本发明涉及一种异氰酸酯基木质材料粘合剂及其应用方法，特别涉及一种木质人造板用异氰酸酯基木质材料粘合剂。
背景技术
目前常用的人造板用合成胶粘剂为醛类胶粘剂，即脲醛树脂(uf)、酚醛树脂(pf)、三聚氰胺-甲醛树脂等胶粘剂为代表的“三醛胶”。这三类胶粘剂都采用甲醛为合成原料，胶接制品在生产和使用过程中都有甲醛逸出,被视为室内空气污染的主要源头之一，污染周期长、难以根本去除，一直困扰着人造板行业的发展。
出于环境因素的考虑，无醛的异氰酸酯胶粘剂近年来得到了越来越广泛的应用。除不含甲醛外，异氰酸酯还有许多优点，如胶接强度高，固化速度快，板材物理性能优异等。大量研究表明，由于异氰酸酯所含nco基团能够与木质材料中的活性氢发生反应形成化学键，因此使用异氰酸酯作为木材粘合剂所制得的板材通常具有出色的防水性能，其耐水性较传统脲醛胶大幅提高。但在用作室外建筑结构板材或地板基材时，其耐水性能仍然不能达到要求。为提高耐水性，通常需要加大异氰酸酯的用量。然而，由于异氰酸酯单位成本较高，加大用胶量将大幅提高板材用胶成本。
为解决以上问题，在以传统脲醛胶为粘合剂的人造板制造过程中，现有技术通常采用含石蜡成分的防水剂。石蜡的化学成分是饱和正构烷烃，几乎没有任何反应活性，是优良的疏水物质，长期以来被视为最好的防水剂。如专利cn102950429公开了一种防水、防霉剂及其制备方法，该防水、防霉剂包括由石蜡、硬脂酸和十二烷基-α-d-葡萄糖苷组成的胶囊核和高分子化合物明胶和壳聚糖组成的胶囊壳，可有效降低人造板的瞬时吸水速度；cn104559828公开了一种刨花板用乳化石蜡防水剂，该防水剂以固体石蜡、硬脂酸和水为主要原料，烷基聚氧乙烯醚和聚三梨酯为乳化剂，三聚磷酸蜡为催化剂，羧甲基纤维素钠为胶黏剂，在一定温度下经分布乳化皂化反应而成，具有较高的固含量与良好的防水性能。但正是由于石蜡没有反应活性，使得防水剂石蜡的添加也有碍于木质原料与木质原料之间的结合牢固度，尤其在使用异氰酸酯为粘合剂时，会妨碍异氰酸酯与木材中活性氢的反应，导致结合强度降低。因此，在中(高)密度纤维板和刨花板生产中，添加石蜡或增加石蜡用量往往会影响产品的力学性能,特别是降低产品的结合强度,这已经为人造板生产问世以来的理论与实践所证实。
因此，现有技术难以解决以异氰酸酯为粘合剂的人造板防水问题，有必要开发一种针对人造板用异氰酸酯粘合剂的防水方案。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明提供一种异氰酸酯基木质材料粘合剂，其用作生产木质材料的胶粘剂，极大改善了所生产板材的吸水膨胀率与吸水率等防水性指标，同时具有优异的力学性能。
本发明还提供一种所述异氰酸酯基木质材料粘合剂的应用方法，该应用方法简单易行，成本低。
本发明提供的异氰酸酯基木质材料粘合剂采用的技术方案如下：
一种异氰酸酯基木质材料粘合剂，包含以下组分：
(a)多异氰酸酯和/或其衍生物；
(b)聚酰胺；和
(c)偶联剂。
在本发明中，所述的多异氰酸酯为本领域所熟知，包括分子内至少含有两个nco基团的芳香族、脂肪族和脂环族异氰酸酯。在一个优选实施方式中，所述多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，其nco含量优选为26-32％，更优选30-32％，例如万华化学集团股份有限公司的pm-200、pm-400、pm-600和pm-700、cw20和cw30中的一种或多种。
在本发明中，所述的多异氰酸酯的衍生物为本领域所熟知，包括由多元醇、多元胺、多元酸在内的至少一种含活泼氢化合物与多异氰酸酯的反应产物。其中，所述多元醇可以选自聚氧化丙烯多元醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚多元醇、氧化乙烯多元醇、聚己内酯多元醇、聚合物多元醇、聚烯烃多元醇、植物油多元醇、聚四氢呋喃多元醇及聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚多元醇中的一种或两种或多种。
在一个优选实施方式中，所述多异氰酸酯衍生物为二元醇与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的反应产物；其中，所述二元醇选自聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚己内酯二元醇、聚硅氧烷二醇、聚氧乙烯二醇(peg)、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚丁二烯二醇，聚己内酯二元醇和聚四氢呋喃二元醇(ptmeg)中的一种或多种。
所述二元醇的数均分子量为300～10000，优选400～8000，更优选500～4000，比如1000、2000或3000。合适的二元醇的例子包括placcel205(日本大赛璐化学工业株式会社)、cma-24(华大化学有限公司)、cma-44(华大化学有限公司)、odx-218(华大化学有限公司)、dl-400(蓝星东大化工有限责任公司)、dl-1000(蓝星东大化工有限责任公司)、peg-1000(陶氏化学)、peg-3350(陶氏化学)、pea-2000(华大化学有限公司)和htpb-4000(淄博齐龙化工有限公司)、peba-1500(台湾长兴化学有限公司)、pha-2000(台湾长兴化学有限公司)、peda-1500(台湾长兴化学有限公司)、ptmeg-1000(英伟达)中的一种或多种；优选placcel205、cma-24、cma-44、odx-218、dl-400、dl-1000、peg-3350、pea-2000和htpb-4000中的一种或多种。
本发明所述的多异氰酸酯的衍生物的制备方法是本领域技术人员公知的，例如向多异氰酸酯中加入二元醇，保持60～70℃来制备多异氰酸酯的衍生物。
根据本发明的粘合剂，优选地，所述多异氰酸酯衍生物的nco含量为20～30wt％，优选22～30wt％，更优选24～30wt％。
在本发明中，所述多异氰酸酯与多异氰酸酯衍生物可以任意比例混合作为组分(a)。
根据本发明的粘合剂，所述聚酰胺优选为由多元酸与多元胺反应而成的分子量不大于8000的低分子量聚酰胺，胺值为180～1000mgkoh/g，优选200～800mgkoh/g，比如400或600mgkoh/g，有利于与异氰酸酯更好地进行反应，提高粘结剂性能。
在本发明中，所述多元酸的酸分子结构中优选含有至少4个碳原子，有利于促进所生成的低分子聚酰胺与异氰酸酯反应后的产物具有较高韧性，进一步优选为脂肪族或芳香族多元酸。
在本发明中，多元酸的实例包括己二酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、富马酸、二聚和或三聚脂肪酸、植物油酸(例如蓖麻油酸、棉油酸、菜籽油酸或豆油酸等)中的一种或多种，多元胺的实例包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、氨乙基乙醇胺、氨乙基哌嗪中的一种或多种。
多元酸与多元胺反应得到的低分子量聚酰胺的例子包括聚酰胺200、聚酰胺203、聚酰胺300、聚酰胺650、聚酰胺651、聚酰胺3051、聚酰胺400和聚酰胺600中的一种或多种。
在本发明中，所述聚酰胺的用量优选为组分(a)的用量的10～40wt％，进一步优选15～35wt％，更优选20～30wt％，比如25wt％。
在本发明中，所述偶联剂优选为选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂以及锆酸酯偶联剂中的一种或多种；
其中，所述的硅烷偶联剂具有y(ch2)nsix3的结构通式，式中，n＝0～3；x为可水解的基团，包括氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等；y为有机官能团，包括乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。合适的硅烷偶联剂包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh-550)、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(kh-551)、γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(kh-580)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(kh-590)、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(kh-602)、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基三甲氧基硅烷(kh-602)、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、苯胺甲基三乙氧基硅烷(南大-42硅烷)、乙烯基三乙氧基硅烷(a-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(a-171)和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(a-172)中的一种或多种。
所述的钛酸酯偶联剂具有roo(4-n)ti(ox-r’y)n的结构通式，式中，n＝2或3；ro-是可水解的含有1-4各碳原子的短链烷氧基，ox-为羧基、烷氧基、磺酸基或磷基；合适的钛酸酯偶联剂包括三异硬脂酸钛酸异丙酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯复配物、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或多种。
所述的锆酸酯偶联剂选自四(三乙醇胺)锆酸酯、乳酸钠锆、锆酸酯偶联剂、双(柠檬酸二乙酯)二丙氧基锆螯合物、烷氧基三(乙烯基-乙氧基)锆酸酯和烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯中的一种或多种。
所述的铝酸酯偶联剂选自三异丙氧基铝、三乙酰丙酮铝、异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯、异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯中的一种或多种。
所述偶联剂的用量优选为组分(a)的重量为0.5～35wt％，进一步优选1～25wt％，更优选为5～20wt％，比如10wt％或15wt％。
为实现上述发明目的的另一个方面，本发明提供的应用方法采用如下技术方案：
一种粘合剂的应用方法，包含以下步骤：
(1)将本发明的粘合剂的组分(a)、组分(b)和组分(c)与木质材料混合均匀；
(2)将步骤(1)混合后的原料铺装成预定形状的板坯；
(3)对步骤(3)得到的板坯进行常温压缩，然后热压成型，得到板材。
在本发明步骤(1)中，将粘合剂的各组分与木质材料混合，其中，上述混合的混合方式可以为本领域的常规混合方式，例如按配比将各组分分别加入木质材料中进行混合或者将所述粘合剂的至少两种组分预混后再加入木质材料中进行混合；所述木质材料可以是碎屑状或粉末状木质材料；所述混合可以在本领域常用的混合设备中进行，例如搅拌设备。
本发明步骤(1)中，粘合剂组分(a)、组分(b)和组分(c)的总添加量占木质材料重量比的1-8wt％，优选2-7wt％。
在本发明的步骤(2)中，混合后的原料被铺装成预定形状的板坯，例如装入预定的模具中，该过程为本领域所熟知，这里不再赘述。
在本发明的步骤(3)中，对所述板坯进行常温压缩，然后热压成型；优选地，首先在常温下施加使板坯的厚度减少30％以上，然后将板坯于140-240℃的温度下进行热压，其中热压压力(表压)优选为1-5mpa，比如2或4mpa。
本发明的粘合剂具有优异防水性能与力学性能，其中包含的聚酰胺在热压过程中，聚酰胺上伯氨基与仲氨基与异氰酸酯上的nco反应，生成具有高内聚能的聚脲，提高板材力学性能；另外，出乎意料地，由聚酰胺与异氰酸酯反应生成的特殊聚脲结构水分子难以渗透，大大增强板材的耐水性。
此外，由于在粘合剂体系中引入偶联剂，在施胶完成后，偶联剂作用于木质材料表面，导致木质材料表面活性点增加，活化木质材料表面，在热压过程中，将使更多的异氰酸酯和异氰酸酯与聚酰胺反应的产物与活性点反应，在胶粘剂与木质材料之间形成牢固的化学键结合，导致力学强度进一步提高，同时，由于胶粘剂层与木质材料表面大量化学键的存在，水分子难以进攻，使得板材进一步具有高耐水性。
具体实施方式
以下通过具体实施例，对本发明做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例和对比例中所涉及的多元醇及多异氰酸酯的来源如下：
多元醇：
placcel205，聚己内酯二元醇，数均分子量530，日本大赛璐化学工业株式会社；
peg-1000，聚氧乙烯二醇，数均分子量1000，陶氏化学；
peg-3350，聚氧乙烯二醇，数均分子量3350，陶氏化学；
cma-44，聚己二酸丁二醇酯二醇，数均分子量为2000，华大化学有限公司；
htpb-4000，聚丁二烯二醇，数均分子量为4000，淄博齐龙化工有限公司；
ptmeg-1000，聚四氢呋喃二元醇，数均分子量为1000，英伟达；
cma-24，聚己二酸乙二醇酯二醇，数均分子量2000，华大化学有限公司；
多异氰酸酯：
pm-200，多亚甲基多苯基多异氰酸酯(
pm-400，多亚甲基多苯基多异氰酸酯(
pm-600，多亚甲基多苯基多异氰酸酯(
pm-700，多亚甲基多苯基多异氰酸酯(
cw-20，多官能度异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物(
cw-30，多官能度异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物(
多异氰酸酯衍生物的制备
将多异氰酸酯加热至60～70℃，在搅拌的条件下将多元醇加入多异氰酸酯中，保持温度60～70℃反应2～3小时即得多异氰酸酯衍生物。反应条件及结果见表1。
表1衍生物反应条件及结果
实施例1
选用含水率为8-10wt％的杨木刨花作为压板试验的木材底物。称取表层杨木刨花2000g加入搅拌机中，分别称取60g多亚甲基多苯基多异氰酸酯pm-200(万华化学集团股份有限公司)、聚酰胺651(常州德烨化工有限公司，胺值380～450mg/koh/g)24g、硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh-550，广州市中杰化工科技有限公司)0.3g于烧杯中，将一喷枪连接空气压缩机，将上述三种原料依次由喷漆枪喷入搅拌状态下的搅拌机中搅拌40-60s。按照同样的工艺条件进行芯层刨花施胶。依次按照360g表层杨木刨花+980g芯层刨花+360g表层杨木刨花的铺装比例，将刨花于一350mm*350mm*100mm模具中进行铺装并预压成板坯，将板坯于热压机上压制成板。热压温度195-200℃，热压压力1.5-2mpa，热压周期200s，板厚度控制为约18mm。压制完成后，按照国标gb/t-17657所规定的方法测试板材各性能。
实施例2
选用含水率为8-10wt％的杨木刨花作为压板试验的木材底物。称取表层杨木刨花2000g加入搅拌机中，分别称取50g多亚甲基多苯基多异氰酸酯衍生物1#、10g多亚甲基多苯基多异氰酸酯衍生物6#、聚酰胺651(常州德烨化工有限公司)3g、聚酰胺200(常州德烨化工有限公司，胺值230～260mgkoh/g)3g，三异硬脂酸钛酸异丙酯(pn-130，南京品宁偶联剂有限公司)15g于烧杯中，将一喷枪连接空气压缩机，将上述三种原料依次由喷漆枪喷入搅拌状态下的搅拌机中搅拌40-60s。按照同样的工艺进行芯层刨花施胶。按照360g表层刨花+980g芯层刨花+360g表层刨花的铺装比例，将刨花于一350mm*350mm*100mm模具中进行铺装并预压成板坯，将板坯于热压机上压制成板。热压温度195-200℃，热压压力1.5-2mpa，热压周期200s，板厚度控制为约18mm。压制完成后，按照国标gb/t-17657所规定的方法测试板材各性能。
实施例3
选用含水率为8-10wt％的杨木刨花作为压板试验的木材底物。称取表层杨木刨花2000g加入搅拌机中，分别称取30g多亚甲基多苯基多异氰酸酯(wannatecw20，万华化学集团股份有限公司)、30g多亚甲基多苯基多异氰酸酯衍生7#，聚酰胺203(常州德烨化工有限公司，胺值180～220mgkoh/g)12g、三异丙氧基铝(南京品宁偶联剂有限公司)6g于烧杯中，将一喷枪连接空气压缩机，将wannatecw20与聚酰胺203搅拌混合均匀，然后将将混合物和三异丙氧基铝依次由喷漆枪喷入搅拌状态下的搅拌机中搅拌40-60s。按照同样的工艺进行芯层刨花施胶。按照360g表层刨花+980g芯层刨花+360g表层刨花的铺装比例，将刨花于一350mm*350mm*100mm模具中进行铺装并预压成板坯，将板坯于热压机上压制成板，热压温度195-200℃，热压压力1.5-2mpa，热压周期200s，板厚度控制为约18mm。压制完成后，按照国标gb/t-17657所规定的方法测试板材各性能。
实施例4
选用含水率为8-10wt％的杨木刨花作为压板试验的木材底物。称取表层杨木刨花2000g加入搅拌机中，分别称取40g多亚甲基多苯基多异氰酸酯pm-700(万华化学集团股份有限公司)、20g多亚甲基多苯基多异氰酸酯衍生物2#、聚酰胺300(常州德烨化工有限公司，胺值310～320mgkoh/g)21g、硅烷偶联剂γ-巯丙基三甲氧基硅烷(kh-590，广州市中杰化工科技有限公司)5g，异丙基三油酸酰氧基钛酸酯(pn-105，南京品宁偶联剂有限公司)15g于同一烧杯中，将一喷枪连接空气压缩机，将上述原料搅拌混合均匀后加入喷枪中，喷入搅拌状态的搅拌机中并搅拌40-60s。按照同样的工艺进行芯层刨花施胶。按照360g表层刨花+980g芯层刨花+360g表层刨花的铺装比例，将刨花于一350mm*350mm*100mm模具中进行铺装并预压成板坯，将板坯于热压机上压制成板。热压温度195-200℃，热压压力1.5-2mpa，热压周期200s，板厚度控制为约18mm。压制完成后，按照国标gb/t-17657所规定的方法测试板材各性能。
实施例5
选用含水率为8-10wt％的杨木刨花作为压板试验的木材底物。称取表层杨木刨花2000g加入搅拌机中，分别称取50g多亚甲基多苯基多异氰酸酯(wannatecw30，万华化学集团股份有限公司)、10g多亚甲基多苯基多异氰酸酯衍生物3#、聚酰胺200(常州德烨化工有限公司，胺值230～260mgkoh/g)6g、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(pn-101，南京品宁偶联剂有限公司)2g和四(三乙醇胺)锆酸酯(zr-802，南京品宁偶联剂有限公司)1g于烧杯中，将一喷枪连接空气压缩机，将上述三种原料分别依次由喷漆枪喷入搅拌状态下的搅拌机中搅拌40-60s。按照同样的工艺进行芯层刨花施胶。按照360g表层刨花+980g芯层刨花+360g表层刨花的铺装比例，将刨花于一350mm*350mm*100mm模具中进行铺装并预压成板坯，将板坯于热压机上压制成板。热压温度195-200℃，热压压力1.5-2mpa，热压周期200s，板厚度控制为约18mm。压制完成后，按照国标gb/t-17657所规定的方法测试板材各性能。
实施例6
选用含水率为8-10wt％的杨木刨花作为压板试验的木材底物。称取表层杨木刨花2000g加入搅拌机中，分别称取10g多亚甲基多苯基多异氰酸酯pm-400(万华化学集团股份有限公司)、50g多亚甲基多苯基多异氰酸酯衍生物4#、聚酰胺400(常州德烨化工有限公司，胺值180～220mgkoh/g)18g、硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(a-151，广州市中杰化工科技有限公司)0.6g于烧杯中，将一喷枪连接空气压缩机，将上述原料依次由喷漆枪喷入搅拌状态下的搅拌机中搅拌40-60s。按照同样的工艺进行芯层刨花施胶。按照360g表层刨花+980g芯层刨花+360g表层刨花的铺装比例，将刨花于一350mm*350mm*100mm模具中进行铺装并预压成板坯，将板坯于热压机上压制成板。热压温度195-200℃，热压压力1.5-2mpa，热压周期200s，板厚度控制为约18mm。压制完成后，按照国标gb/t-17657所规定的方法测试板材各性能。
实施例7
选用含水率为8-10wt％的杨木刨花作为压板试验的木材底物。称取表层杨木刨花2000g加入搅拌机中，分别称取40g多亚甲基多苯基多异氰酸酯pm-200(万华化学集团股份有限公司)、20g多亚甲基多苯基多异氰酸酯衍生物5#、聚酰胺3051(常州德烨化工有限公司，胺值330～370mgkoh/g)9g、硅烷偶联剂n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基三甲氧基硅烷(kh-602，广州市中杰化工科技有限公司)12g于烧杯中，将一喷枪连接空气压缩机，将上述原料搅拌混合均匀后加入喷枪中，喷入搅拌状态的搅拌机中并搅拌40-60s。按照同样的工艺进行芯层刨花施胶。按照360g表层刨花+980g芯层刨花+360g表层刨花的铺装比例，将刨花于一350mm*350mm*100mm模具中进行铺装并预压成板坯，将板坯于热压机上压制成板。热压温度195-200℃，热压压力1.5-2mpa，热压周期200s，板厚度控制为约18mm。压制完成后，按照国标gb/t-17657所规定的方法测试板材各性能。
对比例
选用含水率为8-10wt％的杨木刨花作为压板试验的木材底物。称取表层杨木刨花2000g加入搅拌机中，分别称取60g多亚甲基多苯基多异氰酸酯pm-200(万华化学集团股份有限公司)在搅拌状态下将pm-200由喷漆枪喷入搅拌机中并搅拌40-60s。按照同样的工艺进行芯层刨花施胶。按照360g表层刨花+980g芯层刨花+360g表层刨花的铺装比例，将刨花于一350mm*350mm*100mm模具中进行铺装并预压成板坯，将板坯于热压机上压制成板。热压温度195-200℃，热压压力1.5-2mpa，热压周期200s，板厚度控制为约18mm。压制完成后，按照国标gb/t-17657所规定的方法测试板材各性能。
表2板材测试性能对比结果
由上表可以看出，由本发明提供异氰酸酯粘合剂组合物所制板材(实施例1-7)与单纯多亚甲基多苯基多异氰酸酯所制板材(对比例)相比，板材的物理性能，包括内结合强度、弹性模量、静曲强度明显提升，尤其是内结合强度，提升幅度达50-80％。在防水性能方面，由本发明提供异氰酸酯粘合剂组合物所制板材(实施例1-7)24h吸水膨胀率为单纯多亚甲基多苯基多异氰酸酯所制板材(对比例)的43-62％，24h吸水率为单纯多亚甲基多苯基多异氰酸酯所制板材(对比例)的46-66％，防水性能大大提升。