本发明涉及一种纤维素基流平剂的制备方法，通过可逆加成-断裂链转移聚合方法制备兼具流平性能和可控聚合物刷特点的纤维素基流平剂，属于功能高分子领域。
背景技术
自由基聚合是工业上生产聚合物重要的方法之一。但自由基聚合慢引发、快增长、快终止的本质决定了聚合反应难以控制，由此导致聚合物分子量分布指数较宽，分子量和结构都不可控，甚至会出现支化、交联等现象，致使聚合物的性能大受影响。由此，“活性”/可控自由基聚合便应运而生，并成为了当前高分子化学界研究的热点。目前比较成熟的“活性”/可控自由基聚合方法包括引发链转移终止剂聚合，基本原理是通过休眠种与活性种之间的快速可逆平衡而实现对聚合的控制。
可控加成断裂链转移（raft）聚合作为一种典型的“活性”/可控自由基聚合技术，在可控加成断裂链转移（raft）聚合过程中，首先由引发剂分解产生的初级自由基与单体反应形成增长自由基p·，增长自由基与raft试剂中的碳硫双键反应形成不稳定的自由基中间体。自由基中间体可以分解产生其反应物，或者分解形成暂时失活的休眠聚合物，同时产生自由基。自由基可以再引发单体聚合。由中间体自由基分解产生的休眠聚合物末端含有二硫代羰基结构(-s(s)c-z)，它也可以作为链转移剂和其他自由基发生反应。由于这些过程都是可逆的过程，因此，聚合体系中的增长自由基浓度得以保持恒定，从而达到了“活性”/可控聚合的目的。raft聚合就是在常规的自由基聚合体系中加入合适的raft试剂，其它组分（单体、引发剂、溶剂和聚合温度）都和常规自由基聚合相同。增长自由基与raft试剂间的链转移反应是实现“活性”/可控自由基聚合的关键，只有使用具有一定链转移常数(ct)的raft试剂才能保证其与增长自由基的链转移反应。
涂料是一种可以用不同的施工工艺涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜的材料。这样形成的膜通称涂膜，又称漆膜或涂层。随着对涂料要求的不断提高，不仅要求其满足抗腐蚀性和抗磨损性，还需具有高装饰性和美化功能。然而，仅仅依靠树脂不能满足涂层外观的要求，必须通过添加流平剂等来改善漆膜的外观。流平剂是一种重要的涂料助剂，在干燥成膜过程中能赋予涂料形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。流平剂能促使涂料在干燥成膜过程中形成平整、光滑、均匀的涂膜，主要通过降低涂料与基材之间的表面张力，使涂料与基材具有最佳的润湿性，即减小因溶剂挥发导致的表面张力梯度变化来改善漆膜外观。不同类型流平剂的相容性和迁移行为不同，会直接影响漆膜的表面张力梯度，合理地选择流平剂对有效地改善面漆外观很重要。目前国内外所采用的粉末涂料流平剂有：醋丁纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸酯、改性聚丙烯酸酯等。
纤维素是植物细胞壁的主要成分，在自然界中分布甚广，是取之不尽、用之不竭的天然高分子化合物。随着人类环保意识的不断加深，纤维素及其衍生物的推广应用还将继续成为热点。果蔬废弃物可通过提取多酚、蛋白质、氨基酸、果胶等得到利用，提取后的残渣含有大量纤维素，通常采用直接掩埋或焚烧，不仅造成资源浪费，而且污染环境，已成为不容忽视的问题。因此，如何对果蔬残渣中的纤维素进行资源化再利用，提高其附加值，是果蔬加工产业亟需解决的关键问题之一。
技术实现要素：
本发明专利的目的在于提供一种纤维素基流平剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明具体技术方案是：
通过可逆加成-断裂链转移聚合方法制备兼具流平性能和可控聚合物刷特点的纤维素基流平剂，可逆加成-断裂链转移聚合体系包括：纤维素、单体、raft试剂、自由基引发剂、溶剂，其中，按质量比，纤维素：单体：raft试剂：自由基引发剂=100~500﹕100~500﹕0.2~3﹕0.1~2：100~1000；反应温度：30~70摄氏度；反应时间：1~8小时；反应结束后加入丙酮充分洗涤、抽滤、干燥制备纤维素基流平剂；
其中，所述纤维素为：葡萄残渣、苹果残渣、樱桃核残渣提取中的一种；
所述单体为：丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯中的一种；
所述raft试剂为：二硫代萘甲酸异丁腈酯；
所述自由基引发剂为：过硫酸铵、过硫酸钾、2,2'-偶氮二异丁腈（aibn）中的一种；
所述溶剂：去离子水。
上述反应体系提供了一种纤维素基流平剂的制备方法。因此，本发明要求同时保护应用上述反应体系合成流平剂，包括以下方面：
（1）通过可逆加成-断裂链转移聚合方法制备兼具流平性能和可控聚合物刷特点的纤维素基流平剂.
（2）本研究选用的raft试剂为：α-二硫代萘甲酸异丁腈酯。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
（1）本发明制备流平剂利用raft聚合，利用纤维素在过硫酸铵作用下表面会生成羟基自由基引发聚合，聚合条件简单，适用单体面广，且所得聚合物分子量可控，分子量分布窄；
（2）本发明制备流平剂raft聚合过程不需使用金属催化剂，所得纤维素基流平剂绿色环保、性能优异。
具体实施方式
下面结合典型实施案例对本发明作进一步描述，但本发明并不限于以下实施案例。所述方法如无特殊说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。所用的化学试剂：镁条分析纯国药集团化学试剂有限公司；α-溴萘分析纯国药集团化学试剂有限公司；二硫化碳分析纯国药集团化学试剂有限公司；浓盐酸分析纯国药集团化学试剂有限公司；二氯甲烷分析纯国药集团化学试剂有限公司；无水硫酸镁分析纯国药集团化学试剂有限公司；乙酸乙酯分析纯国药集团化学试剂有限公司；碘分析纯国药集团化学试剂有限公司；二甲亚砜分析纯国药集团化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈分析纯国药集团化学试剂有限公司；乙酸乙酯分析纯国药集团化学试剂有限公司；苹果残渣烟台北方安德利果汁股份有限公司；丙酮分析纯国药集团化学试剂有限公司；甲苯分析纯国药集团化学试剂有限公司；甲醇分析纯国药集团化学试剂有限公司；亚氯酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司；乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠分析纯国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵分析纯国药集团化学试剂有限公司。
实施例一：α-二硫代萘甲酸异丁腈酯（raft试剂）的合成与表征
将2g镁条(0.083mol)用砂皮纸擦亮后剪成片状，加入到三颈烧瓶中，随后在三颈瓶中加入少许碘颗粒，再滴加入少许α-溴萘和四氢呋喃混合液，用电吹风加热，当反应瓶中的褐色消失后，立刻滴加α-溴萘15g(0.083mol)和40ml四氢呋喃混合液，控制混合液的滴加速度，使温度始终保持在30~35oc。滴加完毕后继续搅拌至镁条基本反应完毕，必要时可以加热，格氏反应产物呈墨绿色。反应完成后滴加二硫化碳6.3g(0.083mol)，并保持室温反应4h。待反应结束后，小心缓慢地加入少量去离子水以中和反应液中残余的格氏试剂，然后将反应液倒入约150ml冰水中，充分搅拌后过滤出不溶物，滤液用浓盐酸处理，溶液呈粉红色；随后用二氯甲烷40ml×3萃取，得紫红色溶液，经无水硫酸镁干燥过夜后用旋转蒸发仪蒸出溶剂，得紫色不透明油状二硫代萘甲酸。将二硫代萘甲酸转入单颈圆底烧瓶中，加入40ml乙酸乙酯和少许的碘粒，称取2.0g(0.026mol)二甲亚砜盛于恒压滴液漏斗中，逐滴加入后将混合液置于阴暗处搅拌反应10h。用旋转蒸发仪蒸出溶剂，得红色固体产物连二硫代萘甲酸。将连二硫代萘甲酸转入三颈圆底烧瓶中，加入经过重结晶的偶氮二异丁腈6.8g(0.042mol)，并加入60ml乙酸乙酯，先向反应液通氮气30min，随后在氮气保护下升温至65oc，搅拌反应15小时。然后用旋转蒸发仪蒸出乙酸乙酯，得到红色油状物。以石油醚与乙酸乙酯的混合溶液(v/v=50:1)作展开剂，用薄层层析硅胶装填成色谱柱提纯，得到红色油状产物α-二硫代萘甲酸异丁腈酯。将得到的纯的α-二硫代萘甲酸异丁腈酯充氩气保存在冰箱里(-18oc)备用。
实施例二：纤维素的提取工艺
将1000克苹果残渣干渣在甲苯：甲醇体积比2：1的混合溶剂溶液中抽提6小时脱除脂溶性分子，过滤烘干得到固体残渣；称取500克固体残渣分散到去离子水中，调节ph值为4.0左右，加入500克亚氯酸钠70摄氏度下反应1小时，乙醇清洗3次，过滤烘干得到固体颗粒。称取200克固体颗粒分散到去离子水中，加入400毫升，质量比5%的氢氧化钠溶液60摄氏度下反应4小时，过滤，去离子水清洗至中性烘干得到纤维素。
实施例三：纤维素参与下raft聚合
在干燥的三口烧瓶中依次按比例定量加入10克的纤维素加入100毫升的水机械搅拌，搅拌20分钟后分别加入丙烯酸丁酯10克，α-二硫代萘甲酸异丁腈酯（raft试剂）20毫克，自由基引发剂过硫酸铵10毫克，机械搅拌下放入30oc的油浴中进行聚合。经过预定时间的聚合后取出反应管，置冰水中冷却冷却10分钟，在混合体系加入20毫升丙酮充分溶解未接枝的聚合物，离心得到接枝聚合物刷的纤维素后倒入大量（约200ml）甲醇中析出聚合物，抽滤，常温下真空干燥至恒重后称重。
实施例四：纤维素酯结构性能的表征
取实施案例三制备的纤维素酯4克样品放在事先在马弗炉中烧至恒重的坩埚中测得其灰度为0.1%，取10毫克溶解在5毫升的四氢呋喃溶液中，利用超高效聚合物色谱（apc），聚苯乙烯为标样，测的其数均分子量5.9万左右，分子量分布为1.5；取实施案例三制备的纤维素酯100毫克选用旋转流变仪其粘度为5.2s/pa。将其作为添加剂作为涂料添加剂具有较好的流平效果，无缩孔出现。