本发明涉及一种用于非常规油气储层开发不使用水的无水压裂液技术，特别涉及含有氟元素的液态二氧化碳稠化剂的制备方法，属于油田化学品领域。
背景技术：
随着经济的不断发展，石油和天然气作为一种能源储备，显得越来越重要。近年来，我国石油和天然气的产量和进口量逐年增加，2014年，我国原油进口量为3.1亿吨，较上年同期增长9.5％，天然气进口530亿立方米。较上年同期增长23.8％。常规的油气资源已经不能满足日益增长油气需求，因此，非常规油气资源的开发和利用逐渐成为关注的焦点。
非常规油气储层具有物性差，低孔低渗等特点，通常还表现出很强的水敏性。因此，压裂改造是一种开发非常规油气资源的有效方式。使用常规的开采方式容易使储层形成水锁，储层的渗透率降低，从而对储层造成伤害，影响到压裂增产的效果。为了解决常规开采方式对油气储层造成的伤害，人们逐渐将重点转向了无水压裂，无水压裂在压裂过程中基本不需要水。因此，开发出不使用水的无水压裂技术具有重要的经济和社会效应。
技术实现要素：
本发明的目的是：针对常规开采方式对油气储层易造成伤害的情况，特提供一种液态二氧化碳稠化剂的制备方法。
本发明提供一种液态二氧化碳稠化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)1，3-二羟基丙烷-2-氨基甲酸叔丁酯的制备：向三颈瓶中加入甲醇和水的混合溶液，甲醇与水的体积比为3:7，再加入0.02mol丝氨醇，搅拌完全溶解后，用冰浴降温至0℃后，接着向三者混合溶液中滴加0.021～0.023mol二碳酸二叔丁酯，在滴加过程中，温度保持在0℃，30分钟后，撤去冰浴，恒温25℃反应4小时，减压蒸馏除去溶剂甲醇和水后，真空干燥，制得中间产物(1)1，3-二羟基丙烷-2-氨基甲酸叔丁酯，如i式所示；
(i)1，3-二羟基丙烷-2-氨基甲酸叔丁酯
(2)全氟辛酰氯的制备：向另一三颈瓶中加入0.02mol全氟辛酸，升温至75℃后，依次加入0.021～0.023mol氯化亚砜和0.5moln,n-二甲基甲酰胺，冷凝回流，恒温75℃反应2小时，然后减压蒸馏除去过量未反应的氯化亚砜，制得中间产物(2)全氟辛酰氯，如ii式所示；
(ii)全氟辛酰氯
(3)1，3-二全氟辛酸丙酯-2-氨基甲酸叔丁酯的制备：向三颈瓶中加入1，3-二羟基丙烷-2-氨基甲酸叔丁酯，升温至75℃，再缓慢逐滴加入全氟辛酰氯，1，3-二羟基丙烷-2-氨基甲酸叔丁酯与全氟辛酰氯的摩尔比为1:2.1～2.2，冷凝回流，恒温75℃反应12小时，制得中间产物(3)1，3-二全氟辛酸丙酯-2-氨基甲酸叔丁酯，如iii式所示；
(iii)1，3-二全氟辛酸丙酯-2-氨基甲酸叔丁酯
(4)最终产物[1，6-二(1，3-二全氟辛酸丙酯-2-脲基)]已烷的制备：向三颈瓶加入二氯甲烷和三氟乙酸的混合溶液，二氯甲烷与三氟乙酸体积比为2:1；将1，3-二全氟辛酸丙酯-2-氨基甲酸叔丁酯加入到上述混合溶液中，恒温25℃反应2小时，再加入饱和碳酸氢钠，并加入二氯甲烷进行萃取，得到有机层，将有机层进行真空干燥，再向干燥的有机层加入1,6-己二异氰酸酯，加入1,6-己二异氰酸酯与1，3-二全氟辛酸丙酯-2-氨基甲酸叔丁酯的摩尔比为1:2.1～2.2，反应2分钟，得到最终产物-液态二氧化碳稠化剂，其结构如iv式所示。
(iv)[1，6-二(1，3-二全氟辛酸丙酯-2-脲基)]已烷结构式
本发明的优点和有益效果在于：向稠化剂中引入含氟链段，能够有效降低稠化剂在二氧化碳中溶解所需的压力，改善稠化剂在二氧化碳中的溶解情况。同时，稠化剂分子间存在的氢键作用，以及分子链之间的缠结作用，能够有效的起到增加二氧化碳粘度的作用。
稠化剂粘度的测试方法：先将稠化剂按照加量加入到流变仪haakemars的高温高压的密闭系统，安装好高温高压密闭系统的配套装置，利用真空泵将密闭系统中空气排除。然后，通过高温高压密闭系统的进样阀导入液态二氧化碳，同时，调整系统中内转子转动，使稠化剂二氧化碳充分混合均匀，待二氧化碳通入到计量时，调节系统压力、温度，使系统内的二氧化碳达到所需的状态，搅拌混合均匀，即完成混合体系的配制，最后，开启流变仪，设定实验参数后，即可测试混合体系的粘度。
具体实施方式
下面通过实例来说明本发明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)1，3-二羟基丙烷-2-氨基甲酸叔丁酯的制备
将6ml的去离子水、14ml的甲醇加入三口烧瓶，搅拌混合均匀，再取0.02mol丝氨醇加入混合溶液中，搅拌溶解完全，用冰浴降温至0℃后，然后向三者混合溶液中缓慢滴加0.022mol二碳酸二叔丁酯，滴加过程中，温度保持在0℃，30分钟后，撤去冰浴，恒定25℃反应4小时，反应结束后，采用二氯甲烷萃取三次后，减压蒸馏除去溶剂甲醇和水，在45℃条件下真空干燥24h，得到产物1，3-二羟基丙烷-2-氨基甲酸叔丁酯。
(2)全氟辛酰氯的制备
取0.02mol全氟辛酸加入装有冷凝管的另一三口烧瓶中，升温至75℃，再依次加入0.021mol氯化亚砜氯化剂和0.5ml的n，n-二甲基甲酰胺催化剂，搅拌恒温75℃反应2h，取溶液中的下层白色有机相，旋转蒸发除去氯化亚砜，得到全氟辛酰氯。
(3)1，3-二全氟辛酸丙酯-2-氨基甲酸叔丁酯的制备
再向三口烧瓶中加入0.01mol1，3-二羟基丙烷-2-氨基甲酸叔丁酯，再缓慢逐滴加入0.022mol全氟辛酰氯，升温75℃反应12h，依次加入无水乙醚和5％的naoh溶液，溶液分层。萃取得到有机相，用去离子水多次洗涤后，减压蒸馏，除去溶剂，得到1，3-二全氟辛酸丙酯-2-氨基甲酸叔丁酯。
(4)最终产物[1，6-二(1，3-二全氟辛酸丙酯-2-脲基)]已烷的制备
取0.022mol1，3-二全氟辛酸丙酯-2-氨基甲酸叔丁酯，加入到三氟乙酸(50ml)和二氯甲烷(100ml)的混合溶液中，恒温25℃反应2小时，再加入饱和碳酸氢钠，并加入二氯甲烷进行萃取，得到有机层，将有机层进行真空干燥，再向干燥的有机层加入0.01mol的1,6-己二异氰酸酯，反应2分钟。将产物用乙酸乙酯和苯的混合溶剂多次洗涤粗产物，过滤，真空干燥，得到最终产物-液态二氧化碳稠化剂[1，6-二(1，3-二全氟辛酸丙酯-2-脲基)]已烷。
分别取上述1wt％、2wt％、3wt％液态二氧化碳稠化剂加入到安装好配套装置的高温高压密闭系统中；通过进样阀向密闭系统中分别导入99wt％、98wt％、97wt％液态二氧化碳。转动转子，调节系统压力和温度值，充分搅拌使稠化剂完全溶解，即完成混合体系的配制；再开启流变仪，设定压力值为10mpa，温度为40℃，测定混合体系的粘度值分别为1.07mpa·s、、1.54mpa·s和1.96mpa·s；与未增稠的液态二氧化碳的粘度相比，分别增加26.8倍、38.5倍和49.0倍。
实施例2
(1)1，3-二羟基丙烷-2-氨基甲酸叔丁酯的制备
将6ml的去离子水、14ml的甲醇加入三口烧瓶，搅拌溶解完全，用冰浴降温至0℃后，然后向三者混合溶液中缓慢滴加0.021mol二碳酸二叔丁酯，滴加过程中，温度保持在0℃，30分钟后，撤去冰浴，恒定25℃反应4小时，反应结束后，采用二氯甲烷萃取三次后，减压蒸馏除去溶剂甲醇和水，在45℃条件下真空干燥24h，得到产物1，3-二羟基丙烷-2-氨基甲酸叔丁酯。
(2)全氟辛酰氯的制备
取0.02mol全氟辛酸加入装有冷凝管的另一三口烧瓶中，升温至75℃，再依次加入0.022mol氯化亚砜氯化剂和0.5ml的n，n-二甲基甲酰胺催化剂，搅拌恒温75℃反应2h，取溶液中的下层白色有机相，旋转蒸发除去氯化亚砜，得到全氟辛酰氯。
(3)1，3-二全氟辛酸丙酯-2-氨基甲酸叔丁酯的制备
再向三口烧瓶中加入0.01mol1，3-二羟基丙烷-2-氨基甲酸叔丁酯，再缓慢逐滴加入0.021mol全氟辛酰氯，升温75℃反应12h，依次加入无水乙醚和5％的naoh溶液，溶液分层。萃取得到有机相，用去离子水多次洗涤后，减压蒸馏，除去溶剂，得到1，3-二全氟辛酸丙酯-2-氨基甲酸叔丁酯。
(4)最终产物[1，6-二(1，3-二全氟辛酸丙酯-2-脲基)]已烷的制备
取0.022mol1，3-二全氟辛酸丙酯-2-氨基甲酸叔丁酯，加入到三氟乙酸(50ml)和二氯甲烷(100ml)的混合溶液中，恒温25℃反应2小时，再加入饱和碳酸氢钠，并加入二氯甲烷进行萃取，得到有机层，将有机层进行真空干燥，再向干燥的有机层加入0.01mol的1,6-己二异氰酸酯，反应2分钟。将产物用乙酸乙酯和苯的混合溶剂多次洗涤粗产物，过滤，真空干燥，得到最终产物-液态二氧化碳稠化剂[1，6-二(1，3-二全氟辛酸丙酯-2-脲基)]已烷。
分别取上述1wt％、2wt％、3wt％液态二氧化碳稠化剂加入到安装好配套装置的高温高压密闭系统中；通过进样阀向密闭系统中分别导入99wt％、98wt％、97wt％液态二氧化碳。转动转子，调节系统压力和温度值，充分搅拌使稠化剂完全溶解，即完成混合体系的配制；再开启流变仪，设定压力值为10mpa，温度为40℃，测定混合体系的粘度值分别为1.12mpa·s、、1.66mpa·s和1.87mpa·s；与未增稠的液态二氧化碳的粘度相比，分别增加28.0倍、41.5倍和46.8倍。
实施例3
(1)1，3-二羟基丙烷-2-氨基甲酸叔丁酯的制备
将6ml的去离子水、14ml的甲醇加入三口烧瓶，搅拌混合均匀，取0.02mol丝氨醇加入混合溶液中，搅拌溶解完全，用冰浴降温至0℃后，然后向三者混合溶液中缓慢滴加0.023mol二碳酸二叔丁酯，滴加过程中，温度保持在0℃，30分钟后，撤去冰浴，恒定25℃反应4小时，反应结束后，采用二氯甲烷萃取三次后，减压蒸馏除去溶剂甲醇和水，在45℃条件下真空干燥24h，得到中间产物1，3-二羟基丙烷-2-氨基甲酸叔丁酯。
(2)全氟辛酰氯的制备
取0.02mol全氟辛酸加入装有冷凝管的另一三口烧瓶中，升温至75℃，再依次加入0.023mol氯化亚砜氯化剂和0.5ml的n，n-二甲基甲酰胺催化剂，搅拌恒温75℃反应2h，取溶液中的下层白色有机相，旋转蒸发除去氯化亚砜，得到全氟辛酰氯。
(3)1，3-二全氟辛酸丙酯-2-氨基甲酸叔丁酯的制备
再向三口烧瓶中加入0.01mol1，3-二羟基丙烷-2-氨基甲酸叔丁酯，再缓慢逐滴加入0.022mol全氟辛酰氯，升温75℃反应12h，依次加入无水乙醚和5％的naoh溶液，溶液分层。萃取得到有机相，用去离子水多次洗涤后，减压蒸馏，除去溶剂，得到1，3-二全氟辛酸丙酯-2-氨基甲酸叔丁酯。
(4)最终产物[1，6-二(1，3-二全氟辛酸丙酯-2-脲基)]已烷的制备
取0.021mol1，3-二全氟辛酸丙酯-2-氨基甲酸叔丁酯，加入到三氟乙酸(50ml)和二氯甲烷(100ml)的混合溶液中，恒温25℃反应2小时，再加入饱和碳酸氢钠，并加入二氯甲烷进行萃取，得到有机层，将有机层进行真空干燥，再向干燥的有机层加入0.01mol的1,6-己二异氰酸酯，反应2分钟。将产物用乙酸乙酯和苯的混合溶剂多次洗涤粗产物，过滤，真空干燥，得到最终产物-液态二氧化碳稠化剂[1，6-二(1，3-二全氟辛酸丙酯-2-脲基)]已烷。
分别取上述1wt％、2wt％、3wt％液态二氧化碳稠化剂加入到安装好配套装置的高温高压密闭系统中；通过进样阀向密闭系统中分别导入99wt％、98wt％、97wt％液态二氧化碳。转动转子，调节系统压力和温度值，充分搅拌使稠化剂完全溶解，即完成混合体系的配制；再开启流变仪，设定压力值为10mpa，温度为40℃，测定混合体系的粘度值分别为1.14mpa·s、1.47mpa·s和2.11mpa·s；与未增稠的液态二氧化碳的粘度相比，分别增加28.5倍、36.8倍和52.8倍。