环境下长时间曝晒所获得的液晶元件时容易产生微小亮点，对耐热性的可靠性变差。
本发明是鉴于所述情况而形成，其中一个目的在于提供一种在应用光取向法的情况下，即便在对膜进行光照射后不进行特别的处理，也可获得耐热性良好且显示出良好的液晶取向性及残像特性的液晶元件的液晶取向剂。
[解决问题的技术手段]
本发明者为了达成如上所述的现有技术的课题而进行了积极研究，结果发现，通过在取向膜材料中使用具有特定的部分结构的聚合物，能够解决所述课题，从而完成了本发明。具体而言，提供以下的手段。
<1>一种液晶取向剂，其含有具有下述式(1)所表示的部分结构的聚合物(p)；
[化1]
(式(1)中，r1为含有可具有取代基的环丁烷环结构的四价有机基，r2为二价有机基；x1及x2分别独立地为羟基或碳数1～40的一价有机基；其中，x1及x2的至少任一者为具有反应性基的一价有机基)。
<2>一种液晶取向膜的制造方法，其使用所述<1>的液晶取向剂而形成涂膜，对该涂膜进行光照射而赋予液晶取向能力。
<3>一种液晶取向膜，其使用所述<1>的液晶取向剂而形成。
<4>一种液晶元件，其包括所述<3>记载的液晶取向膜。
<5>一种聚合物，其具有所述式(1)所表示的部分结构。
<6>一种化合物或其盐，其是由下述式(1-1)或下述式(1-2)所表示；
[化2]
(式(1-1)及式(1-2)中，x11及x12分别独立地为氢原子或碳数1～40的一价有机基；其中，x11及x12的至少任一者为具有反应性基的一价有机基；r3分别独立地为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、或可具有取代基的碳数1～10的一价脂肪族基；x为选自由羟基、氯原子、溴原子、及下述式(4-1)～式(4-6)各自所表示的结构所组成的群组中的一种)
[化3]
(式(4-1)～式(4-6)中，“*”表示结合键)。
[发明的效果]
根据本公开的液晶取向剂，即便在放射线的照射后不进行膜的清洗或加热等特别的处理，也可获得耐热性高并且显示出良好的液晶取向性及残像特性的液晶元件。即，在利用光取向法对膜赋予取向能力的情况下，可以尽可能少的步骤数获得耐热性高、残像少、且液晶取向性良好的液晶元件。
具体实施方式
以下，对本公开的液晶取向剂中所调配的成分、以及视需要而任意调配的其他成分进行说明。
《聚合物(p)》
本公开的液晶取向剂含有具有所述式(1)所表示的部分结构的聚合物(p)。所述式(1)中，r1为源自具有环丁烷环结构的四羧酸衍生物的四价基，优选为下述式(r-1)所表示的部分结构。即，聚合物(p)优选为具有下述式(1-a)所表示的部分结构及下述式(1-b)所表示的部分结构的至少一个。
[化4]
(式(r-1)中，r3分别独立地为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、或可具有取代基的碳数1～10的一价脂肪族基)
[化5]
(式(1-a)及式(1-b)中，r2、x1及x2的含义分别与所述式(1)中的r2、x1及x2相同。r3的含义与所述式(r-1)中的r3相同)
所述式(r-1)中，r3的可具有取代基的碳数1～10的一价脂肪族基优选为碳数1～10的烷基、含氟烷基、烷氧基、含氟烷氧基、或“-coor20”(其中，r20为碳数1～10的烷基、含氟烷基、烷氧基或含氟烷氧基)。此外，式中的4个r3可相互相同亦可不同。
r2为源自二胺化合物的二价基，可列举自现有公知的二胺化合物中去除两个一级氨基而成的二价基等。
作为x1及x2的碳数1～40的一价有机基，例如可列举：碳数1～40的一价烃基、该烃基的亚甲基经-o-、-s-、-co-、-coo-、-cos-、-nr3-、-co-nr3-、-si(r3)2-(其中，r3为氢原子或碳数1～12的一价烃基)、-n＝n-、-so2-等取代而成的一价基a、一价烃基或一价基a的碳原子上所键结的氢原子的至少一个经卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羟基、烷氧基、硝基、氨基、巯基、亚硝基、烷基硅烷基、烷氧基硅烷基、硅烷醇基、亚磺酸基、膦基、羧基、氰基、磺基、酰基等取代而成的一价基、具有杂环的一价基等。其中，x1及x2的至少任一者为具有反应性基的一价有机基。
此处，本说明书中“烃基”是指包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基。所谓“链状烃基”，是指在主链不包含环状结构的仅包含链状结构的直链状烃基及分支状烃基。其中，可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”，是指仅包含脂环式烃结构作为环结构而不包含芳香环结构的烃基。其中，无需仅包含脂环式烃结构，也包含在其一部分具有链状结构者。所谓“芳香族烃基”，是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅包含芳香环结构，也可在其一部分包含链状结构或脂环式烃结构。“脂肪族基”是指链状烃基及脂环式烃基。
x1及x2的至少一个所具有的反应性基优选为在热、光、酸、碱及自由基的至少一种的存在下，反应性基彼此和/或与马来酰亚胺化合物之间形成共价键的基。反应性基优选为通过至少热及光的至少一个而反应的基。作为反应性基的具体例，例如可列举：下述式(5-1)～式(5-10)各自所表示的结构、(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯氧基(ch2＝ch-o-)、下述式(p-1)及式(p-2)各自所表示的基等。乙烯基苯基及乙烯氧基为下述式(5-1)所表示的结构的一例。
[化6]
(式(5-1)～式(5-10)中，r41为可具有取代基的碳数1～6的二价脂肪族基，r5分别独立地为氢原子、或可具有取代基的碳数1～6的一价脂肪族基。其中，r41及r5中的任意两个脂肪族基彼此可键结而形成环结构。式(5-1)、式(5-9)中的多个r5可相互相同也可不同。“*”表示结合键)
[化7]
(式(p-1)中，x5为氧原子或-nh-。“*”表示结合键)
所述式(5-1)中，r41的碳数1～6的二价脂肪族基优选为烷二基或烯二基。作为r41可具有的取代基，例如可列举卤素原子、烷氧基等。r5的碳数1～6的一价脂肪族基优选为烷基或烯基。
所述式(5-2)～式(5-10)中，r41的碳数1～6的二价脂肪族基优选为烷二基。关于r41可具有的取代基，可应用所述式(5-1)的说明。r5的碳数1～6的一价脂肪族基优选为烷基。就反应性的观点而言，式(5-5)中的r5特别优选为氢原子或甲基。
就获得液晶取向性、交流电(altematingcurrent，ac)残像特性及耐热性更优异的液晶元件的观点而言，反应性基优选为选自由上文所述之中所述式(5-1)～式(5-10)各自所表示的结构及(甲基)丙烯酰氧基所组成的群组中的至少一种，更优选为选自由所述式(5-1)、式(5-2)、式(5-4)～式(5-6)各自所表示的结构及(甲基)丙烯酰氧基所组成的群组中的至少一种。此外，本说明书中“(甲基)丙烯酸基”是指丙烯酸基及甲基丙烯酸基。
所述例示的反应性基可直接键结于式(1)中的羰基，也可经由二价连结基而键结。作为该二价连结基，例如可列举：氧原子、碳数1～20的烷二基、在该烷二基的碳-碳键间具有-o-、-co-、-coo-等的二价基等。
x1及x2的至少任一者优选为选自由下述式(2-1)～式(2-10)各自所表示的结构及(甲基)丙烯酰氧基所组成的群组中的一种，更优选为选自由下述式(2-1)、式(2-2)、式(2-4)～式(2-6)各自所表示的结构及(甲基)丙烯酰氧基所组成的群组中的一种。此外，关于下述式(2-1)～式(2-10)中的r4及r5的说明，可分别应用所述式(5-1)～式(5-10)中的r41及r5的说明。
[化8]
(式(2-1)～式(2-10)中，r4为可具有取代基的碳数1～6的二价脂肪族基，r5分别独立地为氢原子、或可具有取代基的碳数1～6的一价脂肪族基。其中，r4及r5中的任意两个脂肪族基彼此可键结而形成环结构。式(2-1)、式(2-9)中的多个r5可相互相同也可不同。“*”表示结合键)
[聚合物(p)的合成]
合成聚合物(p)的方法并无特别限定，作为优选的方法，可列举：使包含所述式(1-1)及所述式(1-2)各自所表示的化合物(以下，也称为“特定酸衍生物”)中的至少一个的四羧酸衍生物与二胺化合物反应的方法。
此外，本说明书中“四羧酸衍生物”包含四羧酸所具有的四个羧基经脱水缩合而成的四羧酸二酐、及四羧酸所具有的四个羧基的至少一个经“-cox3”(其中，x3为卤素原子或碳数1～40的一价有机基)取代而成的化合物。具体而言，除四羧酸二酐以外，例如可列举：四羧酸所具有的四个羧基中的一个或两个经酯化且剩余为羧基的化合物、四羧酸所具有的四个羧基中的一个或两个经酯化且向剩余的羧基中导入脱离基(例如，卤素原子、所述式(4-1)～式(4-6)各自所表示的结构等)而成的化合物或其盐等。
关于所述式(1-1)、式(1-2)，r3的优选例可应用所述式(r-1)的说明。x11及x12的至少任一者优选为选自由所述式(2-1)～式(2-10)各自所表示的结构及(甲基)丙烯酰氧基所组成的群组中的一种。另外，在x11、x12为不具有反应性基的基的情况下，x11、x12优选为氢原子或碳数1～10的烷基。
x优选为羟基或氯原子。此外，在x为羟基的情况下，特定酸二酐为四羧酸二酯，在x为氯原子或溴原子的情况下，特定酸二酐为四羧酸二酯二卤化物。
[四羧酸衍生物]
(特定酸衍生物)
特定酸衍生物例如可利用以下方法等而获得：[1]使包含具有环丁烷环结构的四羧酸二酐(以下，也称为“特定四羧酸二酐”)的四羧酸二酐与具有反应性基的化合物(以下，也称为“含反应性基的化合物(e)”)反应的方法；[2]使包含特定四羧酸二酐的四羧酸二酐与含反应性基的化合物(e)反应而获得四羧酸二酯，继而，与具有所述脱离基的化合物(例如卤化剂)反应的方法。
·特定四羧酸二酐
特定四羧酸二酐只要具有环丁烷环结构，则并无特别限定，具体而言，由下述式(4)所表示。
[化9]
(式(4)中，a1为具有环丁烷环结构的四价有机基)
所述式(4)中，a1优选为所述式(r-1)所表示的结构。作为特定四羧酸二酐的具体例，例如可列举：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1-甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3-三甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1-乙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二乙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1-乙基-3-甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、下述式(t-1-1)～式(t-1-16)各自所表示的化合物等。
[化10]
特定四羧酸二酐优选为这些中的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐及1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，特别优选为1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐。此外，作为特定四羧酸二酐，可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
·含反应性基的化合物(e)
含反应性基的化合物(e)只要具有反应性基和与酸二酐基进行反应的官能基，则并无特别限定，优选为下述式(3-1)所表示的化合物。
[化11]
(式(3-1)中，a2为反应性基，r11为单键或(k+1)价的烃基。k为1～3的整数)
所述式(3-1)中，作为r11的(k+1)价的烃基，可列举链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基。k优选为1，作为该情况下的r11的具体例，二价链状烃基例如可列举：亚甲基、亚乙基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基、庚二基、辛二基、壬二基、癸二基等，这些可为直链状也可为分支状。另外，作为r11的二价脂环式烃基，可列举：亚环己基、-rc-(ch2)n-(其中，rc为亚环己基，n为1～5的整数)等，二价芳香族烃基例如可列举：亚苯基、亚联苯基、-ph-(ch2)n-(其中，ph为亚苯基，n为1～5的整数)等。
a2可应用所述式(1)的反应性基的说明及优选具体例的说明。
作为所述式(3-1)所表示的化合物的具体例，例如可列举下述式(3-1-1)～式(3-1-16)各自所表示的化合物等。此外，含反应性基的化合物(e)可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
[化12]
·四羧酸二酐与含反应性基的化合物(e)的反应
四羧酸二酐与含反应性基的化合物(e)的反应视需要可在有机溶媒中进行。所使用的有机溶媒只要相对于四羧酸二酐及含反应性基的化合物(e)为不活性，则并无特别限定，例如可列举：丙酮、甲基乙基酮等酮；己烷、庚烷、甲苯等烃；氯仿、1，2-二氯乙烷等卤素系烃；四氢呋喃、二乙醚、1，4-二噁烷等醚；乙腈、丙腈等腈化合物等。此外，这些有机溶媒可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
相对于四羧酸二酐1摩尔，含反应性基的化合物(e)的使用比例通常为2摩尔～100摩尔，优选为设为2摩尔～40摩尔。此时的反应温度可根据所使用的含反应性基的化合物(e)的种类而适宜设定，优选为设为-20℃～150℃，更优选为设为0℃～100℃。反应时间优选为0.1小时～24小时，更优选为0.5小时～12小时。另外，可在反应后视需要进行再沉淀。之后通过视需要对所获得的沉淀物进行清洗及干燥，可获得目标化合物(四羧酸二酯)。
所述方法[2]中，在使通过所述反应而获得的四羧酸二酯与亚硫酰氯等适当的卤化剂反应的情况下，优选为在有机溶媒中进行。关于有机溶媒或反应温度、反应时间等条件，可应用四羧酸二酐与含反应性基的化合物(e)的反应条件的说明。
·其他酸衍生物
当合成聚合物(p)时，作为四羧酸衍生物，可仅使用特定酸衍生物，也可并用特定酸衍生物和与特定酸衍生物不同的四羧酸衍生物(以下，也称为“其他酸衍生物”)。作为其他酸衍生物，例如可列举：不具有反应性基的四羧酸二酯、不具有反应性基的四羧酸二酯二卤化物、不具有环丁烷环结构的四羧酸二酐(以下，也称为“其他四羧酸二酐”)与含反应性基的化合物(e)的反应产物、四羧酸二酐等。
所述其他四羧酸二酐并无特别限定。作为具体例，脂肪族四羧酸二酐例如可列举：乙二胺四乙酸二酐等；
脂环式四羧酸二酐例如可列举：2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a，4，5，9b-四氢萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a，4，5，9b-四氢萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、环己烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等；芳香族四羧酸二酐例如可列举：均苯四甲酸二酐、4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酐)、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、1，3-丙二醇双(脱水偏苯三酸酯)等；除此以外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。此外，当合成聚合物(p)时，其他四羧酸二酐可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
当合成聚合物(p)时，就充分获得本公开的效果的观点而言，相对于合成中使用的四羧酸衍生物的合计量，特定酸衍生物的使用比例优选为设为10摩尔％以上。更优选为30摩尔％以上，进而优选为50摩尔％以上。此外，特定酸衍生物及其他酸衍生物可分别单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
[二胺化合物]
聚合物(p)的合成中使用的二胺化合物并无特别限制，可使用各种二胺化合物。作为其具体例，脂肪族二胺例如可列举：间苯二甲胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；脂环式二胺例如可列举：1，4-二氨基环己烷、4，4′-亚甲基双(环己基胺)等；
芳香族二胺例如可列举：十二烷氧基二氨基苯、十六烷氧基二氨基苯、十八烷氧基二氨基苯、胆甾烷氧基二氨基苯、胆甾烯氧基二氨基苯、二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、2，5-二氨基-n，n-二烯丙基苯胺、下述式(e-1)。
[化13]
(式(e-1)中，xi及xii分别独立地为单键、-o-、-coo-或-oco-，ri为碳数1～3的烷二基，rii为单键或碳数1～3的烷二基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，d为0或1。其中，a及b不同时变成0)
所表示的化合物等侧链型二胺：
对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基乙烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯基-4′-氨基苯甲酸酯、4，4′-二氨基偶氮苯、3，5-二氨基苯甲酸、1，5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己烷二酸、双(4-氨基苯基)胺、n，n-双(4-氨基苯基)甲基胺、2，6-二氨基吡啶、1，4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、n，n′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基二苯基醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4′-(亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4-(4-氨基苯氧基羰基)-1-(4-氨基苯基)哌啶、4，4′-[4，4′-丙烷-1，3-二基双(哌啶-1，4-二基)]二苯胺等非侧链型二胺；
二氨基有机硅氧烷例如可列举：1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等；除此以外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。另外，聚合物(p)的合成中使用的二胺化合物可具有所述具有反应性基的基作为取代基。
聚合物(p)的合成中使用的二胺化合物优选为包含这些中的对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷及4，4′-二氨基二苯基乙烷的至少任一者。此外，当合成聚合物(p)时，二胺化合物可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
[四羧酸衍生物与二胺化合物的反应]
四羧酸衍生物与二胺化合物的反应可根据所使用的四羧酸衍生物并将有机化学的常法适宜组合而进行。
例如，在四羧酸衍生物为四羧酸二酯的情况下，可利用使四羧酸二酯与二胺化合物优选为在有机溶媒中、在适当的脱水催化剂的存在下反应的方法。作为反应中使用的脱水催化剂，例如可列举：卤化4-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉、羰基咪唑、二环己基碳二酰亚胺、磷系缩合剂等。相对于四羧酸二酯1摩尔，这些脱水催化剂的使用比例优选为设为2摩尔～3摩尔，更优选为设为2摩尔～2.5摩尔。
另外，在四羧酸衍生物为四羧酸二酯二卤化物的情况下，可利用使四羧酸二酯二卤化物与二胺化合物优选为在有机溶媒中、在适当的碱的存在下反应的方法。作为反应中使用的碱，例如可列举：吡啶、三乙胺等三级胺；氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、钠、钾等碱金属类等。相对于二胺化合物1摩尔，碱的使用比例优选为设为2摩尔～4摩尔，更优选为设为2摩尔～3摩尔。此外，出于促进反应进行的目的，四羧酸二酯二卤化物与二胺化合物的反应可在路易斯酸的存在下进行。作为路易斯酸，例如可列举氯化锂等卤化锂等。
四羧酸衍生物与二胺化合物的反应中，供于反应的四羧酸衍生物与二胺化合物的使用比例优选为相对于二胺化合物的氨基1当量，四羧酸衍生物所具有的与反应相关的基“-cox4(x4为羟基或脱离基)”成为0.2当量～2当量的比例。反应温度优选为-30℃～150℃，反应时间优选为0.1小时～48小时。
作为反应中使用的有机溶媒，例如可列举：非质子性极性溶媒、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。这些有机溶媒中，优选为使用选自由非质子性极性溶媒所组成的群组(第一群组的有机溶媒)中的一种以上，或者选自第一群组的有机溶媒的一种以上与选自由酮、酯、醚、卤化烃及烃所组成的群组(第二群组的有机溶媒)中的一种以上的混合物。在后者的情况下，相对于第一群组的有机溶媒及第二群组的有机溶媒的合计量，第二群组的有机溶媒的使用比例优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进而优选为30质量％以下。
特别优选的有机溶媒优选为将选自由n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚及卤化酚所组成的群组中的一种以上用作溶媒，或在所述比例的范围内使用这些有机溶媒的一种以上与其他有机溶媒的混合物。有机溶媒的使用量(a)优选设为反应中使用的单体的合计量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)变成0.1质量％～50质量％的量。
(末端修饰剂)
当合成聚合物(p)时，通过使用四羧酸衍生物及二胺化合物与具有功能性基的末端修饰剂，作为聚合物(p)，可获得具有所述式(1)所表示的部分结构且在聚合物末端具有功能性基的聚合物。该情况下，在使后述的聚合物(q)与聚合物(p)含有于液晶取向剂的情况下，可进一步改善液晶取向剂的涂布性，就所述方面而言优选。
作为末端修饰剂，例如可列举：单酸酐、单碳酰氯、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。作为末端修饰剂具有的功能性基，例如可列举：所述反应性基、硫醇基、经保护的氨基等。
作为此种末端修饰剂的具体例，可列举：(甲基)丙烯酰氯、2-呋喃碳酰氯、糠基胺、2-氨基乙硫醇、3-氨基丙硫醇、n-(叔丁氧基羰基)-1，2-二氨基乙烷、n-(叔丁氧基羰基)-1，3-二氨基丙烷等。此外，末端修饰剂可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
在所述合成时，相对于所使用的二胺化合物的合计100摩尔份，末端修饰剂的使用比例优选为设为20摩尔份以下，更优选为设为0.001摩尔份～10摩尔份。
聚合物(p)为包含所述式(1-1)及所述式(1-2)各自所表示的化合物的至少一个的四羧酸衍生物与二胺化合物的反应产物。该反应产物可为仅具有源自四羧酸衍生物的结构单元及源自二胺化合物的结构单元的聚合物，也可进而具有与源自四羧酸衍生物的结构单元及源自二胺化合物的结构单元不同的其他部分结构。作为其他部分结构，例如可列举源自所述末端修饰剂的部分结构等。
如以上般，可获得将作为聚酰胺酸酯的聚合物(p)溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可在将反应溶液中所含的聚酰胺酸酯分离后供于液晶取向剂的制备。聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可以是酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。此外，聚酰胺酸酯的合成方法并不限于所述，例如也可利用使聚酰胺酸与具有反应性基的醇类或卤化烷基反应的方法等而获得。
以所述方式获得的聚合物(p)优选为当将其制成浓度为15质量％的溶液时，具有20mpa·s～1,800mpa·s的溶液粘度者，更优选为具有50mpa·s～1,500mpa·s的溶液粘度者。此外，聚合物(p)的溶液粘度(mpa·s)是使用e型旋转粘度计，对使用聚合物(p)的良溶媒(例如γ-丁内酯、n-甲基-2-吡咯烷酮等)而制备的浓度为15质量％的聚合物溶液，在25℃下进行测定而得的值。
聚合物(p)的利用凝胶渗透色谱法(gelpermeationchromatography，gpc)而测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(mw)优选为1,000～500,000，更优选为2,000～300,000。另外，mw与利用gpc而测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(mn)的比所表示的分子量分布(mw/mn)优选为7以下，更优选为5以下。通过处于此种分子量范围，可确保液晶元件的良好的取向性及稳定性。
通过对比使用包含聚合物(p)的液晶取向剂而形成膜的情况、与使用仅包含不具有所述式(1)所表示的部分结构的聚合物作为聚合物成分的液晶取向剂的情况，具有可抑制由光取向处理所导致的分解物的产生的优点。推测其原因在于：认为主链中的环丁烷环通过[2+2]的逆反应而发生分解，并进行低分子化，由此对膜赋予各向异性，此时通过反应性基的反应而可使实质上产生的分解物与膜中的成分结合，从而可减少分解物的产生。其中，所述内容只不过为推测，并非对本公开的内容进行任何限定。
《其他成分》
<聚合物(q)>
本公开的液晶取向剂可仅含有聚合物(p)作为聚合物成分，也可含有聚合物(p)与选自由聚酰胺酸及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种聚合物(q)。推测在使用含有聚合物(p)与聚合物(q)的液晶取向剂而在基板上形成涂膜的情况下，因表面能量的不同而可使聚合物(p)偏向存在于涂膜的外层，由此可进一步改善液晶取向性及ac残像特性。
(聚酰胺酸)
作为聚合物(q)的聚酰胺酸例如可通过使四羧酸二酐与二胺化合物反应而获得。作为反应中使用的四羧酸二酐及二胺化合物，可列举聚合物(p)的说明中例示的四羧酸二酐及二胺化合物等。
供于聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺化合物的使用比例优选为相对于二胺化合物的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，更优选为成为0.3当量～1.2当量的比例。聚酰胺酸的合成反应优选为在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，反应时间优选为0.1小时～24小时。在含有聚酰胺酸作为聚合物(q)的情况下，可获得由聚合物(p)的调配所带来的效果，且可进一步改善印刷性，就所述方面而言优选。
(聚酰亚胺)
作为聚合物(q)的聚酰亚胺例如可通过将如所述般合成的聚酰胺酸进行脱水闭环，并加以酰亚胺化而获得。聚酰亚胺可以是将作为其前体的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部进行脱水闭环而得的完全酰亚胺化物，也可以是仅将酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环而使酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。液晶取向剂的制备中使用的聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为20％以上，更优选为30％～99％，进而优选为40％～99％。该酰亚胺化率是以百分率来表示酰亚胺环结构的数量相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计而言所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分可以是异酰亚胺环。
聚酰胺酸的脱水闭环优选为利用对聚酰胺酸进行加热的方法、或利用将聚酰胺酸溶解于有机溶媒中，在所述溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂，视需要进行加热的方法来进行。所述中，优选为利用后述的方法。
向聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构1摩尔，脱水剂的使用量优选为设为0.01摩尔～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，例如可使用：吡啶、三甲吡啶(collidine)、二甲吡啶(lutidine)、三乙胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选为设为0.01摩尔～10摩尔。作为脱水闭环反应中使用的有机溶媒，可列举作为四羧酸二酯与二胺的反应中使用的化合物而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，反应时间优选为1.0小时～120小时。在含有聚酰亚胺作为聚合物(q)的情况下，可获得由聚合物(p)的调配所带来的效果，且可进一步改善电气特性，就所述方面而言优选。
聚合物(q)优选为当将其制成浓度为15质量％的溶液时，具有20mpa·s～1，800mpa·s的溶液粘度者，更优选为具有50mpa·s～1，500mpa·s的溶液粘度者。此外，聚合物(q)的溶液粘度(mpa·s)是使用e型旋转粘度计，对使用聚合物(q)的良溶媒(例如γ-丁内酯、n-甲基-2-吡咯烷酮等)而制备的浓度为15质量％的聚合物溶液，在25℃下进行测定而得的值。
聚合物(q)的利用gpc而测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(mw)优选为1,000～500,000，更优选为2,000～300,000。另外，mw与利用gpc而测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(mn)的比所表示的分子量分布(mw/mn)优选为7以下，更优选为5以下。
在本公开的液晶取向剂含有聚合物(q)的情况下，相对于聚合物(p)及聚合物(q)的合计100质量份，聚合物(p)的含有比例优选为设为3质量份以上，更优选为设为5质量份～95质量份，进而优选为设为10质量份～90质量份，特别优选为设为15质量份～85质量份。此外，聚合物(p)及聚合物(q)可分别单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
本公开的液晶取向剂可含有聚合物(q)以外的成分作为其他成分。作为其他成分，例如可列举：聚合物(p)及聚合物(q)以外的聚合物(以下，称为“其他聚合物”)、在分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下，称为“含环氧基的化合物”)、官能性硅烷化合物、光聚合性化合物、抗氧化剂、金属络合化合物、硬化促进剂、交联剂、酰亚胺化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感剂、酸产生剂、碱产生剂、自由基产生剂等。本公开的液晶取向剂优选为含有聚合物(p)与选自由官能性硅烷化合物、酸产生剂、碱产生剂及自由基产生剂所组成的群组中的至少一种。
(其他聚合物)
其他聚合物可用于改善溶液特性或电气特性。作为所述其他聚合物，例如可列举：以聚有机硅氧烷、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等为主骨架的聚合物等。相对于液晶取向剂中所调配的聚合物的合计100质量份，其他聚合物的调配比例优选为设为50质量份以下，更优选为设为30质量份以下，进而优选为设为20质量份以下。
(含环氧基的化合物)
含环氧基的化合物可用于提高液晶取向膜的与基板表面的接着性或电气特性。作为此种含环氧基的化合物，例如可列举：乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、n，n，n′，n′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双(n，n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、n，n，n′，n′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、n，n，n′，n′-四(2-羟基乙基)乙二胺、n，n-二缩水甘油基-苄基胺、n，n-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、n，n-二缩水甘油基-环己基胺等。除此以外，作为含环氧基的化合物的例子，可使用国际公开第2009/096598号中记载的含环氧基的聚有机硅氧烷。在将含环氧基的化合物添加至液晶取向剂中的情况下，相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计100质量份，所述调配比例优选为设为50质量份以下，更优选为设为0.1质量份～30质量份。
(官能性硅烷化合物)
官能性硅烷化合物可以液晶取向剂的印刷性的提高为目的来使用。作为此种官能性硅烷化合物，例如可列举：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、n-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、n-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。在将官能性硅烷化合物添加至液晶取向剂中的情况下，相对于聚合物的合计100质量份，所述调配比率优选为5质量份以下，更优选为0.02质量份～3质量份，进而优选为0.1质量份～2质量份。
(酸产生剂)
作为酸产生剂，可自作为通过热或光而产生酸的化合物而公知的化合物中适宜选择来使用。具体而言，作为热酸产生剂，例如可列举：二苯基碘三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐等碘盐等，作为光酸产生剂，例如可列举：三苯基锍三氟甲磺酸盐等锍盐；1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐等四氢噻吩鎓盐；n-(三氟甲磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺等n-磺酰氧基酰亚胺化合物等。在将酸产生剂添加至液晶取向剂中的情况下，相对于聚合物的合计100质量份，所述调配比例优选为50质量份以下，更优选为0.1质量份～30质量份。
(碱产生剂)
作为碱产生剂，可自作为通过热或光而产生碱的化合物而公知的化合物中适宜选择来使用。具体而言，例如可使用咪唑系热碱产生剂；邻硝基苄基氨基甲酸酯系、α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基氨基甲酸酯系、酰氧基亚氨基系的光碱产生剂等。在将碱产生剂添加至液晶取向剂中的情况下，相对于聚合物的合计100质量份，所述调配比例优选为50质量份以下，更优选为0.1质量份～30质量份。
(自由基产生剂)
作为自由基产生剂，可自作为通过热或光而产生自由基的化合物而公知的化合物中适宜选择来使用。具体而言，作为热自由基产生剂，例如可列举：叔丁基过氧化氢、过氧化乙酸叔丁酯等过氧化物；偶氮双异丁腈(azobisisobutyronitrile，aibn)、2，2′-偶氮双(异丁腈)等偶氮化合物；氧化还原系引发剂等；作为光自由基产生剂，例如可列举：苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、芴、三苯基胺、3-甲基苯乙酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮等。在将自由基产生剂添加至液晶取向剂中的情况下，相对于聚合物的合计100质量份，所述调配比例优选为50质量份以下，更优选为0.1质量份～30质量份。
<溶剂>
本公开的液晶取向剂是以聚合物(p)及视需要而使用的其他成分优选为分散或者溶解于适当的溶媒中而成的液状的组合物的形式来制备。
作为所使用的有机溶媒，例如可列举：n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、1，2-二甲基-2-咪唑烷酮、丁-丁内酯、γ-丁内酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。这些可单独使用或者将两种以上混合使用。
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计质量在液晶取向剂的总质量中所占的比例)是考虑粘性、挥发性等而适宜选择，优选为1质量％～10质量％的范围。即，如下文所述般，将液晶取向剂涂布于基板表面，优选为进行加热，由此形成作为液晶取向膜的涂膜或者成为液晶取向膜的涂膜。此时，在固体成分浓度小于1质量％的情况下，涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10质量％的情况下，涂膜的膜厚变得过大而难以获得良好的液晶取向膜，另外，有液晶取向剂的粘性增大而涂布性下降的倾向。
相对于液晶取向剂中的固体成分(溶媒以外的成分)的合计100质量份，本公开的液晶取向剂中的聚合物(p)的含有比例优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，进而优选为10质量份以上。
《液晶取向膜及液晶元件》
本公开的液晶取向膜利用如所述般制备的液晶取向剂而形成。另外，本公开的液晶元件具备使用所述中说明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的运作模式并无特别限定，例如可应用于扭转向列(twistednemafic，tn)型、超扭转向列(supertwistednematic，stn)型、垂直取向(verticalalignment，va)型(包含垂直取向-多域垂直取向(verticalalignment-multi-domainverticalalignment，va-mva)型、垂直取向-图案垂直取向(verticalalignment-patternedverticalalignment，va-pva)型等)、共面切换(in-planeswitching，ips)型、边缘场切换(fringefieldswitching，ffs)型、光学补偿弯曲(opticallycompensatedbend，ocb)型等各种模式。液晶元件例如可利用包括以下的步骤1～步骤3的方法来制造。步骤1根据所需的运作模式而使用不同的基板。步骤2及步骤3在各运作模式中共通。
(步骤1：涂膜的形成)
首先在基板上涂布液晶取向剂，优选为对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。作为基板，例如可使用：浮法玻璃(floatglass)、钠玻璃(sodaglass)等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。作为设置于基板的一面的透明导电膜，可使用包含氧化锡(sno2)的奈塞(nesa)膜(美国ppg公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(in2o3-sno2)的氧化铟锡(indiumtinoxide，ito)膜等。在制造tn型、stn型或者va型液晶元件的情况下，使用设置有经图案化的透明导电膜的两块基板。另一方面，在制造ips型或者ffs型液晶元件的情况下，使用设置有包含经图案化为梳齿型的透明导电膜或者金属膜的电极的基板、与未设置有电极的对向基板。作为金属膜，例如可使用包含铬等金属的膜。朝基板上的液晶取向剂的涂布是在电极形成面上，优选利用平板印刷法、旋涂法、辊涂机法或喷墨印刷法来进行。
涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的液晶取向剂的流挂等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟。然后，将溶剂完全去除，视需要以对聚合物中存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化为目的而实施煅烧(后烘烤)步骤。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～300℃，后烘烤时间优选为5分钟～200分钟。以所述方式形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm。通过在基板上涂布液晶取向剂后，去除有机溶媒来形成液晶取向膜或者成为液晶取向膜的涂膜。
(步骤2：取向处理)
在制造tn型、stn型、ips型或者ffs型液晶元件的情况下，对所述步骤1中形成的涂膜实施赋予液晶取向能力的处理(取向处理)。由此，液晶分子的取向能力被赋予至涂膜上而成为液晶取向膜。作为取向处理，可列举：利用卷绕有包含例如尼龙、人造丝、棉等纤维的布的辊，朝固定方向对涂膜进行摩擦，由此对涂膜赋予液晶取向能力的摩擦处理；对形成于基板上的涂膜进行光照射而对涂膜赋予液晶取向能力的光取向处理等。特别是，聚合物(p)的光感度高，即便以少的曝光量也可使涂膜表现出各向异性，因此可优选地应用光取向法。另一方面，在制造垂直取向型液晶元件的情况下，可将所述步骤1中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，但也可以对该涂膜实施取向处理。
光取向处理中的光照射可利用以下方法来进行：对后烘烤步骤后的涂膜进行照射的方法；对预烘烤步骤后且后烘烤步骤前的涂膜进行照射的方法；在预烘烤步骤及后烘烤步骤的至少任一者中，在涂膜的加热过程中对涂膜进行照射的方法等。光取向处理中，作为对涂膜进行照射的放射线，例如可使用包含波长150nm～800nm的光的紫外线及可见光线。优选为包含波长200nm～400nm的光的紫外线。在放射线为偏光的情况下，可为直线偏光也可为部分偏光。另外，在所使用的放射线为直线偏光或者部分偏光的情况下，可自垂直方向对基板面进行照射，也可自倾斜方向对基板面进行照射，或者也可将这些加以组合来进行。在照射非偏光的放射线的情况下，将照射的方向设为倾斜方向。
作为所使用的光源，例如可使用：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。放射线的照射量优选为400j/m2～50,000j/m2，更优选为1,000j/m2～20,000j/m2。为了提高反应性，可以一边对涂膜进行加温一边进行对涂膜的光照射。
在用于取向能力赋予的光照射后，可进行例如使用水、有机溶媒(例如，甲醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯等)或者这些的混合物来对基板表面进行清洗的处理、或对基板进行加热的处理。在使用本公开的液晶取向剂而形成涂膜的情况下，即便不实施此种清洗处理或加热处理，也可获得显示性能良好的液晶元件，且可实现成本减少，就所述方面而言优选。
(步骤3：液晶单元的构筑)
通过准备两块以所述方式形成有液晶取向膜的基板，在对向配置的两块基板间配置液晶来制造液晶单元。当制造液晶单元时，例如可列举以下方法：(1)以液晶取向膜对向的方式，隔着间隙(间隔物)将两块基板对向配置，使用密封剂将两块基板的周边部贴合，在基板表面以及由密封剂划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封的方法；(2)在形成液晶取向膜的其中一块基板上的规定部位涂布密封剂，进而在液晶取向膜面上的规定的数个部位滴加液晶后，以液晶取向膜对向的方式贴合另一块基板，并且将液晶在基板的整个面上铺开的方法(滴注(onedropfill，odf)方式)等。理想的是对所制造的液晶单元进而加热至所使用的液晶采取各向同性相的温度为止，然后缓冷至室温为止，由此去除液晶填充时的流动取向。
作为密封剂，例如可使用含有硬化剂以及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为间隔物，可使用光间隔物(photospacer)、珠状间隔物(beadsspacer)等。作为液晶，可列举向列液晶(nematicliquidcrystal)以及近晶液晶(smecticliquidcrystal)，其中优选为向列液晶，例如可使用：希夫碱(schiffbase)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯(terphenyl)系液晶、联苯基环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可以在这些液晶中添加例如胆甾醇型液晶(cholestericliquidcrystal)、手性剂、铁电性液晶(ferroelectricliquidcrystal)等来使用。
继而，视需要在液晶单元的外侧表面贴合偏光板而制成液晶元件。作为偏光板，可列举：以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“h膜”的偏光膜而成的偏光板或者包含h膜其本身的偏光板，所述“h膜”是一边使聚乙烯醇延伸取向一边使其吸收碘而成的膜。
本公开的液晶元件可有效地应用于各种用途，例如能够用于：钟表、便携式游戏机、文字处理器(wordprocessor)、笔记型个人计算机(notetypepersonalcomputer)、汽车导航系统(carnavigationsystem)、摄录机(camcorder)、个人数字助理(personaldigitalassistant，pda)、数码照相机(digitalcamera)、手机、智能手机、各种监视器、液晶电视机、信息显示器(informationdisplay)等各种显示装置、或者调光膜等。另外，还可将使用本公开的液晶取向剂所形成的液晶元件应用于相位差膜。
[实施例]
以下，通过实施例来对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下的例子中，聚合物的分子量是利用以下方法来测定。
[聚合物的分子量]
利用以下条件下的凝胶渗透色谱法(gpc)来测定聚苯乙烯换算的数量平均分子量(mn)及重量平均分子量(mw)，并求出分子量分布(mw/mn)。
测定装置：东曹(tosoh)(股)制造，hlc-8020
管柱：东曹(股)制造，将tskguardcolumnα、tskgelα-m、及tskgelα-2500串联连接而使用
展开溶媒：相对于二甲基甲酰胺3l而溶解有溴化锂一水合物9.4g及磷酸1.7g的溶液
温度：35℃
流速：1.0ml/min
以下的例子中使用的主要化合物的结构与略号如下所述。
(四羧酸二酐)
ta-1：1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐
ta-2：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐
ta-3：(1r，2r，3s，4s)-1，3-二甲基环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐
ta-4：反式-1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐
ta-5：2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐
ta-6：均苯四甲酸二酐
[化14]
(二胺)
da-1：对苯二胺
da-2：4，4′-二氨基二苯基甲烷
da-3：4，4′-乙二苯胺
da-4：2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯
da-5：n-(叔丁氧基羰基)-2，5-二氨基苄基胺
da-6：4-氨基-n-(4-氨基苯基)-n-(叔丁氧基羰基)苯甲酰胺
da-7：4，4′-二氨基二苯基胺
da-8：4，4′-二氨基-n4，n4′-双(4-氨基苯基)-n4，n4′-二甲基联苯
da-9：n-2-(4-氨基苯基乙基)-n-甲基胺
da-10：6，6′-(哌嗪-1，4-二基)-双(吡啶-3-胺)
da-11：1，4-亚苯氧基-双(4-氨基苯甲酸酯)
da-12：4-氨基苯基-3-(4-氨基苯基)-2-甲基丙烯酸酯
[化15]
(末端修饰剂)
ec-1：甲基丙烯酰氯
ec-2：2-呋喃碳酰氯
ec-3：糠基胺
ec-4：2-氨基乙硫醇
ec-5：n-(叔丁氧基羰基)-1，2-二氨基乙烷
[化16]
(酰亚胺化促进剂)
i-1：3-(2-羟基苯基)-n-(吡啶-3-基甲基)丙酰胺
i-2：n-α-(9-芴基甲氧基羰基)-n-(叔丁氧基羰基)-l-组氨酸
(官能性硅烷化合物)
s-1：3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷
(含环氧基的化合物)
cl-1：n，n，n′，n′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷
cl-2：n，n，n′，n′-四(2-羟基乙基)乙二胺
(脱水催化剂)
dmt-mm：氯化4-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉
(溶剂)
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮
γbl：γ-丁内酯
bc：丁基溶纤剂
[实施例1a]
向具备氮气导入管、回流冷却管、及温度计的200ml的三口烧瓶中放入22.42g(100mmol)的ta-3、100ml的四氢呋喃、0.79g(10.0mmol)的吡啶，在氮气流下进行搅拌而使其悬浮。向该悬浮液中加入β-甲基烯丙基醇15.14g(210mmol)，在室温下搅拌2小时。进而在60℃下反应8小时而获得无色透明的溶液。在60℃下对该反应溶液进行减压浓缩，进而进行真空干燥，从而获得下述式(de-1a)所表示的化合物与下述式(de-1b)所表示的化合物的混合物(以下，称为de-1a/b)36.84g。
[化17]
[实施例2a]
向具备氮气导入管及回流冷却管的100ml的茄型烧瓶中放入18.42g(50.0mmol)的de-1a/b、100ml的甲苯，在80℃下搅拌30分钟。然后，一面搅拌一面冷却至室温，进而在室温下搅拌30分钟。对所获得的悬浮液进行过滤，以甲苯5ml清洗2次。在60℃下对所获得的固体进行真空干燥，获得白色粉末的de-1a15.47g(42.0mmol，收率为84％)。
[实施例3a]
向具备氮气导入管、回流冷却管、及温度计的500ml的三口烧瓶中放入14.74g(40.0mmol)的de-1a、80ml的庚烷、0.032g(0.40mmol)的吡啶，在氮气流下并在75℃下进行搅拌。花费20分钟缓慢滴加亚硫酰氯14.28g(120mmol)，并确认伴随反应的进行的鼓泡。滴加结束后，使其在75℃下反应2小时而获得无色透明的溶液。在60℃下对该反应溶液进行减压浓缩并蒸馏去除过剩的亚硫酰氯。向所获得的液体中加入庚烷80ml并在室温下进行搅拌，通过过滤来去除所析出的不溶成分。在60℃下对该滤液进行减压浓缩，进而在真空下并在60℃下干燥4小时，从而获得无色透明液体的下述式(dc-1a)所表示的化合物15.89g(39.2mmol，收率为98％)。
[化18]
[实施例4a]
将β-甲基烯丙基醇15.14g(210mmol)变更为糠基醇20.60g(210mmol)，除此以外，以与实施例1a相同的方式获得下述式(de-2a)所表示的化合物与下述式(de-2b)所表示的化合物的混合物(以下，称为de-2a/b)42.04g。
[化19]
[实施例5a]
向具备氮气导入管、回流冷却管、及温度计的100ml的三口烧瓶中放入9.81g(50mmol)的ta-2、50ml的四氢呋喃、0.40g(5.0mmol)的吡啶，在氮气流下进行搅拌而使其悬浮。向该悬浮液中加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯13.66g(105mmol)，在室温下搅拌2小时。进而在40℃下反应24小时而获得无色透明的溶液。在40℃下对该反应溶液进行减压浓缩，进而进行真空干燥，从而获得下述式(de-3a)所表示的化合物与下述式(de-3b)所表示的化合物的混合物(以下，称为de-3a/b)22.82g。
[化20]
[实施例6a]
将β-甲基烯丙基醇15.14g(210mmol)变更为炔丙基醇11.77g(210mmol)，除此以外，以与实施例1a相同的方式获得下述式(de-4a)所表示的化合物与下述式(de-4b)所表示的化合物的混合物(以下，称为de-4a/b)33.63g。
[化21]
[实施例7a]
将β-甲基烯丙基醇15.14g(210mmol)变更为羟基丙酮15.56g(210mmol)，除此以外，以与实施例1a相同的方式获得下述式(de-5a)所表示的化合物与下述式(de-5b)所表示的化合物的混合物(以下，称为de-5a/b)37.23g。
[化22]
[实施例8a]
将甲基丙烯酸2-羟基乙酯13.66g(105mmol)变更为甘油1，2-碳酸酯12.40g(105mmol)，除此以外，以与实施例5a相同的方式获得下述式(de-6a)所表示的化合物与下述式(de-6b)所表示的化合物的混合物(以下，称为de-6a/b)21.61g。
[化23]
[合成例9]
向具备氮气导入管、回流冷却管、及温度计的100ml的三口烧瓶中放入9.81g(50mmol)的1s，2s，4r，5r-环己烷四羧酸二酐、50ml的四氢呋喃、0.40g(5.0mmol)的吡啶，在氮气流下进行搅拌而使其悬浮。向该悬浮液中加入甲醇6.4g(200mmol)，在室温下搅拌24小时而获得无色透明的溶液。在60℃下对该反应溶液进行减压浓缩，进而进行真空干燥，从而获得下述式(de-7a)所表示的化合物与下述式(de-7b)所表示的化合物的混合物(以下，称为de-7a/b)14.41g。
[化24]
[合成例10]
依据国际公开第2010/092989号的实施例4中记载的方法来合成下述式(de-8a)所表示的化合物。另外，依据国际公开第2010/092989号的实施例47中记载的方法来合成下述式(dc-8a)所表示的化合物。
[化25]
[合成例11]
向具备氮气导入管、回流冷却管、及温度计的50ml的茄型烧瓶中放入1.63g(11.0mmol)的3，4-二氢香豆素、1.08g(10.0mmol)的3-(氨基甲基)吡啶、10ml的四氢呋喃，在氮气流下并在80℃下加热回流3小时。向该反应溶液中加入庚烷40ml而使产物析出并进行过滤。利用庚烷对所获得的固体进行清洗、减压干燥而获得3-(2-羟基苯基)-n-(吡啶-3-基甲基)丙酰胺2.51g(9.8mmol)。
[化26]
[合成例12]
依据国际公开第2011/115118号的合成例7中记载的方法来合成n-(叔丁氧基羰基)-2，5-二氨基苄基胺。
[实施例1]
向具备氮气导入管及温度计的50ml的三口烧瓶中放入3.54g(9.6mmol)的de-1a/b、1.08g(10.0mmol)的da-1、31.0g的nmp、0.51g(5.0mmol)的三乙胺，冷却至约10℃，并加入8.30g(30.0mmol)的作为三嗪系脱水缩合剂的dmt-mm，在氮气流下并在室温下反应24小时。利用nmp对所获得的聚合溶液进行稀释，一面搅拌一面缓缓注入至甲醇中而使其凝固。回收经沉淀的固体，并在甲醇中重复两次搅拌清洗，在60℃下进行真空干燥，从而获得白色粉末的聚酰胺酸酯(pae-1)。该聚合物的数量平均分子量mn为11,000，分子量分布mw/mn为3.0。
[实施例2]
将de-1a/b变更为de-1a3.54g(9.6mmol)，除此以外，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺酸酯(pae-2)。该聚合物的数量平均分子量mn为12,000，分子量分布mw/mn为4.1。
[实施例3]
将de-1a/b变更为de-1a2.83g(7.68mmol)及de-7a/b0.553g(1.92mmol)，除此以外，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺酸酯(pae-3)。该聚合物的数量平均分子量mn为21,000，分子量分布mw/mn为3.5。
[实施例4]
向具备氮气导入管及温度计的50ml的三口烧瓶中放入1.03g(9.5mmol)的da-1、0.106g(0.50mmol)的da-3、20.0g的nmp，冷却至约10℃而制备二胺溶液。向所述溶液中加入使dc-1a3.89g(9.6mmol)预先溶解于吡啶1.90g(21.6mmol)及γbl20.0g中而制备的酰氯溶液，在氮气流下并在室温下反应4小时。向该聚合溶液中加入0.209g(2.0mmol)的ec-1，进而反应4小时。利用γbl对所获得的聚合溶液进行稀释，一面搅拌一面缓缓注入至脱离子水中而使其凝固。回收经沉淀的固体，并在异丙醇中重复两次搅拌清洗，在60℃下进行真空干燥，从而获得白色粉末的聚酰胺酸酯(pae-4)。该聚合物的数量平均分子量mn为8,000，分子量分布mw/mn为2.1。
[实施例5]
向具备氮气导入管及温度计的50ml的三口烧瓶中放入0.973g(9.0mmol)的da-1、0.327g(1.0mmol)的da-6、20.0g的nmp，冷却至约10℃而制备二胺溶液。向所述溶液中加入使dc-1a3.89g(9.6mmol)预先溶解于吡啶1.90g(21.6mmol)及γbl20.0g中而制备的酰氯溶液，在氮气流下并在室温下反应4小时。向该聚合溶液中加入0.261g(2.0mmol)的ec-2，进而反应4小时。利用γbl对所获得的聚合溶液进行稀释，一面搅拌一面缓缓注入至脱离子水中而使其凝固。回收经沉淀的固体，并在异丙醇中重复两次搅拌清洗，在60℃下进行真空干燥，从而获得白色粉末的聚酰胺酸酯(pae-5)。该聚合物的数量平均分子量mn为25,000，分子量分布mw/mn为4.5。
[实施例6]
向具备氮气导入管及温度计的50ml的三口烧瓶中放入4.04g(9.6mmol)的de-2a/b、0.995g(9.2mmol)的da-1、0.078g(0.8mmol)的ec-3、31.0g的nmp、0.51g(5.0mmol)的三乙胺，冷却至约10℃并加入8.30g(30.0mmol)的dmt-mm，在氮气流下并在室温下反应24小时。利用nmp对所获得的聚合溶液进行稀释，一面搅拌一面缓缓注入至甲醇中而使其凝固。回收经沉淀的固体，并在甲醇中重复两次搅拌清洗，在60℃下进行真空干燥，从而获得白色粉末的聚酰胺酸酯(pae-6)。该聚合物的数量平均分子量mn为15,000，分子量分布mw/mn为3.2。
[实施例7]
向具备氮气导入管及温度计的50ml的三口烧瓶中放入2.19g(4.8mmol)的de-3a/b、1.38g(4.8mmol)的de-8a、1.08g(10.0mmol)的da-1、31.0g的nmp、0.51g(5.0mmol)的三乙胺，冷却至约10℃并加入8.30g(30.0mmol)的dmt-mm，在氮气流下并在室温下反应24小时。利用nmp对所获得的聚合溶液进行稀释，一面搅拌一面缓缓注入至甲醇中而使其凝固。回收经沉淀的固体，并在甲醇中重复两次搅拌清洗，在60℃下进行真空干燥，从而获得白色粉末的聚酰胺酸酯(pae-7)。该聚合物的数量平均分子量mn为18,000，分子量分布mw/mn为1.8。
[实施例8]
向具备氮气导入管及温度计的50ml的三口烧瓶中放入3.23g(9.6mmol)的de-4a/b、0.995g(9.2mmol)的da-1、0.062g(0.8mmol)的ec-4、31.0g的nmp、0.51g(5.0mmol)的三乙胺，冷却至约10℃并加入8.30g(30.0mmol)的dmt-mm，在氮气流下并在室温下反应24小时。利用nmp对所获得的聚合溶液进行稀释，一面搅拌一面缓缓注入至甲醇中而使其凝固。回收经沉淀的固体，并在甲醇中重复两次搅拌清洗，在60℃下进行真空干燥，从而获得白色粉末的聚酰胺酸酯(pae-8)。该聚合物的数量平均分子量mn为12,000，分子量分布mw/mn为3.3。
[实施例9]
向具备氮气导入管及温度计的50ml的三口烧瓶中放入3.57g(9.6mmol)的de-5a/b、0.796g(7.36mmol)的da-1、0.437g(1.84mmol)的da-5、0.128g(0.80mmol)的ec-5、31.0g的nmp、0.51g(5.0mmol)的三乙胺，冷却至约10℃并加入8.30g(30.0mmol)的dmt-mm，在氮气流下并在室温下反应24小时。利用nmp对所获得的聚合溶液进行稀释，一面搅拌一面缓缓注入至甲醇中而使其凝固。回收经沉淀的固体，并在甲醇中重复两次搅拌清洗，在60℃下进行真空干燥，从而获得白色粉末的聚酰胺酸酯(pae-9)。该聚合物的数量平均分子量mn为12,000，分子量分布mw/mn为3.5。
[实施例10]
向具备氮气导入管及温度计的50ml的三口烧瓶中放入2.08g(4.8mmol)的de-6a/b、1.38g(4.8mmol)的de-8a、0.796g(7.36mmol)的da-1、0.437g(1.84mmol)的da-5、0.128g(0.80mmol)的ec-5、31.0g的nmp、0.51g(5.0mmol)的三乙胺，冷却至约10℃并加入8.30g(30.0mmol)的dmt-mm，在氮气流下并在室温下反应24小时。利用nmp对所获得的聚合溶液进行稀释，一面搅拌一面缓缓注入至甲醇中而使其凝固。回收经沉淀的固体，并在甲醇中重复两次搅拌清洗，在60℃下进行真空干燥，从而获得白色粉末的聚酰胺酸酯(pae-10)。该聚合物的数量平均分子量mn为20,000，分子量分布mw/mn为3.0。
[合成例13]
向具备氮气导入管及温度计的50ml的三口烧瓶中放入1.08g(10.0mmol)的da-1、16.0g的nmp，冷却至约10℃而制备二胺溶液。向所述溶液中加入使dc-8a3.12g(9.6mmol)预先溶解于吡啶1.90g(21.6mmol)及γbl16.0g中而制备的酰氯溶液，在氮气流下并在室温下反应4小时。利用γbl对所获得的聚合溶液进行稀释，一面搅拌一面缓缓注入至脱离子水中而使其凝固。回收经沉淀的固体，并在异丙醇中重复两次搅拌清洗，在60℃下进行真空干燥，从而获得白色粉末的聚酰胺酸酯(pae-11)。该聚合物的数量平均分子量mn为19,000，分子量分布mw/mn为1.5。
[合成例14]
将作为四羧酸二酐的100摩尔份的ta-3、作为二胺的100摩尔份的da-1溶解至nmp中，在室温下进行6小时反应而获得含有20质量％的聚酰胺酸(paa-1)的溶液。
[合成例15]
将作为四羧酸二酐的100摩尔份的ta-2、作为二胺的100摩尔份的da-4溶解至nmp中，在室温下进行6小时反应而获得含有20质量％的聚酰胺酸(paa-2)的溶液。
[合成例16]
将作为四羧酸二酐的100摩尔份的ta-1、作为二胺的100摩尔份的da-7溶解至nmp中，在室温下进行6小时反应而获得含有20质量％的聚酰胺酸(paa-3)的溶液。
[合成例17]
将作为四羧酸二酐的100摩尔份的ta-4、作为二胺的80摩尔份的da-2及20摩尔份的da-8溶解至nmp中，在室温下进行6小时反应而获得含有20质量％的聚酰胺酸(paa-4)的溶液。
将聚合物的合成中使用的化合物的种类及调配比例示于下述表1中。此外，下述表1中，“摩尔比”表示合成中使用的各化合物的使用比例(摩尔比)(下述表3也相同)。
[表1]
[实施例11：光取向ffs型液晶显示元件]
(1)液晶取向剂的制备
将作为聚合物的实施例1中获得的聚合物(pae-1)溶解于包含γ-丁内酯(gbl)、n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone，nmp)及丁基溶纤剂(butylcellosolve，bc)的混合溶媒(gbl∶nmp∶bc＝80∶10∶10(质量比))中，制成固体成分浓度为4.0质量％的溶液。通过利用孔径0.2μm的过滤器对该溶液进行过滤来制备液晶取向剂(r-1)。
(2)涂布性的评价
使用旋涂机将所述制备的液晶取向剂(r-1)涂布于玻璃基板上，利用80℃的加热板进行1分钟预烘烤后，利用对库内进行了氮气置换的230℃的烘箱进行30分钟加热(后烘烤)，由此形成平均膜厚0.1μm的涂膜。利用倍率100倍及10倍的显微镜来观察该涂膜并调查膜厚不均及针孔的有无。关于评价，将即便利用100倍的显微镜进行观察也观察不到膜厚不均及针孔两者的情况评价为涂布性“良好”，将利用100倍的显微镜观察到膜厚不均及针孔的至少一者但利用10倍的显微镜观察不到膜厚不均及针孔双方的情况评价为涂布性“可”，将利用10倍的显微镜明确观察到膜厚不均及针孔的至少一者的情况评价为涂布性“不良”。在本实施例中，利用100倍的显微镜也观察不到膜厚不均及针孔两者，涂布性为“良好”。
(3)涂膜中的聚合物成分的酰亚胺化率的测定
针对所述(2)中获得的涂膜，根据ft-ir测定中的1360cm-1附近的吸收(酰亚胺基的源自c-n伸缩振动的吸收)的吸光度α1与1500cm-1附近的吸收(芳香环的源自c＝c伸缩振动的吸收)的吸光度α2，并利用下述数式(4)来算出酰亚胺化率(％)。
酰亚胺化率(％)＝{(α1230℃/α2230℃)/(α1300℃/α2300℃)}×100…(4)
(数式(4)中，α1230℃及α2230℃为所述(2)中获得的涂膜的测定结果，α1300℃及α2300℃为利用对库内进行了氮气置换的300℃的烘箱进行了90分钟加热后的涂膜的测定结果。其中，以300℃进行了加热的涂膜的酰亚胺化率为100％)
其结果为，该涂膜的酰亚胺化率为30％。
(4)密接性
使用所述(2)中制造的涂膜来对由液晶取向剂而形成的涂膜与基板的密接性进行评价。首先，使用带有导件的等间隔间隔物并利用切割刀对涂膜切开切口，从而在1cm×1cm的范围内形成10个×10个的格子图案。各切口的深度形成为到达涂膜的中间为止。继而，在以覆盖所述格子图案的整个面的方式使透明胶带密接后，剥落该透明胶带。通过正交尼科耳下的目视来观察剥落后的格子图案的切口部并评价密接性。评价如下进行：将在沿着切口线的部分及格子图案的交叉部分未确认到剥离的情况评价为密接性“◎”，将在所述部分观察到剥离的格子眼的个数相对于格子图案整体的个数而小于15％的情况评价为密接性“○”，将15％以上且小于20％的情况评价为密接性“△”，将20％以上的情况评价为“×”。其结果为，该涂膜的密接性为“△”。
(5)利用光取向法的液晶显示元件的制造
使用旋涂机以膜厚成为0.1μm的方式，将所述制备的液晶取向剂(r-1)涂布于依次在单面上层叠有平板电极、绝缘层及梳齿状电极的玻璃基板、与未设置电极的对向玻璃基板的各自的面上，利用80℃的加热板干燥1分钟并利用200℃的洁净烘箱干燥1小时而形成涂膜。使用hg-xe灯并自基板法线方向对该涂膜表面照射包含254nm的亮线的偏光的紫外线500mj/cm2，从而形成液晶取向膜。其次，关于进行了所述光照射处理的一对基板，留出液晶注入口而将放入有直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂丝网印刷涂布于形成液晶取向膜的面的边缘，然后以光照射时的偏光轴的向基板面的投影方向成为逆平行的方式将基板重合并压接，在150℃下花费1小时而使接着剂热硬化。继而，在自液晶注入口向一对基板间填充向列液晶(默克公司制造，mlc-7028)后，以环氧系接着剂将液晶注入口密封。进而，为了去除液晶注入时的流动取向，在将其加热至150℃后缓缓冷却至室温。其次，将偏光板贴合于基板的外侧两面而制作横向电场(ffs)方式的液晶显示元件。
(6)液晶取向性的评价
针对所述(5)中制造的液晶显示元件，利用显微镜以倍率50倍来观察将5v的电压接通·断开(on·off)(施加·解除)时的明暗变化的异常区域的有无。关于评价，将未观察到异常区域的情况评价为液晶取向性“良好”，将观察到异常区域的情况评价为液晶取向性“不良”。其结果为，在该实施例中评价为“良好”。
(7)驱动应力后的对比度评价(ac残像特性的评价)
除未在基板的外侧两面贴合偏光板的方面以外，进行与所述(5)相同的操作而制作ffs型液晶单元。针对该ffs型液晶单元，以交流电压10v驱动30小时后，使用在光源与光量检测器之间配置有偏光元件与分析器的装置，来测定下述数式(2)所表示的最小相对透过率(％)。
最小相对透过率(％)＝(β-b0)/(b100-b0)×100…(2)
(数式(2)中，b0为利用空白的正交尼科耳下的透光量。b100为利用空白的平行尼科耳下的透光量。β为在正交尼科耳下、在偏光元件与分析器之间夹持液晶显示元件而成为最小的透光量)
暗状态下的黑水平是由液晶显示元件的最小相对透过率表示，在ffs型液晶显示元件中，暗状态下的黑水平越小而对比度越优异。将最小相对透过率小于1.0％者评价为ac残像特性“◎”，将1.0％以上且小于1.5％者评价为“○”，将1.5％以上且小于2.0％者评价为“△”，将2.0％以上者评价为“×”。其结果为，在该实施例中评价为“△”。
(8)微小亮点观察(耐热可靠性试验)
微小亮点的评价是通过以下方式来进行，即，除未在基板的外侧两面贴合偏光板的方面以外，将进行与所述(5)相同的操作而制造的液晶单元在100℃的恒温槽内保管21日，然后利用显微镜观察液晶单元中的微小亮点的有无。且可知：在通过用以光取向处理的光照射而生成的分解物残留于膜中的情况下，通过在高温环境下长时间曝晒液晶显示元件，分解物渗出至膜表面，在液晶中缓缓结晶化而以微小亮点的形式观察到。此外，观察区域为680μm×680μm，且以显微镜倍率100倍进行观察。关于评价，将未观察到微小亮点的情况评价为“○”，将观察到微小亮点的数量为1点或2点的情况评价为“△”，将观察到微小亮点的数量为3点以上且5点以下的情况评价为“×”，将观察到微小亮点为6点以上的情况评价为“××”。其结果为，在该实施例中评价为“○”。
[实施例12～实施例22、比较例1～比较例3]
所述实施例11中，除如下述表2所示般变更液晶取向剂中所含有的聚合物及添加剂的种类及调配比率以外，以与实施例11相同的方式制备液晶取向剂，并且制造ffs型液晶显示元件或液晶单元而进行各种评价。将评价结果示于下述表2中。此外，表2中液晶取向剂中的聚合物1及聚合物2的调配比率是由固体成分换算的质量份表示，添加剂1及添加剂2的调配比率由将聚合物1及聚合物2的固体成分质量的合计设为100质量份时的质量份表示。
[表2]
在实施例11～实施例22中，取得了液晶取向剂的涂布性及密接性、以及液晶显示元件的液晶取向性、ac残像特性及耐热性的平衡。特别是在实施例14～实施例18、实施例20、实施例21中，为所述特性均“良好”、“◎”或“○”的结果，各种特性的平衡优异。另外，在实施例19、实施例22中，为ac残像特性为“○”的评价而为稍差的结果，但关于涂布性或液晶取向性、耐热性，则与其他实施例同样地为良好的结果。相对于此，比较例1～比较例3为在多个评价项目中较实施例差的结果。
另外，若对实施例12～实施例22与比较例1进行比较，则实施例中显示出高酰亚胺化率，ac残像特性变得良好。认为其原因在于：或许通过酰亚胺化率变高，与液晶的相互作用提高，从而改善了液晶取向性。
另外，根据比较例1的结果可知，聚酰胺酸中光分解性低，同等的偏光紫外线的曝光量下液晶取向性变得不良。
进而，认为通过实施例14～实施例18、实施例20～实施例22、与比较例3的对比，含有对末端进行修饰的聚酰胺酸酯与聚酰胺酸的液晶取向剂中，源自聚酰胺酸酯与聚酰胺酸的相分离的微小凹凸得到抑制，且涂布性变得良好。
根据以上的实施例11～实施例22与比较例1～比较例3的结果可知，根据含有在侧链具有反应性基的聚酰胺酸酯的液晶取向剂，即便在光取向处理后不进行用以冲洗膜中的分解物的清洗处理，耐热性(特别是长期耐热性)也良好。在实施例14～实施例18中，教示了长期耐热性特别优异，且抑制作为微小亮点的原因物质的光分解物的扩散和/或结晶化。
[合成例18～合成例22]
除如表3所示般变更四羧酸二酐及二胺化合物的种类及量以外，以与合成例14相同的方式获得含有聚酰胺酸(paa-5～paa-9)的溶液。
[实施例23]
向具备氮气导入管及温度计的50ml的三口烧瓶中放入1.08g(10.0mmol)的da-1、20.0g的nmp，冷却至约10℃而制备二胺溶液。向所述溶液中加入使dc-1a3.89g(9.6mmol)预先溶解于吡啶1.90g(21.6mmol)及γbl20.0g中而制备的酰氯溶液，在氮气流下并在室温下反应4小时。利用γbl对所获得的聚合溶液进行稀释，一面搅拌一面缓缓注入至脱离子水中而使其凝固。回收经沉淀的固体，并在异丙醇中重复两次搅拌清洗，在60℃下进行真空干燥，从而获得白色粉末的聚酰胺酸酯(pae-12)。该聚合物的数量平均分子量mn为20,000，分子量分布mw/mn为3.20。
[实施例24～实施例27]
除如下述表3所示般变更四羧酸衍生物及二胺化合物的种类及量以外，以与实施例23相同的方式获得聚酰胺酸酯(pae-13～pae-16)。聚合物(pae-13)的数量平均分子量mn为22,000，分子量分布mw/mn为3.90，聚合物(pae-14)的数量平均分子量mn为30,000，分子量分布mw/mn为4.10。聚合物(pae-15)的数量平均分子量mn为11,000，分子量分布mw/mn为3.00，聚合物(pae-16)的数量平均分子量mn为10,000，分子量分布mw/mn为2.90。
[实施例28]
以国际公开第2015/152174号的合成例4中记载的方法为参考，并利用下述方法来合成聚酰胺酸酯-聚酰胺酸共聚物(pae-17)。
向具备氮气导入管及温度计的100ml的三口烧瓶中加入3.50g(9.5mmol)的de-1a、55.4g的nmp并搅拌而使其溶解。继而，添加2.11g(20.9mmol)的三乙胺、2.05g(19.0mmol)的da-1并搅拌而使其溶解。将该溶液冷却至约10℃，并添加7.28g(19.0mmol)的(2，3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯基酯，进而加入11.9g的nmp，在氮气流下并在室温下反应12小时。然后，添加磷酸二苯基酯0.95g(3.80mmol)与2.00g(8.93mmol)的ta-3，进而加入11.9g的nmp，在氮气流下并在室温下反应12小时。一面搅拌一面将所获得的聚合溶液缓缓注入至甲醇中(600g)而使其凝固。回收经沉淀的固体，并在甲醇中重复两次搅拌清洗后，在60℃下进行真空干燥，从而获得聚酰胺酸酯-聚酰胺酸共聚物(pae-17)的粉末。该聚合物的数量平均分子量mn为20,000，分子量分布mw/mn为3.50。
[表3]
[实施例29～实施例41]
所述实施例11中，除如下述表4所示般变更液晶取向剂中所含有的聚合物及添加剂的种类以外，以与实施例11相同的方式制备液晶取向剂，并且制造ffs型液晶显示元件或液晶单元而进行各种评价。将评价结果示于下述表4。
[表4]
关于液晶取向剂的涂布性及密接性以及液晶显示元件中的液晶取向性、ac残像特性及耐热性，在实施例29～实施例41中，均为“良好”、“◎”或“○”的结果，并且取得了各种特性的平衡。其中，实施例31的液晶取向性及ac残像特性特别良好，实施例41的密接性特别良好。
另外，实施例29～实施例37的耐热性特别优异，即便以聚合物1的比率少而为10份的组成也显示出良好的液晶取向性及ac残像特性。认为其原因在于：聚合物1的聚酰胺酸酯的疏水性高，促进与聚合物2的聚酰胺酸的层分离，从而源自聚合物1的聚酰亚胺容易偏向存在于取向膜表层。另外，认为若聚合物1的比率少，则光分解物的产生量变少，因此可减少煅烧炉的污染，且残留于取向膜中的光分解物变少，因此在曝晒于高温环境下的情况下，微小亮点的产生少，从而耐热性提高。