有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物在制备摩擦材料中的应用的制作方法

本发明属于摩擦材料领域，涉及有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物在制备摩擦材料中的应用。

背景技术：

研发综合性能优良的车用摩擦材料，是现在摩擦领域不断发展的方向。摩擦制动材料，它一般是由基体材料、增强材料、填料混合组成的一种多相复合材料。其中填料是摩擦材料的三大组分之一，包括增摩及减摩填料等，它的主要作用是对摩擦材料的摩擦磨损性能进行多方面的调节。传统的增摩填料一般具有一定的硬度和剪切强度，可以使摩擦材料制品具有良好的摩擦因数。近年来纳米粒子因其尺寸小，比表面积大而表现出与常规粒子截然不同的物理和化学性质，在各个领域的应用都十分广泛，所以在摩擦学领域也引起了很高的关注。由于尺寸小，纳米粒子能大大降低硬的填料对磨面产生的磨粒磨损；又因为纳米粒子的表面原子多，原子活性大，能够有效促进摩擦过程中转移膜的生成，从而提高基体的摩擦学性能。目前，纳米粒子已经作为一种新型填料在摩擦材料领域被广泛研究。酚醛树脂作为一种应用最广泛的摩擦材料树脂基体，是纳米填料改性摩擦材料的重点研究领域。

近年来的研究中发现用纳米二氧化硅对酚醛树脂进行改性，并对其高温烧蚀性能进行了测试，结果表明经纳米二氧化硅改性后的树脂比传统的酚醛树脂具有更高的耐烧蚀性能；用不同含量的层状纳米硅酸盐，粘土对酚醛树脂进行改性，试验结果表明纳米粘土改性后的树脂机械性能良好，并且在磨损过程中可以减少一定程度的剥落；用纳米ti02制备了酚醛树脂的纳米填充复合材料，并对其耐磨性和耐蚀性进行了研究，实验结果表明，纳米ti02可以提高酚醛树脂涂层的耐磨性和摩擦因数。目前有越来越多的研究工作集中于摩擦材料中纳米填料的研究，但目前的研究中大部分集中于单独添加一种纳米填料，在共混热压的成型方式中尤其以研究零维纳米填料居多。在二维纳米填料方面，探索的最多的是使用石墨烯及其衍生物对树脂基体进行原位聚合改性，这是由于氧化石墨烯类物质的特殊形态以及纳米填料易聚合等特点使得通过共混的方式来改善车用摩擦材料的摩擦磨损性能变得困难。相较于原位聚合改性的方式，共混的方式显然是更容易应用于实际生产的。除此之外，这些纳米填料在车用摩擦材料的配方中一般单独添加，或者以物理混合得形式添加，少有探究以化学耦合的形式相结合的异质耦合类的填料。

因此针对上述问题本发明探究了一种新型层状二维纳米填料—有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物作为摩擦材料的填料，通过共混热压成型的方式制备摩擦样品，发现该样品通过形成有效的转移膜，进而降低摩擦材料的摩擦系数和磨损率。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物在制备摩擦材料中的应用。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1.有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物在制备摩擦材料中的应用。

进一步，有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物制备方法步骤为：

(1)将乙烯利溶于冰水中，再加入多胺、碘化钾和氢氧化钠溶液，在18～30℃下反应100～200小时，静置蒸发结晶，再用酒精重结晶两次，真空干燥得有机膦酸；

(2)将氧化石墨烯在水中超声1h，加入八水合氧氯化锆，搅拌1h～6h，再加入含有机膦酸的水溶液，将所得的产物过滤，蒸馏水洗涤3次，真空干燥得有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物。

进一步，步骤(1)中所述乙烯利质量浓度为5.78g/l，所述乙烯利、多胺、碘化钾和氢氧化钠比为1:0.05～0.13:0.05～0.25:0.001～0.008(g:mol:g:mol)；所述氢氧化钠溶液浓度为0.1mol/l～0.15mol/l。

进一步，所述多胺为二乙烯三胺、氨水或四乙烯五胺。

进一步，步骤(2)中所述有机膦酸摩尔浓度为0.05～0.2mol/l，所述氧化石墨烯质量浓度为0.5～2.5g/l，所述有机膦酸、八水合氧氯化锆和氧化石墨烯比为1:120～500:8～35(mol:g:g)。

进一步，真空干燥条件:50℃～60℃下干燥24～48h。

进一步，所述摩擦材料中含有质量百分比为0.5％～7.5％有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物。

进一步，所述摩擦材料按质量百分比为如下组分：酚醛树脂11％～20％，丁腈粉2％～4％，矿物纤维20％～29％，钛酸钾晶须15％～17％，石墨4％～5％，氧化铝1％～2％，硫酸钡25％～35％和有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物0.5％～7.5％。

进一步，所述摩擦材料中含有质量百分比为1％～5％有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物。

进一步，所述摩擦材料制备方法为以下步骤：

(1)取质量百分比之和为100％的各组分先用高速粉碎机进行粉碎再用球磨机进行混合；

(2)将步骤(1)粉碎后的混合物放入模具中，加压至10mpa～20mpa，以10℃/min的升温速度升温至160～200℃，加压至25～35mpa，保压20～40s，放气5s～10s，重复保压、泄压放气3～5次，最后保压5～10min，冷却到18～25℃取出模具，脱模；

(3)步骤(2)所得产物进行梯度升温固化，140℃保温2h～4h，160℃保温2h～4h，180℃保温2h～6h，得摩擦材料。

本发明的有益效果在于：提供一种层状二维有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物作为摩擦材料的填料，该填料纳米特性及层状结构能够降低构成摩擦力的剪切项并能促进转移膜的形成，从而降低摩擦材料的摩擦系数和磨损率，提高摩擦材料的摩擦性能。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为实施例1所制得的摩擦材料；

图2为对比例所制得的摩擦材料；

图3为对比例所制得的摩擦材料摩擦测试后磨痕处100倍sem图；

图4为对比例所制得的摩擦材料摩擦测试后磨痕处200倍sem图；

图5为实施例1所制得的摩擦材料摩擦测试后磨痕处100倍sem图；

图6为实施例1所制得的摩擦材料摩擦测试后磨痕处200倍sem图。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1:

(1).有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物的制备：将2.89g的乙烯利溶于500ml的冰水中，再分别加入0.22mol二乙烯三胺、0.3gki、160ml浓度为0.1mol/lnaoh溶液，在18℃下反应120h，静置过夜后蒸发结晶，再用酒精重结晶两次，放入真空干燥箱中在60℃下干燥48h，得到产物2–(2–(2–氨乙基氨)乙基氨)乙基膦酸锆，简称(ae)3p；再将200mg的氧化石墨烯(go)粉末在250ml的水中超声1h，后加入4.8g八水合氧氯化锆(zrocl2·8h2o)，搅拌2h；再将溶有4.2g(ae)3p的150ml水溶液加入到上步的混合溶液中，最后，将所得的产物过滤，用蒸馏水洗涤3次，在60℃下真空干燥24h得有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物，本实施例为氧化石墨烯2–(2–(2–氨乙基氨)乙基氨)乙基膦酸锆(go-zr(ae)3p)。

(2).含有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物的摩擦材料的制备：按质量百分数取酚醛树脂11％，丁腈粉4％，矿物纤维28％，钛酸钾晶须15％，石墨5％，氧化铝2％，硫酸钡30％和有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物5％，用高速粉碎机粉碎再用球磨机进行混合后置于热压模具中，加压至10mpa，以10℃/min的升温速度升温至170℃，加压至30mpa，保压180s，放气5s，重复泄压放气3次，具体次数视，放气情况而定，放气持续到泄压时基本气体他溢出，最后保压5min，待温度降至室温脱模即可，将脱模后的产物在烘箱中进行梯度升温后固化，140℃保温2h，160℃保温2h，180℃保温2h，得含有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物的摩擦材料。

按照本实施例制得的摩擦材料，在室温下用lsr-2m往复摩擦磨损试验仪，对偶试样轴承钢球直径4mm，摩擦时间60min往复频率100t/min，往复直径10mm，干摩擦，负载20n，进行摩擦磨损测试，摩擦系数(μ)和磨损率(v)分别为0.362和1.725×10^-4mm³/nm。

图1为实施例1所制得的摩擦材料；图5为实施例1所制得的摩擦材料经过摩擦测试后磨痕处100倍sem图；图6为实施例1所制得的摩擦材料经过摩擦测试后磨痕处200倍sem图。由图5、6可知，添加了有机磷酸锆氧化石墨烯纳米填料(go-(ae)3p)的样品其磨痕表面明显更为光滑，可以看到有转移膜的形成，这使得材料的抗磨性能有了很好的提升。图3和图4是未添加填料的对比例的样品磨痕表面粗糙，内部填料暴露，从而导致较高的磨损率。

实施例2:

(1).有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物的制备：将2.89g的乙烯利溶于500ml的冰水中，再分别加入0.22mol二乙烯三胺、0.3gki、160ml浓度为0.1mol/lnaoh溶液，在18℃下反应120h，静置过夜后蒸发结晶。最后将所得的产物用酒精重结晶两次，放入真空干燥箱中在50℃下48h烘干，得到产物(ae)3p。将200mg的氧化石墨烯(go)粉末在250ml的水中超声1h，后加入4.8g八水合氧氯化锆(zrocl2·8h2o)，搅拌2h。将4.2g(ae)3p的150ml水溶液加入到上步的混合溶液中。最后，将所得的产物过滤，用蒸馏水洗涤3次，在60℃下真空干燥24h得有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物。

(2).含有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物的摩擦材料的制备：按质量百分数取酚醛树脂11％，丁腈粉4％，矿物纤维28％，钛酸钾晶须15％，石墨5％，氧化铝2％，硫酸钡32.5％，有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物2.5％，用高速粉碎机粉碎再用球磨机进行混合后置于热压模具中，加压至10mpa，以10℃/min的升温速度升温至190℃，加压至30mpa，保压200s，放气5s，重复泄压放气4次，具体次数视，放气情况而定，放气持续到泄压时基本无气体溢出，最后保压5min，待温度降至室温脱模即可，将脱模后的样品在烘箱中进行梯度升温后固化，140℃保温2h，160℃保温2h，180℃保温2h，得含有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物的摩擦材料。

按照本实施例制成的摩擦材料，在室温下用lsr-2m往复摩擦磨损试验仪，对偶试样轴承钢球直径4mm，摩擦时间60min往复频率100t/min，往复直径10mm，干摩擦，负载20n，进行摩擦磨损测试，摩擦系数(μ)和磨损率(v)分别为0.397和3.786×10^-4mm³/nm。

实施例3：

(1).有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物的制备：将2.89g的乙烯利溶于500ml的冰水中，再分别加入0.22mol二乙烯三胺、0.3gki、160ml浓度为0.1mol/lnaoh溶液，在18℃下反应120h，静置过夜后蒸发结晶。最后将所得的产物用酒精重结晶两次，放入真空干燥箱中在60℃下48h烘干，得到产物(ae)3p。将200mg的氧化石墨烯(go)粉末在250ml的水中超声1h，后加入4.8g八水合氧氯化锆(zrocl2·8h2o)，搅拌2h。将4.2g(ae)3p的150ml水溶液加入到上步的混合溶液中。最后，将所得的产物过滤，用蒸馏水洗涤3次，在60℃下真空干燥24h得有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物。

(2).含有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物的摩擦材料的制备：按质量百分数取酚醛树脂11％，丁腈粉4％，矿物纤维28％，钛酸钾晶须15％，石墨5％，氧化铝2％，硫酸钡34.5％，有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物0.5％，用高速粉碎机粉碎后球磨机进行混合后置于热压模具中，加压至10mpa，以10℃/min的升温速度升温至180℃，加压至30mpa，保压180s，放气5s，重复泄压放气5次，具体次数视，放气情况而定，放气持续到泄压时基本无气体溢出，最后保压5min，待温度降至室温脱模即可，将脱模后的样品在烘箱中进行梯度升温后固化，140℃保温2h，160℃保温2h，180℃保温2h，得摩擦材料。

按照本实施例制成的摩擦材料，在室温下用lsr-2m往复摩擦磨损试验仪，对偶试样轴承钢球直径4mm，摩擦时间60min往复频率100t/min，往复直径10mm，干摩擦，负载20n，进行摩擦磨损测试，摩擦系数(μ)和磨损率(v)分别为0.414和5.268×10^-4mm³/nm。

实施例4：

(1).有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物的制备：将2.89g的乙烯利溶于500ml的冰水中，再分别加入0.34mol氨水、0.2gki和160ml浓度为0.1mol/lnaoh溶液，在18℃下反应120h，静置过夜后蒸发结晶。最后将所得的产物用酒精重结晶两次，放入真空干燥箱中在60℃下48h烘干，得到产物h3o3pch2ch2nh2(简称aep)。将250mg的氧化石墨烯(go)粉末在250ml的水中超声1h，后加入6.8g八水合氧氯化锆(zrocl2·8h2o)，搅拌2h。将2gaep的120ml水溶液加入到上步的混合溶液中。最后，将所得的产物过滤，用蒸馏水洗涤3次，在60℃下真空干燥24h得有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物。

(2).含有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物的摩擦材料的制备：按质量百分数取酚醛树脂11％，丁腈粉4％，矿物纤维28％，钛酸钾晶须15％，石墨5％，氧化铝2％，硫酸钡34.5％，有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物0.5％，用高速粉碎机粉碎后球磨机进行混合后置于热压模具中，加压至10mpa，以10℃/min的升温速度升温至180℃，加压至30mpa，保压180s，放气5s，重复泄压放气5次，具体次数视，放气情况而定，放气持续到泄压时基本无气体溢出，最后保压5min，待温度降至室温脱模即可，将脱模后的样品在烘箱中进行梯度升温后固化，140℃保温2h，160℃保温2h，180℃保温2h，得摩擦材料。

按照本实施例制成的摩擦材料，在室温下用lsr-2m往复摩擦磨损试验仪，对偶试样轴承钢球直径4mm，摩擦时间60min往复频率100t/min，往复直径10mm，干摩擦，负载20n，进行摩擦磨损测试，摩擦系数(μ)和磨损率(v)分别为0.384和4.018×10^-4mm³/nm。

实施例5：

(1).有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物的制备：将2.89g的乙烯利溶于500ml的冰水中，再分别加入0.28mol四乙烯五胺、0.2gki、200ml浓度为0.1mol/lnaoh溶液，在18℃下反应120h，静置过夜后蒸发结晶。最后将所得的产物用酒精重结晶两次，放入真空干燥箱中在60℃下48h烘干，得到产物(ae)5p。将500mg的氧化石墨烯(go)粉末在250ml的水中超声1h，后加入4.8g八水合氧氯化锆(zrocl2·8h2o)，搅拌2h。将溶有6g(ae)5p的150ml水溶液加入到上步的混合溶液中。最后，将所得的产物过滤，用蒸馏水洗涤3次，在60℃下真空干燥24h得有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物。

(2).含有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物的摩擦材料的制备：按质量百分数取酚醛树脂11％，丁腈粉4％，矿物纤维28％，钛酸钾晶须15％，石墨5％，氧化铝2％，硫酸钡34.5％，有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物0.5％，用高速粉碎机粉碎后球磨机进行混合后置于热压模具中，加压至10mpa，以10℃/min的升温速度升温至180℃，加压至30mpa，保压180s，放气5s，重复泄压放气5次，具体次数视，放气情况而定，放气持续到泄压时基本无气体溢出，最后保压5min，待温度降至室温脱模即可，将脱模后的样品在烘箱中进行梯度升温后固化，140℃保温2h，160℃保温2h，180℃保温2h，得摩擦材料。

按照本实施例制成的摩擦材料，在室温下用lsr-2m往复摩擦磨损试验仪，对偶试样轴承钢球直径4mm，摩擦时间60min往复频率100t/min，往复直径10mm，干摩擦，负载20n，进行摩擦磨损测试，摩擦系数(μ)和磨损率(v)分别为3.92和2.976×10^-4mm³/nm。

有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物分子结构式如通式i所示：

其中n取值为1-9任意整数，a1代表氧化石墨烯片层平面结构，a2代表有机磷酸结片层平面结构。

对比例：

按质量百分数取酚醛树脂11％，丁腈粉4％，矿物纤维29％，钛酸钾晶须15％，石墨5％，氧化铝2％，硫酸钡35％，用高速粉碎机粉碎后球磨机进行混合后置于热压模具中，加压至10mpa，以10℃/min的升温速度升温至170℃，加压至30mpa，保压180s，放气5s，重复泄压放气3次，具体次数视，放气情况而定，放气持续到泄压时基本无气体溢出，最后保压5min，待温度降至室温脱模即可，将脱模后的样品在烘箱中进行梯度升温后固化，140℃保温2h，160℃保温2h，180℃保温2h，得摩擦材料。

图2为对比例所制得的摩擦材料；图3为对比例所制得的摩擦材料摩擦测试后磨痕处100倍sem图；图4为对比例所制得的摩擦材料摩擦测试后磨痕处200倍sem图。

按照本实施例制成的摩擦材料，在室温下用lsr-2m往复摩擦磨损试验仪，对偶试样：轴承钢球直径4mm，摩擦时间60min往复频率100t/min，往复直径10mm，干摩擦，负载20n，进行摩擦磨损测试，摩擦系数(μ)和磨损率(v)分别为0.475和9.778×10^-4mm³/nm。

通过实施例1-5所得摩擦材料和对比例所得摩擦材料的摩擦系数(μ)和磨损率(v)比较，加入有机膦酸锆氧化石墨烯异质耦合物所得摩擦材料在摩擦系数小幅下降的同时磨损率有效降低，从而提高了摩擦材料的摩擦性能。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。