本发明属于电致发光二极管显示技术领域，尤其涉及一种无机纳米材料印刷油墨及其制备方法。
背景技术
近年来，量子点(qd)发光材料在led照明、液晶显示等领域发挥了很大的作用，量子点替代传统的荧光粉，有效地提高了led以及液晶显示的色域。最近，量子点发光材料作为发光层的量子点发光二极管(qled)在固态照明、平板显示等领域显示较好的应用前景，受到了学术界以及产业界的广泛关注。
量子点的溶液处理特性使得量子点发光层可以通过旋涂、刮涂、喷射、喷墨打印等多种方式制备。相对前面几种方法，喷墨打印技术可以精确地按所需量将量子点发光材料沉积在适当位置，让半导体材料均匀沉积形成薄膜层。采用该方式制备量子点发光层，材料利用率非常高，且简化制作工艺，容易普及量产，降低整体生产成本。喷墨印刷技术是目前公认的可以解决量子点发光二极管(qled)器件大尺寸制造难题的有效方法。
但是，目前用于喷墨打印的量子点油墨基本上都是将量子点直接分散在溶剂中制成。然而相对分散性好的溶剂，如甲苯、氯仿等，得到的量子点油墨粘度非常小，沸点也很低。当将量子点溶于一些粘度较大的溶剂，如长烷烃醇类溶剂时，量子点的分散效果又很差，导致制备的量子点膜厚度不一致，均匀性很差。且由于量子点油墨与传统油墨不同，具有绝缘性质的聚合物添加剂(如长烷烃醇类溶剂)的引入往往会降低薄膜的电荷传输能力，对器件的光电性能具有负面影响，限制了其在光电器件中的广泛应用。此外，量子点配体在这种复杂溶剂环境下可以进行一定程度的解离平衡，当储存时间一定时，有可能由于外部环境发生变化造成解离平衡破坏，使得储存稳定性遭受破坏。为了保证量子层间电荷的有效传输，量子点膜层材料要尽量少的引入不必要的有机材料。因此，迫切需要研发一种既能提高粘度、又具有较好分散性和储存稳定性的溶剂，从而使得量子点油墨能够满足喷墨打印要求，稳定出墨，稳定铺展，干燥均匀，成膜均一。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种无机纳米材料印刷油墨及其制备方法，旨在解决现有的无机纳米材料印刷油墨粘度、沸点和分散效果难以兼顾的问题。
本发明是这样实现的，一种无机纳米材料印刷油墨，包括至少一种无机纳米材料和至少一种硫醇类有机溶剂，所述硫醇类有机溶剂的沸点为100℃-350℃，所述硫醇类有机溶剂的结构通式为r-(sh)x，其中，所述r选自c2-25的脂肪族、芳香族基团，所述x为正整数。
以及，一种无机纳米材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：
按照上述无机纳米材料印刷油墨的配方称取各组分；
将无机纳米材料溶于有机溶剂中形成无机纳米材料印刷油墨，其中，所述有机溶剂中至少含有一种硫醇类有机溶剂；
采用喷墨打印在载体上沉积无机纳米印刷油墨，经过干燥处理，得到无机纳米材料薄膜。
本发明提供的无机纳米材料印刷油墨，采用硫醇类作为有机溶剂，不仅可以使无机纳米材料表面配体在硫醇溶剂中解离与吸附达到平衡，从而使无机纳米材料在印刷油墨中分散均匀、稳定储存。而且，含有上述特定结构的硫醇类有机溶剂的无机纳米材料印刷油墨，其表面张力在20-80mn/m范围内，在25-35℃条件下的粘度为0.5-60.0mpa.s，能够满足目前喷墨打印机对粘度和表面张力的要求，实现无机纳米材料层的喷墨打印方式，得到具有像素点阵、高分辨率、电致激发的无机纳米材料发光层。同时，本发明提供的无机纳米材料印刷油墨具有适当的挥发性能(沸点为100℃-350℃)，可以使得打印制备的无机纳米材料层中的有机分子挥发完全，形成致密排布的膜层，从而有效保证无机纳米材料间电荷传输，降低阈值电压，提高能效。综上，本发明提供的无机纳米材料印刷油墨具有适当粘度、表面张力、分散性能、挥发性能，特别适合喷墨打印制备无机纳米材料层，如通过喷墨打印方法制备发光二极管中的无机纳米材料发光层。
本发明提供的无机纳米材料薄膜的制备方法，只需将无机纳米材料在有机溶剂中充分分散，制得无机纳米材料印刷油墨，进而在载体上进行喷墨打印、干燥即可获得，方法简单，易于实现标准化控制。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种无机纳米材料印刷油墨，包括至少一种无机纳米材料和至少一种硫醇类有机溶剂，所述硫醇类有机溶剂的沸点为100℃-350℃，所述硫醇类有机溶剂的结构通式为r-(sh)x，其中，所述r选自c2-25的脂肪族、芳香族基团，所述x为正整数。
具体的，本发明实施例无机纳米材料印刷油墨含有有机溶剂，所述有机溶剂可以只含有硫醇类有机溶剂，也可以为硫醇类有机溶剂与其他辅助有机溶剂形成的混合溶剂。所述硫醇类有机溶剂可以采用一种或多种，同时，所述无机纳米材料也可以采用一种或多种。
具体的，所述硫醇类有机溶剂的沸点为100℃-350℃。本发明实施例中，基于喷墨打印的需要，溶剂温度过高或过低都不利于形成致密排布的膜层。具体的，当溶剂沸点过低时，印刷油墨在喷墨打印制备膜层的过程中，溶剂挥发，从而影响印刷油墨的整体性能(如分散性能、粘度、表面张力)，无法满足喷墨打印要求；当溶剂沸点过高时，在后续成膜过程中需借助高温才能去除，这样会影响印刷油墨中的溶质成分如无机纳米材料的性能，如造成量子点的荧光淬灭。本发明实施例提供的合适沸点的所述硫醇类有机溶剂，具有适于喷墨打印制备无机纳米材料层时合适的挥发性能，从而有利于形成致密排布的膜层。
本发明实施例中，所述硫醇类有机溶剂在25℃下的粘度范围为0.5cps-60cps，在25℃下的表面张力为20-80mn/m，能够满足目前喷墨打印机对粘度和表面张力的要求，实现无机纳米材料层的喷墨打印方式，得到具有像素点阵、高分辨率、电致激发的无机纳米材料发光层。
具体的，本发明实施例中，所述r包括c2-25的烷基、环烷基，此时，x取值范围满足1≤x≤25。所述c2-25的烷基、环烷基包括丁基、环丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、壬基、环壬基、癸基、环癸基、十一烷基、环十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基。
本发明实施例中，所述c2-25的脂肪族、芳香族基团可以含有或不含有取代基团，当所述c2-25的脂肪族、芳香族基团含有取代基团时，可以含有一个或多个取代基。所述取代基包括烷基、芳基、硝基、氰基、氨基、-n(r’)(r”)、卤素、羟基、羧基、酯基、醚基、羰基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、硫代烷氧基、-s(o)2-n(r’)(r”)、-c(＝o)-n(r’)(r”)、(r’)(r”)正烷基、(r’)(r”)正烷氧基、(r’)(r”)正烷基、芳氧基烷基、-s(o)s-芳基、-s(o)s-杂芳基、甲硅烷基基团，其中，所述s的取值范围为0-2，所述r’和r”单独选自烷基、环烷基、芳基、取代烷基、取代环烷基、取代芳基。
进一步，所述烷基包括支链烷基、直链烷基、环烷基。优选的，所述支链烷基、直链烷基、环烷基为c1-25的烷基，即碳原子数为1-25。含有烷基取代基团，可以增加所述硫醇类有机溶剂的溶解性。
其中，所述烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、异己基。
所述芳基包括但不限于苯基、联苯基、三苯基、苯并萘基、蒽基、phenalene、菲基、芴基、芘基、屈基、苝基、薁基。
所述杂芳基但不限于包括二苯并噻吩、二苯并呋喃、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、吡唑、咪唑、三氮唑、异恶唑、噻唑、噁二唑、oxatriazole、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、恶嗪、oxathiazine、oxadiazine、吲哚、苯并咪唑、吲唑、indoxazine、苯并恶唑、benzisoxazole、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮(杂)萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、dibenzoselenophene、benzoselenophene、benzofuropyridine、indolocarbazole、pyridylindole、pyrrolodipyridine、furodipyridine、benzothienopyridine、thienodipyridine、benzoselenophenopyridine和selenophenodipyridine形成的取代基。
作为具体优选实施例，所述硫醇类有机溶剂包括2-萘甲硫醇、4-甲硫基唑-2-硫醇、2,5-二甲基-3-呋喃硫醇、糠基硫醇、噻吩-2-硫醇、4-氯苄硫醇、1-十六烷硫醇、正十五烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、1-十三烷硫醇、叔十二烷基硫醇、1-十一烷硫醇、1-壬硫醇、叔壬基硫醇、2-甲基-3-四氢呋喃硫醇、1-对孟烯-8-硫醇、异戊烯基硫醇、2-甲苄基硫醇、2,5,8,11-四氧杂十三烷-13-硫醇、环己硫醇、三甲基硅基甲硫醇、四氢吡喃-4-硫醇、(2-巯乙基)环己烷硫醇、2-[(苯基硫醇)甲基]-2-环戊烯-1-酮、2-三氟甲基苯硫醇、2-甲基-3-呋喃硫醇乙酸酯、3-[(2-甲氧基-2-氧乙基)硫代]丙酸甲酯、3-甲基硫醇-1,2-二醇丙烷、2-甲基-3-呋喃硫醇、2-氯-6-氟苄基硫醇、4-氟苄基硫醇、5-庚基-2-呋喃硫醇、2-甲基-2-戊烷硫醇、3-乙基-3-戊烷硫醇、2-(二异丙基氨基)-乙烷硫醇、3-溴苄基硫醇、4-甲基苄基硫醇、2,3-二甲基-2-丁烷硫醇、三异丙基硅烷硫醇、3-苯基-1-丙烷硫醇、3-甲基-4-吡啶硫醇、2-苯基丙烷-1-硫醇、硫代香叶醇、双巯乙基硫醚、1-(9-巯基乙醇)-3,6,9-三氧癸烷-11-醇、3-巯基-1-己醇、3-甲硫基-1-己醇、8-巯基-1-辛醇、4-碘代苯-1-硫醇、(四氢呋喃-3-基)甲烷硫醇、吗啉-4-乙基硫醇、油烯基硫醇、2,3-环氧乙烷二甲烷硫醇、3-溴丙烷-1-硫醇、11-(1h-吡咯-1-基)十一烷-1-硫醇、4-甲氧基丁烷-1-硫醇、2-(吡咯烷-1-基)乙烷硫醇、3,6,9,12,15-五氧杂十六烷-1-硫醇。
本发明实施例中，为了赋予所述无机纳米材料印刷油墨合适的分散性能、粘度和表面张力，以使得得到的无机纳米材料印刷油墨更适用于喷墨打印制备无机纳米材料膜层。优选的，以所述无机纳米材料印刷油墨的重量百分含量为100％计，所述硫醇类有机溶剂的重量百分含量为0.01％-99.9％。具体的，所述硫醇类有机溶剂的重量百分含量可为0.01％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、99.9％。
所述无机纳米材料作为所述无机纳米材料印刷油墨的基体组分，可以是iv族、ii-vi族、ii-v族、iii-v族、iii-vi族、iv-vi族、i-iii-vi族、ii-iv-vi族、ii-iv-v族二元或多元半导体化合物中的至少一种。具体的，所述无机纳米材料可以选自但不限于cdse、cds、cdte、zno、znse、zns、znte、hgs、hgse、hgte、cdznse中的至少一种；还可以选自但不限于inas、inp、inn、gan、insb、inasp、ingaas、gaas、gap、gasb、alp、aln、alas、alsb、cdsete、zncdse中的至少一种。此外，所述无机纳米材料还可以为钙钛矿纳米粒子材料，特别优选发光钙钛矿纳米粒子、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料及其组合。
所述无机纳米材料的组成形式不受限制，可以为掺杂或非掺杂的无机纳米材料，其中，掺杂指的是所述无机纳米材料的内部还含有其他掺杂元素。具体的，所述无机纳米材料可为量子点材料。其中，所述量子点的配体包括酸配体、硫醇配体、胺配体、(氧)膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶等中的至少一种。作为具体实施例，所述酸配体为十酸、十一烯酸、十四酸、油酸、硬脂酸中的至少一种；所述硫醇配体为八烷基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇中的至少一种；所述胺配体包括油胺、十八胺、八胺中的至少一种；所述(氧)膦配体为三辛基膦、三辛基氧膦的至少一种。
本发明实施例中，所述量子点的结构类型不受限制，可采用均一混合类型、梯度混合类型、核-壳类型或联合类型。
本发明实施例所述无机纳米材料印刷适用于喷墨打印量子点发光层，当所述无机纳米材料印刷油墨中水含量较高时，由于水难于挥发或去除，容易在所述量子点油墨中残留，进而影响形成的所述量子点发光层的性能。有鉴于此，本发明实施例所述量子点优选为油溶性量子点。
作为具体优选实施例，所述量子点的平均尺寸为1-20nm。
以所述量子点油墨的总重为100％计，所述量子点的优选重量百分含量为0.01-20.0％，作为具体实施例，所述量子点的用量可为0.01％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1.0％、2.0％、4.0％、5.0％、8.0％、10.0％、12.0％、15.0％、18.0％、20.0％等具体数值含量。进一步的，作为优选实施例，所述量子点的重量百分含量为4-15％。
本发明实施例中，可以仅以所述硫醇类有机溶剂作为无机纳米材料印刷油墨的唯一溶剂，也可以在采用硫醇类有机溶剂的基础上，添加辅助有机溶剂形成混合溶剂，来调节无机纳米材料印刷油墨的分散性能与粘度的平衡。
本发明实施例提供的无机纳米材料印刷油墨的粘度，通过所述硫醇类有机溶剂的用量和具体类型进行调控。本发明实施例提供的无机纳米材料印刷油墨，在25-35℃条件下的粘度为0.5-60.0mpa.s，具体可为1mpa.s、5mpa.s、10mpa.s、15mpa.s、20mpa.s、25mpa.s、30mpa.s、35mpa.s、40mpa.s、45mpa.s、50mpa.s、55mpa.s、60mpa.s；进一步的，所述量子点油墨的粘度优选为25℃的粘度优选为1-30.0mpa.s，更优选为在25-35℃条件下的粘度为1-15.0mpa.s。所述无机纳米材料印刷油墨的表面张力为20.0-80.0mn/m，从而在喷墨打印过程中能够流畅地从打印喷头释放，且具有较好的成膜特性。具体的，述无机纳米材料印刷油墨的表面张力可为20.0mn/m、30.0mn/m、40.0mn/m、50.0mn/m、60.0mn/m、70.0mn/m、80.0mn/m。
本发明实施例提供的无机纳米材料印刷油墨，所述硫醇类有机溶剂在喷墨打印的后处理过程中可以通过加热和/或减压方式去除，不会影响喷墨打印制备得到的无机纳米材料膜层，如量子点发光层。
本发明实施例提供的无机纳米材料印刷油墨，采用硫醇类作为有机溶剂，不仅可以使无机纳米材料表面配体在硫醇溶剂中解离与吸附达到平衡，从而使无机纳米材料在印刷油墨中分散均匀、稳定储存。而且，含有上述特定结构的硫醇类有机溶剂的无机纳米材料印刷油墨，其表面张力在20-80mn/m范围内，在25-35℃条件下的粘度为0.5-60.0mpa.s，能够满足目前喷墨打印机对粘度和表面张力的要求，实现无机纳米材料层的喷墨打印方式，得到具有像素点阵、高分辨率、电致激发的无机纳米材料发光层。同时，本发明提供的无机纳米材料印刷油墨具有适当的挥发性能(沸点为100℃-350℃)，可以使得打印制备的无机纳米材料层中的有机分子挥发完全，形成致密排布的膜层，从而有效保证无机纳米材料间电荷传输，降低阈值电压，提高能效。综上，本发明提供的无机纳米材料印刷油墨具有适当粘度、表面张力、分散性能、挥发性能，特别适合喷墨打印制备无机纳米材料层，如通过喷墨打印方法制备发光二极管中的无机纳米材料发光层。
以及，本发明实施例还提供了一种无机纳米材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：
s01.按照上述无机纳米材料印刷油墨的配方称取各组分；
s02.将无机纳米材料溶于有机溶剂中形成无机纳米材料印刷油墨，其中，所述有机溶剂中至少含有一种硫醇类有机溶剂；
s03.采用喷墨打印在载体上沉积无机纳米印刷油墨，经过加干燥处理，得到无机纳米材料薄膜。
具体的，上述步骤s01中，所述无机纳米材料印刷油墨的配方及其优选组分、含量在上文中均已陈述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
上述步骤s02中，将无机纳米材料溶于有机溶剂中，分散形式不受限制，可采用搅拌方式实现。
上述步骤s03中，通过选用合适的喷墨打印机进行喷墨打印，在载体上沉积无机纳米印刷油墨，然后对所述无机纳米印刷油墨进行干燥处理挥发溶剂。具体的，所述喷墨打印优选采用压电喷墨打印或热喷墨打印实现。所述干燥处理包括升温干燥、降温干燥和减压干燥。优选的，所述加热处理的温度为30-180℃，加热时间为0-30min；所述降温处理的温度为0-20℃；所述减压处理的真空度为1×10-6torr至常压。经干燥得到无机纳米材料薄膜，如量子点薄膜。合适的干燥处理方式，可以在高效去除所述硫醇类有机溶剂的前提下，保证所述无机纳米材料如量子点材料不受破坏。
经喷墨打印形成的无机纳米材料薄膜干膜，厚度优选为10-100nm；进一步的，经喷墨打印形成的无机纳米材料薄膜干膜厚度为20-50nm。
本发明实施例提供的无机纳米材料薄膜的制备方法，只需将无机纳米材料在有机溶剂中充分分散，制得无机纳米材料印刷油墨，进而在载体上进行喷墨打印、干燥即可获得，方法简单，易于实现标准化控制。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种无机纳米材料印刷油墨，以所述无机纳米材料印刷油墨的重量百分含量为100％计，包含下列重量百分含量的各组分：12％油胺稳定的红色cdse/zns量子点和88％的混合溶剂，所述混合溶剂中，包括重量百分含量为10％十二烷溶剂、78％1-对孟烯-8-硫醇。
一种无机纳米材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：
s11.按照上述无机纳米材料印刷油墨的配方称取各组分；其中，混合溶剂由十二烷和1-对孟烯-8-硫醇组成，各种溶剂均采用相应的方法除水、除氧精制至纯度大于99.9％。
s12.提供500ml单口烧瓶，在搅拌的情况下，依次添加油胺稳定的红色cdse/zns量子点、十二烷和1-对孟烯-8-硫醇，搅拌混合30min，得到量子点油墨组合物；
s13.将所述量子点油墨组合物通过喷墨打印机在载体上喷墨打印，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的红色量子点层。在热板上加热到145℃、氮气流挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。
实施例2
一种无机纳米材料印刷油墨，以所述无机纳米材料印刷油墨的重量百分含量为100％计，包含下列重量百分含量的各组分：10％油胺稳定的绿色cdznse/cdzns和90％的混合溶剂，所述混合溶剂中，包括重量百分含量为23％十三烷、40％十氢化萘、27％1-壬硫醇。
一种无机纳米材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：
s21.按照上述无机纳米材料印刷油墨的配方称取各组分；其中，混合溶剂由十三烷、十氢化萘和1-壬硫醇组成，各种溶剂均采用相应的方法除水、除氧精制至纯度大于99.9％。
s22.提供500ml高密度聚乙烯瓶，在搅拌的情况下，依次添加油胺稳定的绿色cdznse/cdzns、十三烷、十氢化萘和1-壬硫醇，搅拌混合30min，得到量子点油墨组合物；
s23.将所述量子点油墨组合物通过喷墨打印机在载体上喷墨打印，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的绿色量子点层。在热板上加热到110℃、真空1×10-6torr下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。
实施例3
一种无机纳米材料印刷油墨，以所述无机纳米材料印刷油墨的重量百分含量为100％计，包含下列重量百分含量的各组分：10％油胺稳定的蓝色cds/cdzns、绿色cdznse/cdzns和红色cdse/zns量子点混合物和90％的混合溶剂，所述混合溶剂中，包括重量百分含量为40％环己基苯、40％十氢化萘、10％3-苯基-1-丙烷硫醇。
一种无机纳米材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：
s31.按照上述无机纳米材料印刷油墨的配方称取各组分；其中，混合溶剂由环己基苯、十氢化萘和3-苯基-1-丙烷硫醇组成，各种溶剂均采用相应的方法除水、除氧精制至纯度大于99.9％。
s32.提供500ml高密度聚乙烯瓶，在搅拌的情况下，依次添加油胺稳定的蓝色cds/cdzns、绿色cdznse/cdzns、红色cdse/zns量子点、环己基苯、十氢化萘和3-苯基-1-丙烷硫醇，搅拌混合30min，得到量子点油墨组合物；
s33.将所述量子点油墨组合物通过喷墨打印机在载体上喷墨打印，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的蓝、绿、红色side-by-side量子点层。降温至18℃、真空度1×10-6torr下挥发干燥30min，得到三基色量子点发光层。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。