一种大功率LED封装用导电银胶的制作方法

本发明属于电子材料制备领域，涉及一种性能优异的大功率led封装用导电银胶。

背景技术：

半导体固态发光器件led即发光二极管，是当今发展最为迅猛的节能环保显示和照明光源，led照明应用正逐步从led背光源向普通照明领域渗透。逐步从户外照明向室内照明扩展。对于封装而言，其关键技术归根结底在于如何在有限的成本范围内尽可能多的提取芯片发出的光，同时降低封装热阻，提高可靠性。

目前国内生产led用导电银胶的厂家仍然不多，单组分无溶剂室温贮存散热型导电银胶是当前led封装用导电银胶的发展方向。尤其是要有良好的导热和散热性能，可以满足大功率led对导电银胶的高可靠性要求。

现有技术已公开了一些led封装用导电银胶的制备方法，如中国专利申请201210304705.3公开了一种镀银铜粉/环氧树脂导电胶的制备方法，配制的导电胶导电性能良好，适用期长达3个月以上；其次提高了导电胶的导电性能；与银盐氧化还原反应后，促进剂分子链上的醛基还起到了稳定导电胶接触电阻的作用，改善了导电胶的耐老化性能，但是实际操作中导热系数还不够优秀，也不够耐高温高湿。又如中国专利申请201510169776.0公开过一种导热系数高、剪切强度大，耐高温高湿的性能优良的led封装用导电银胶，其可适用于大功率led封装。但是实际操作中发现其工艺控制要求高，导热性能不够好，高温贮存性能不够好。

本发明旨在提供一种生产步骤简单、导热好、剪切强度大，耐高温高湿的性能优良的led封装用导电银胶，其可适用于大功率led封装。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种生产步骤简单环保、导热系数高、剪切强度大，耐高温高湿的性能优良的led封装用导电银胶，其可适用于大功率led封装。

在导电银胶体系中通常含有多种添加剂。

(1)促进剂：对固化温度高、固化速度慢的体系，加入促进剂可以降低固化温度、控制固化速率。包括咪唑及其盐、含磷化合物、胍衍生物、有机脲等。

(2)稀释剂：调节体系黏度，改善可操作性(非活性稀释剂在固化中挥发，活性稀释剂则对固化剂有较大的反应活性)。

(3)偶联剂：提示导电银胶在固晶过程中的粘接力及固化后剪切强度，提高使用耐久性，包括锆酸酯、钛酸酯、有机络合物、硅烷类等。

超细银粉的形貌及粒度大小严格受到生产工艺的影响。一般而言，对于溶液中的单步合成反应，较快的反应速率在成核阶段能生成较多晶核，较多晶核的生成导致了单个粒子的最终生长尺寸相对较小和整个成核阶段相对缩短，通常有利于生成尺寸较小且均匀分布的纳米粒子。相比而言，较慢的反应则有利于减少晶体生长中缺陷的形成，因而基于反应速率对生成的纳米粒子尺寸的影响，可以通过对反应速率的控制来调控粒子的尺寸大小。

现有技术也公开了通过植物提取液来制备纳米银粒子的工艺，但是还没有针对进一步大功率led封装角度出发研究的超细银粉的研究。有人通过用两种或者两种以上的植物提取液，发现甜橙皮提取物和荷叶提取物共同作用下，能达到某种协同效果，可以生产出粒径小，分布范围窄，形态呈规则立方体形的纳米银粒子。

秸秆，古称藁，又称禾秆草，是指水稻、小麦、玉米等禾本科农作物成熟脱粒后剩余的茎叶部分，其中水稻的秸秆常被称为稻草、稻藁，小麦的秸秆则称为麦秆。在工业化以前，农民对秸秆的利用五花八门，非常丰富。比如在中国南方，人们将稻秆晒干储藏，可用作柴火，编织座垫、床垫、扫帚等家用品，铺垫牲圈、喂养牲畜，堆沤肥还田，甚至用于制作简易房屋的屋顶等，很少被直接浪费掉。中国近二十年来由于煤、电、天然气的普及、各种工业制品的丰富，农村对秸秆的需求减少，大量秸秆的处理成为了一个严重的社会问题，虽然法律禁止，但很多地方农民仍然直接在田地里燃烧秸秆，引发空气污染、火灾、飞机无法正常起降等后果。本发明人发现，小麦秸秆对控制纳米银的形貌粒径具有特别的效果。

本发明从超细银粉的环保制备入手，制备出了适合生产led封装用导电银胶的超细银粉，并且进一步发现了在特定的银粉粒径，形态，结合特定的环氧树脂，固化剂，促进剂和偶联剂等其他成分下，可以简便低成本地制备出导热系数高、剪切强度大，耐高温高湿的性能优良的led封装用导电银胶，其可适用于大功率led封装。尤其是，在一个优选的实施例中，本发明制备出规则的立体型纳米银，其尤其具有优异的性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种大功率led封装用导电银胶，其通过如下方法制备得到：

(1)制备银粉：

取新鲜甜橙皮，加水量为甜橙皮重量的4倍榨成汁，4℃保存备用；

取新鲜柚子皮，加水量为柚子重量的3倍榨成汁，4℃保存备用；

取小麦秸秆，加水量为小麦秸秆的10倍，保持80℃加热提取5-6小时，滤渣后常温保存备用；

取1倍重量甜橙皮提取液，1倍重量柚子皮提取液，0.5-0.8倍重量小麦秸秆提取液，与15-18倍重量的0.3mm的硝酸银溶液混合，调节硝酸银溶液的ph值为9.0，65℃反应20-25min；

反应后离心分离，加入乙醇、丙酮反复洗涤产物，样品自然晾干；

(2)配置基体聚合物：

按照下列重量份数配置：双酚f环氧树脂60-80份、聚苯基硅氧烷0.4份、二氨基二苯甲烷5-8份、二氨基二苯醚5-6份、苯基乙烯基mq硅树脂6份、2-乙基-4-甲基咪唑0.7份；将上述比例原料混合，搅拌并分散均匀得基体聚合物；

(3)制备导电胶：

按照下列重量份数配置：基体聚合物22份、银粉80-90份，混合组成led封装用导电银胶。

本发明的有益之处在于：

(1)本发明利用生物废料为原料，天然环保成本低。

(2)本发明提供的led封装用导电银胶的制备方法简单，只需要一步法就可以制备所需要的银粉，成本低廉，非常有市场前景。

(3)本发明制得的led封装用导电银胶剪切强度大，耐高温贮存，耐高温高湿的性能优良的led封装用导电银胶，非常适用于大功率led封装。

附图说明

图1为实施例1和2的典型纳米银形貌图。

图2为实施例3的典型纳米银形貌图。

具体实施方式

实施例1：

一种大功率led封装用导电银胶，其通过如下方法制备得到：

(1)制备银粉：

取新鲜甜橙皮，加水量为甜橙皮重量的4倍榨成汁，4℃保存备用；

取新鲜柚子皮，加水量为柚子重量的3倍榨成汁，4℃保存备用；

取小麦秸秆，加水量为小麦秸秆的10倍，保持80℃加热提取5-6小时，滤渣后常温保存备用；

取1倍重量甜橙皮提取液，1倍重量柚子皮提取液，0.5-0.8倍重量小麦秸秆提取液，与15-18倍重量的0.3mm的硝酸银溶液混合，调节硝酸银溶液的ph值为9.0，65℃反应20-25min；

反应后离心分离，加入乙醇、丙酮反复洗涤产物，样品自然晾干；

(2)配置基体聚合物：

按照下列重量份数配置：双酚f环氧树脂60-80份、聚苯基硅氧烷0.4份、二氨基二苯甲烷5-8份、二氨基二苯醚5-6份、苯基乙烯基mq硅树脂6份、2-乙基-4-甲基咪唑0.7份；将上述比例原料混合，搅拌并分散均匀得基体聚合物；

(3)制备导电胶：

按照下列重量份数配置：基体聚合物22份、银粉80-90份，混合组成led封装用导电银胶。

本实施例制备出形貌可控，规则球形，粒径超小的纳米银，典型形貌图如图1所示。

实施例2：

一种大功率led封装用导电银胶，其通过如下方法制备得到：

(1)制备银粉：

取新鲜甜橙皮，加水量为甜橙皮重量的4倍榨成汁，4℃保存备用；

取新鲜柚子皮，加水量为柚子重量的3倍榨成汁，4℃保存备用；

取小麦秸秆，加水量为小麦秸秆的10倍，保持80℃加热提取5-6小时，滤渣后常温保存备用；

取1倍重量甜橙皮提取液，1倍重量柚子皮提取液，0.5-0.8倍重量小麦秸秆提取液，与15-18倍重量的0.3mm的硝酸银溶液混合，调节硝酸银溶液的ph值为9.0，65℃反应20-25min；

反应后离心分离，加入乙醇、丙酮反复洗涤产物，样品自然晾干；

(2)配置基体聚合物：

按照下列重量份数配置：双酚f环氧树脂60-80份、聚苯基硅氧烷0.4份、二氨基二苯甲烷5-8份、二氨基二苯醚5-6份、苯基乙烯基mq硅树脂6份、2-乙基-4-甲基咪唑0.7份；将上述比例原料混合，搅拌并分散均匀得基体聚合物；

(3)制备导电胶：

按照下列重量份数配置：基体聚合物22份、银粉80-90份，混合组成led封装用导电银胶。

本实施例制备出形貌可控，规则球形，粒径超小的纳米银，典型形貌图如图1所示。

实施例3：

一种大功率led封装用导电银胶，其通过如下方法制备得到：

(1)制备银粉：

取新鲜甜橙皮，加水量为甜橙皮重量的4倍榨成汁，4℃保存备用；

取新鲜柚子皮，加水量为柚子重量的3倍榨成汁，4℃保存备用；

取小麦秸秆，加水量为小麦秸秆的10倍，保持80℃加热提取5-6小时，滤渣后常温保存备用；

取1倍重量甜橙皮提取液，1倍重量柚子皮提取液，0.5-0.8倍重量小麦秸秆提取液，与15-18倍重量的0.3mm的硝酸银溶液混合，调节硝酸银溶液的ph值为9.0，65℃反应20-25min；

反应后离心分离，加入乙醇、丙酮反复洗涤产物，样品自然晾干；

(2)配置基体聚合物：

按照下列重量份数配置：双酚f环氧树脂60-80份、聚苯基硅氧烷0.4份、二氨基二苯甲烷5-8份、二氨基二苯醚5-6份、苯基乙烯基mq硅树脂6份、2-乙基-4-甲基咪唑0.7份；将上述比例原料混合，搅拌并分散均匀得基体聚合物；

(3)制备导电胶：

按照下列重量份数配置：基体聚合物22份、银粉80-90份，混合组成led封装用导电银胶。

本实施例制备出形貌可控，复杂立体型，粒径较小的纳米银，典型形貌图如图2所示。

实施例4：

验证小麦秸秆的效果：

一种大功率led封装用导电银胶，其通过如下方法制备得到：

(1)制备银粉：

取新鲜甜橙皮，加水量为甜橙皮重量的4倍榨成汁，4℃保存备用；

取新鲜柚子皮，加水量为柚子重量的3倍榨成汁，4℃保存备用；

取1倍重量甜橙皮提取液，1倍重量柚子皮提取液，与15-18倍重量的0.3mm的硝酸银溶液混合，调节硝酸银溶液的ph值为9.0，65℃反应20-25min；

反应后离心分离，加入乙醇、丙酮反复洗涤产物，样品自然晾干；

(2)配置基体聚合物：

按照下列重量份数配置：双酚f环氧树脂60-80份、聚苯基硅氧烷0.4份、二氨基二苯甲烷5-8份、二氨基二苯醚5-6份、苯基乙烯基mq硅树脂6份、2-乙基-4-甲基咪唑0.7份；将上述比例原料混合，搅拌并分散均匀得基体聚合物；

(3)制备导电胶：

按照下列重量份数配置：基体聚合物22份、银粉80-90份，混合组成led封装用导电银胶。

实施例5：

用玉米秸秆替代小麦秸秆：

一种大功率led封装用导电银胶，其通过如下方法制备得到：

(1)制备银粉：

取新鲜甜橙皮，加水量为甜橙皮重量的4倍榨成汁，4℃保存备用；

取新鲜柚子皮，加水量为柚子重量的3倍榨成汁，4℃保存备用；

取玉米秸秆，加水量为玉米秸秆的10倍，保持80℃加热提取5-6小时，滤渣后常温保存备用；

取1倍重量甜橙皮提取液，1倍重量柚子皮提取液，0.5-0.8倍重量玉米秸秆提取液，与15-18倍重量的0.3mm的硝酸银溶液混合，调节硝酸银溶液的ph值为9.0，65℃反应20-25min；

反应后离心分离，加入乙醇、丙酮反复洗涤产物，样品自然晾干；

(2)配置基体聚合物：

按照下列重量份数配置：双酚f环氧树脂60-80份、聚苯基硅氧烷0.4份、二氨基二苯甲烷5-8份、二氨基二苯醚5-6份、苯基乙烯基mq硅树脂6份、2-乙基-4-甲基咪唑0.7份；将上述比例原料混合，搅拌并分散均匀得基体聚合物；

(3)制备导电胶：

按照下列重量份数配置：基体聚合物22份、银粉80-90份，混合组成led封装用导电银胶。

实施例6：

本发明人发现，三种植物提取的比例也非常重要，比例不对，也制备不出来本发明的银粉。

记载对比例示范：

一种大功率led封装用导电银胶，其通过如下方法制备得到：

(1)制备银粉：

取新鲜甜橙皮，加水量为甜橙皮重量的4倍榨成汁，4℃保存备用；

取新鲜柚子皮，加水量为柚子重量的3倍榨成汁，4℃保存备用；

取小麦秸秆，加水量为小麦秸秆的10倍，保持80℃加热提取5-6小时，滤渣后常温保存备用；

取2倍重量甜橙皮提取液，1倍重量柚子皮提取液，1倍重量小麦秸秆提取液，与15-18倍重量的0.3mm的硝酸银溶液混合，调节硝酸银溶液的ph值为9.0，65℃反应20-25min；

反应后离心分离，加入乙醇、丙酮反复洗涤产物，样品自然晾干；

(2)配置基体聚合物：

按照下列重量份数配置：双酚f环氧树脂60-80份、聚苯基硅氧烷0.4份、二氨基二苯甲烷5-8份、二氨基二苯醚5-6份、苯基乙烯基mq硅树脂6份、2-乙基-4-甲基咪唑0.7份；将上述比例原料混合，搅拌并分散均匀得基体聚合物；

(3)制备导电胶：

按照下列重量份数配置：基体聚合物22份、银粉80-90份，混合组成led封装用导电银胶。

对实施例1-6制备得到的led封装用导电银胶进一步进行测试。

对实施例1-6得到的银粉进行形态的表征。

透射电镜(tem)表征，结果如表1所示。

表1

可见，本发明制得的银粉粒径小，形态规则，分布很窄。

耐热贮存测试：导电银胶的高温贮藏性能是模拟led在实际应用过程中的耐热性能，将导电银胶试样制作成体积电阻率测试试样及剪切强度测试试样，将试样在150℃下贮藏1000h；

耐热耐湿测试：将导电银胶试样制作成体积电阻率测试试样及剪切强度测试试样，将试样放在高低温试验机中，在85℃及85％rh条件下贮藏1000h，其体积电阻率及剪切强度变化。

实施例1-6的实验结果和本实施例的耐热贮存，耐热耐湿测试结果如表2所示：^-5

表2

由此可见，本发明制得的导电银胶导热性能非常好，散热好，尤其是实施例3的立体型纳米银导热系数非常高，散热快，适用于大功率封装；此外，体积电阻小，剪切强度大，耐热贮存，耐热耐湿，性能非常优异。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。