本发明属于高分子合成领域，具体涉及一种罐听內涂用涂料及其制备方法。
背景技术：
：罐听內涂，特别是食品罐听的內涂材料，由于对环保的要求日趋严格，目前普遍的使用聚酯树脂和氨基固化剂的配伍方式。该配伍方法有以下优点：1、优异的柔韧性，便于加工和后处理；2、良好的与金属附着力；3、丰满光亮，光滑耐污性强。特别是目前对双酚a(bpa)类物质限制的背景下，以前基于环氧树脂的內涂生产线普遍改造为聚酯-氨基配方。然而聚酯是多元酸和多元醇的缩合物，其本身的结构决定了它耐水解，特别是耐高温水解、耐碱液、耐腐蚀性上的欠缺。故，目前业界的普遍共识是引入第二组分，形成聚酯复合物作为成膜配方，包括聚酯/环氧体系、聚酯/聚丙烯酸酯、聚酯/酚醛等等方案，第二组份的特性和聚酯形成互补，提高涂料的整体性能，但目前业界的配方设计还停留在简单的物理混合，聚酯在固化过程中并不与第二组分发生反应，很难形成均一的固化膜层，其配方设计耗时费力，通用性大打折扣。技术实现要素：本发明提供了一种罐听內涂料及其制备方法。本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种罐听內涂涂料的制备方法，包括如下步骤，s1、制备改性聚酯，通过环乙亚胺改性剂对聚酯进行改性，所述聚酯为端羧基聚酯；所述改性反应式如下所示，s2、在经过改性后的聚酯中加入酚醛树脂、氨基树脂和助剂搅拌均匀形成所需涂料。优选地，所述s1包括如下步骤，s11、将多元醇类单体和多元酸类单体和催化剂投入到反应釜中混匀，所述醇酸比为1.2~1.7，所述催化剂占所有投料质量0.03～0.05%；s12、将温度升到220～240℃间进行酯化反应，以酸值小于30mgkoh/g作为反应终点，反应结束后，升温到240～280℃之间，减压条件下缩聚，当粘度到达预计值后加入多元酸酐，在真空条件下搅拌30min制备成聚酯；s13、出料后溶解在有机溶剂中,加入占聚酯质量0.5~2%的环乙亚胺改性剂对聚酯进行改性。优选地，所述s2包括如下步骤，s21、经改性后的聚酯在60~90°c下回流30min，加入酚醛树脂,氨基树脂,助剂进行混合。优选地，所述s11中多元醇类单体为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、戊二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、季戊四醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，三羟甲基甲烷，季戊四醇缩乙二醇中的一种或一种以上组合物。优选地，所述s11中多元酸类单体为对苯二甲酸，间苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸，1,4-环己烷二甲酸中的一种或一种以上组合物。优选地，所述s11中催化剂为zn、mn、mg、ca、co、醋酸盐、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、氨基三乙醇钛、二丁基氧化锡、三氧化二锑、乙二醇锑、对甲基苯磺酸的一种或一种以上组合物。优选地，所述s12中多元酸酐包括芳香族多元羧酸酐、脂肪族多元羧酸酐、脂环族多元羧酸酐。优选地，所述多元酸酐为偏苯三酸酐，联苯四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐，氢化偏苯三酸酐中的一种或一种以上组合物。优选地，所述s13中有机溶剂选取适用于罐听和卷材涂料应用的溶剂，可以为芳烃类、solvesso系列(100#、150#、200#溶剂)、n-甲基吡咯烷酮、丙二醇一甲基醚、甲基丙二醇乙酸酯、二价酸酯（dbe）、异佛尔酮中的一种或一种以上组合物。优选地，所述s13中环乙亚胺改性剂为氮丙环、丙烯亚胺、2,2-二甲基环乙亚胺、2-乙基环乙亚胺中的一种或一种以上组合物。优选地，如以上任意所述的一种罐听內涂涂料的制备方法制得的罐听内涂涂料，其特征在于：所述涂料的组成及含量（质量百分比）为:经环乙亚胺改性剂改性后的改性聚酯30~60%,氨基树脂5~15%,酚醛树脂5~20%,助剂0~2%,余量为有机溶剂；所述改性聚酯的特性粘度为0.2～0.5，酸值10～60mgkoh/g，羟值5～30mgkoh/g，玻璃化转变温度35～50℃。本发明的有益效果体现在：通过本体熔融的方法合成端羧基聚酯后,通过加入环乙亚胺,使羧基和环乙亚胺发生开环反应,将端氨基引入聚酯结构中,高活性的氨基可以在较低的温度下通过曼氏反应参与酚醛树脂的固化交联,故可以形成均一的交联网状结构。所述开环反应的反应式如下所示，本法完全改变了以往聚酯复合涂料的设计思路,采用对聚酯改性,进而在体系中联合交联,可以将聚酯和第二组分固化形成均一的网状结构,不仅提升了聚酯/酚醛固化体系的性能,还提高了配方的通用性,同时固化条件较普通酚醛温和,节约能源,易于施工。具体实施方式以下结合实施例具体阐述本发明的技术方案。实施例一首先，进行聚酯的制备：将52kg新戊二醇、63kg乙二醇、112kg对苯二甲酸、33kg间苯二甲酸、21kg癸二酸、100g钛酸四丁酯投入到反应釜中。用氮气置换排出空气，搅拌升温至220~240℃之间反应。酸值小于30mgkoh/g视为终点，反应结束后，升温到240~260℃，在真空条件下缩聚搅拌30min，加入偏苯三酸酐5kg，继续搅拌，达到预定粘度后，充入氮气消除真空，挤压出料。所得聚酯：特性粘度i.v.为0.36，玻璃化温度tg为45℃，酸值a.v.为20mgkoh/g，羟值oh.v.为12mgkoh/g。搅拌溶解树脂在150kg的150#溶剂中,加入2kg氮丙环,保持30min。加入酚醛树脂50kg(氰特pr612),氨基树脂35kg(氰特cymel325)。将制得的溶液作为罐听內涂涂料。实施例二首先，进行聚酯的制备：将62kg新戊二醇、55kg乙二醇、99kg对苯二甲酸、51kg间苯二甲酸、18kg癸二酸、120g钛酸四丁酯投入到反应釜中。用氮气置换排出空气，搅拌升温至220~240℃之间反应。酸值小于30mgkoh/g视为终点，反应结束后，升温到240~260℃，在真空条件下缩聚搅拌30min，加入均苯四甲酸酐3kg，继续搅拌，达到预定粘度后，充入氮气消除真空，挤压出料。所得聚酯：特性粘度i.v.为0.42，玻璃化温度tg为50℃，酸值a.v.为35mgkoh/g，羟值oh.v.为8mgkoh/g。搅拌溶解树脂在100kg的dbe溶剂中,加入3.5kg丙烯亚胺,保持30min。加入酚醛树脂56kg(氰特pr371),氨基树脂25kg(氰特cymel370)。将制得的溶液作为罐听內涂涂料。实施例三首先，进行聚酯的制备：将72kg新戊二醇、49kg乙二醇、83kg对苯二甲酸、49.8kg间苯二甲酸、40.4kg癸二酸、90g钛酸四丁酯投入到反应釜中。用氮气置换排出空气，搅拌升温至220~240℃之间反应。酸值小于30mgkoh/g视为终点，反应结束后，升温到240~260℃，在真空条件下缩聚搅拌30min，加入均苯四甲酸酐4kg，继续搅拌，达到预定粘度后，充入氮气消除真空，挤压出料。所得聚酯：特性粘度i.v.为0.3，玻璃化温度tg为40℃，酸值a.v.为40mgkoh/g，羟值oh.v.为20mgkoh/g。搅拌溶解树脂在200kg的dbe溶剂中,加入5kg氮丙环,保持30min。加入酚醛树脂70kg(氰特pr565),氨基树脂30kg(氰特cymel1123)。将制得的溶液作为罐听內涂涂料。实施例四首先，进行聚酯的制备：将104kg新戊二醇、31kg乙二醇、66kg对苯二甲酸、67kg间苯二甲酸、50kg癸二酸、110g钛酸四丁酯投入到反应釜中。用氮气置换排出空气，搅拌升温至220~240℃之间反应。酸值小于30mgkoh/g视为终点，反应结束后，升温到240~260℃，在真空条件下缩聚搅拌30min，加入偏苯三酸酐3kg，继续搅拌，达到预定粘度后，充入氮气消除真空，挤压出料。所得聚酯：特性粘度i.v.为0.28，玻璃化温度tg为35℃，酸值a.v.为15mgkoh/g，羟值oh.v.为25mgkoh/g。搅拌溶解树脂在60kg的异佛尔酮溶剂中,加入1.5kg2,2-二甲基环乙亚胺,保持30min。加入酚醛树脂80kg(氰特pr612),氨基树脂45kg(氰特cymel370)。将制得的溶液作为罐听內涂涂料。参比实施例作为对照组，不加入环乙亚胺改性剂，其他和实例一相同。首先，进行聚酯的制备：将52kg新戊二醇、63kg乙二醇、112kg对苯二甲酸、33kg间苯二甲酸、21kg癸二酸、100g钛酸四丁酯投入到反应釜中。用氮气置换排出空气，搅拌升温至220~240℃之间反应。酸值小于30mgkoh/g视为终点，反应结束后，升温到240~260℃，在真空条件下缩聚搅拌30min，加入偏苯三酸酐5kg，继续搅拌，达到预定粘度后，充入氮气消除真空，挤压出料。所得聚酯：特性粘度i.v.为0.36，玻璃化温度tg为45℃，酸值a.v.为20mgkoh/g，羟值oh.v.为12mgkoh/g。搅拌溶解树脂在150kg的150#溶剂中。加入酚醛树脂50kg(氰特pr612),氨基树脂35kg(氰特cymel325)。将制得的溶液作为罐听內涂涂料。罐听內涂涂料的性能评价用18#线棒将罐听內涂涂料涂覆在马口铁或镀锌板上,涂覆量约为干膜16g/m2,在200℃烘箱中烘烤10min,固化完全。经行以下项目测试。1）柔韧性和硬度：柔韧性测试参考astmd6905，分别进行正向和反向冲击试验，记录最大受力情况。评价标准：优：受力超过(包含)160in.-lb；良：受力超过(包含)100in.-lb,小于160in.-lb；差：受力；硬度测试参考astmd3363，所选铅笔为三菱uni1887.评价标准：优：硬度超过(包含)4h；良：硬度超过(包含)2h,小于4h；差：硬度小于2h；2）抗污和抗化学性能：抗污:按照astmd6686方法,分别测试试样对碘和芥末的抗污性能。评价标准：优：对碘和芥末均良好；良：对碘和芥末中一种良好；差：均不良好；抗化学性:按照astmd3912方法,分别测试试样对在50%氢氧化钠和50%硫酸浸泡后的表观现象。评价标准：优：对氢氧化钠和硫酸均良好；良：对氢氧化钠和硫酸中一种良好；差：均不良好；3）抗腐蚀性：按照astmd2448的方法,测试试样对清洗剂的抗腐蚀性,10天时间,记录表面蠕变,起泡和断裂;并分别检测在20°和60°下的光泽保持情况。蠕变：评价标准：优：蠕变小于0.02in.(包含)；良：蠕变小于0.05in.，大于0.02in.(包含)；差：蠕变大于0.05in.；表面性状：优：无起泡和断裂；良：气泡或断裂发生一种；差：同时起泡和断裂；光泽检测：优：60°光泽保持大于(包括)95%且20°光泽保持大于(包括)90%；良：未达优,但60°光泽保持大于(包括)85%且20°光泽保持大于(包括)80%；差：未达良；各方面性能测试结果，汇总于表一，如下：表一：罐听內涂涂料性能对比总表，检测项目实施例一实施例二实施例三实施例四参比实施例柔韧性优优优优优硬度优优优良优抗污优优优优良抗化学优优优良差蠕变优优良优差外观良优优优差光泽优优优优差本发明尚有多种具体的实施方式。凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。当前第1页12