一种石墨烯基银复合材料及石墨烯基银多功能水性涂料的制作方法

本发明涉及一种石墨烯基复合材料及添加该复合材料的水性涂料，具体涉及一种石墨烯基银复合材料及石墨烯基银多功能水性涂料。

背景技术：

近几年来，随着环保要求的提高，低voc排放的水性涂料逐渐成为涂料发展的主要方向，2016年我国水性涂料产量1899.78万吨，产值达4354.49亿元，预计2022年水性涂料的需求量将超过3000万吨，市场前景巨大。随着电子信息技术的发展和电子产品的普及，电磁辐射、电磁污染和电磁干扰广泛存在，对环境和人体健康造成了很大的危害；加之，有机复合材料在人们生活中的伸入渗透带来了更大的火灾隐患，这就对水性涂料提出了更多的要求，研究具有优良的电磁屏蔽性、阻燃性和热稳定性等的多功能水性涂料成为必然趋势。

石墨烯具有独特的二维结构，大的比表面积，优异的导电性、导热性、化学稳定性，突出的力学性能和电磁学性能，良好的吸收电磁波性能等诸多优点，因而被广泛应用于导电涂料、防腐涂料、导热涂料和高强涂料等功能涂料领域。然而，石墨烯在水性涂料中会通过自发的不可逆团聚来减低自身的能量，从而影响其性能的发挥，要想让石墨烯在水性涂料中更好地发挥作用，则需要对其进行改性。

目前，在石墨烯改性研究中，将石墨烯与无机纳米粒子结合形成石墨烯/无机纳米复合材料是发挥石墨烯优异性能的常用途径之一，无机纳米粒子大致分为金属纳米粒子和金属氧化物纳米粒子两大类，合成方法主要有化学还原法、电化学沉积法、水热法和溶胶-凝胶法等。例如，于美（yumei,liupeng-rui,sunyu-jing,etal.fabricationandcharacterizationofgraphene-agnanoparticlescomposites,journalofinorganicmaterials,jan.,2012vol.27no.1）等采用水热法以葡萄糖为还原剂，在没有稳定剂、温和的液相反应条件下，同时rgo和银氨溶液中的银氨离子，原位制备了rgo/ag纳米粒子复合材料，纳米银尺寸在25-50nm之间；暨南大学林民松等在硕士论文(preparationandstructure-propertiesoffunctionalizedreducedgraphemeoxidebasedsilvernanoparticlescompositeantibacterialmaterials)中提到，将纳米银负载于聚乙烯亚胺修饰的石墨烯上，用水合肼还原制备石墨烯基纳米银复合抗菌材料。但是，上述方法所制备的石墨烯基纳米复合材料或者是粒径较大、分布不均匀，或者是制备过程使用有毒的还原剂，亦或是采用低浓度的反应物，使得所制备的石墨烯基纳米复合材料无法满足水性涂料的需求。

技术实现要素：

本发明的目的之一就是提供一种石墨烯基银复合材料，以解决现有石墨烯基银复合材料的粒径大、分布不均匀，且无法满足水性涂料使用要求的问题。

本发明的目的之二就是提供一种石墨烯基银多功能水性涂料，以提高现有水性涂料的阻燃性、热稳定性和电磁屏蔽性。

本发明的目的之一是这样实现的：

一种石墨烯基银复合材料，按照如下步骤制备：将银盐溶解于水中，得到银盐水溶液，将银盐水溶液匀速滴加到固体氧化石墨烯中，冷冻干燥，得银盐/氧化石墨烯混合物，其中，银盐所对应的银单质的质量与氧化石墨烯的质量比为1~2∶10；将所述银盐/氧化石墨烯混合物装入干燥的石英管内，并将石英管置于管式炉中，将炉内温度从室温升至250~300℃，升温速度为10~15℃/min，原料爆开成蓬松的粉末状，然后通入纯氮气，调温至200℃，保温反应60min，即得到石墨烯基银复合材料。

银盐所对应的银单质的质量是按照如下方式计算而得：。

在本发明中，所述银盐为硝酸银。

本发明以氧化石墨烯和银盐为原料采用popping法，将原料经过冷冻干燥、烧结、爆开、还原，进而制成形貌、粒径、分散可调控的石墨烯基银复合材料，该材料中银以纳米粒子（2~20nm）的形式均匀分散在石墨烯中，解决了银粒子粒径大、分布不均匀、担载量少的问题，且具有优异的电磁屏蔽性能，将其用于水性涂料中可提高涂料的阻燃性、电磁屏蔽性、热稳定性和力学性能，解决了将石墨烯直接用于水性涂料中因自发的不可逆团聚而影响各方面性能的问题。本发明方法绿色环保，不引入任何杂质，且生产成本低，便于推广应用。

本发明的目的之一是这样实现的：

一种石墨烯基银多功能水性涂料，按如下步骤制备而成：向羟基丙烯酸乳液中加入石墨烯基银复合材料和膨胀性阻燃剂，其中，石墨烯基银复合材料的加入量为三者总质量的0.2~0.6%，膨胀性阻燃剂的加入量为三者总质量的30%；向上述体系中加入水性消泡剂，再加入水性异氰酸酯固化剂固化成膜即得到石墨烯基银水性涂料。

所述石墨烯基银复合材料按照如下步骤制备：将银盐溶解于水中，得到银盐水溶液，将银盐水溶液匀速滴加到氧化石墨烯中，冷冻干燥，得银盐/氧化石墨烯混合物，其中，银盐所对应的银单质的质量与氧化石墨烯的质量比为1~2∶10；将所述银盐/氧化石墨烯混合物装入干燥的石英管内，并将石英管置于管式炉中，将炉内温度从室温升至250~300℃，升温速度为10~15℃/min，原料爆开成蓬松的粉末状，然后通入纯氮气，调温至200℃，保温反应60min，即得到石墨烯基银复合材料。

本发明涂料中，所述膨胀性阻燃剂由聚磷酸铵、异戊四醇和三聚氰胺按照2∶1∶1的质量比配制而成。

本发明涂料中，水性异氰酸酯固化剂中-nco的摩尔量与羟基丙烯酸乳液中-oh的摩尔量之比为1.2~1.8∶1。

本发明的涂料无毒环保，石墨烯基银复合材料的加入在不影响涂膜性能的同时有效提高了涂料的阻燃效果、热稳定性、力学性能和电磁屏蔽性能，满足了多功能水性涂料的市场需求，而且本发明的涂料制备方法简单，操作方便，条件温和，易于控制。

附图说明

图1~4是实施例1所得产品的透射电镜mapping图。

图5是实施例1所得产品的透射电镜高分辨图。

图6是实施例1所得产品的eds能谱图。

图7是实施例1所得产品的电磁波吸波曲线，图中，曲线d=1.5表示产品厚度为1.5mm时所对应的反射损耗与频率的关系；曲线d=3表示产品厚度为3mm时所对应的反射损耗与频率的关系；曲线d=4表示产品厚度为4mm时所对应的反射损耗与频率的关系。

图8是实施例4~7所得产品的tga图。

图9是水性涂料的hrr图，图中，曲线a是未添加石墨烯基银的水性涂料（即实施例7）的总热释放速率曲线，曲线b是添加0.4%的石墨烯基银的水性涂料（即实施例5）的总热释放速率曲线。

图10是添加0.4%的石墨烯基银复合材料的水性涂料（即实施例5）试样锥形量热仪测试残碳的sem图。

图11是未添加石墨烯基银复合材料的水性涂料（即实施例7）试样锥形量热仪测试残碳的sem图。

图12是实施例4~7所得水性涂料大板燃烧温度变化曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，在以下各实施例中，所用试剂均为市售分析纯试剂，未详细描述的各种过程和方法均是本领域中公知的常规方法。

实施例1：石墨烯基银复合材料的制备。

将0.08g硝酸银溶解于1.5ml水中，得到硝酸银水溶液，将硝酸银水溶液逐滴滴加到0.5g氧化石墨烯中，冷冻干燥12h，得硝酸银/氧化石墨烯混合物，将所得硝酸银/氧化石墨烯混合物置于管式炉中，以10℃/min的速度将炉温从室温升至300℃，待硝酸银/氧化石墨烯混合物爆开成粉末状后，向炉内通入纯n2，并将炉温调至200℃，并保温60min，即得到石墨烯基银复合材料。

对所得材料进行透射电镜分析和x射线能谱分析，所得结果如图1~6所示，由图1~5可以看出，纳米银（粒径为2~20nm）均匀的分散在石墨烯中，而且可以清楚地看到c、o、ag的分布，由图6可以看出主要元素为c和ag，同时有一定量的o，由此可以确定所得产物为目标产物石墨烯基银复合材料。

采用矢量网络分析仪测试复合材料的吸波性能，将实施例1所得石墨烯基银复合材料试样粉末与石蜡粉末按照试样粉末∶石蜡粉末=1∶5质量比分别进行混合，制备成标准模具，用网络分析仪在0~18ghz范围内测试样品的电磁参数，并根据相关公式，计算并会出电磁波吸波曲线，如图7所示。可以看出，本发明实施例1所制得的石墨烯基银复合材料对低频到高频电磁波都表现出很好的吸波性，当厚度为1.5mm时，最小反射损耗在16~18ghz处达到-15db，尤其是高频区，即可开发用于x波段的吸波和屏蔽材料，当d=3mm时有效吸收带（(rl<-10db)）宽达到4ghz（9-13.3ghz），可应用于水性涂料中，实现涂料的电磁屏蔽性能。

实施例2：石墨烯基银复合材料的制备。

将0.025g硝酸银溶解于1.5ml水中，得到硝酸银水溶液，将硝酸银水溶液逐滴滴加到0.5g氧化石墨烯中，冷冻干燥12h，得硝酸银/氧化石墨烯混合物，将所得硝酸银/氧化石墨烯混合物置于管式炉中，以10℃/min的速度将炉温从室温升至250℃，待硝酸银/氧化石墨烯混合物爆开成粉末状后，向炉内通入纯n2，并将炉温调至200℃，并保温60min，即得到石墨烯基银复合材料。由于银的担载量小于氧化石墨烯质量的10%，ag粒子在石墨烯上分布稀疏，不密集且纳米银粒径分布范围宽。

实施例3：石墨烯基银复合材料的制备。

将0.20g硝酸银溶解于1.5ml水中，得到硝酸银水溶液，将硝酸银水溶液逐滴滴加到0.5g氧化石墨烯中，冷冻干燥12h，得硝酸银/氧化石墨烯混合物，将所得硝酸银/氧化石墨烯混合物置于管式炉中，以10℃/min的速度将炉温从室温升至250℃，待硝酸银/氧化石墨烯混合物爆开成粉末状后，向炉内通入纯n2，并将炉温调至200℃，并保温60min，即得到石墨烯基银复合材料。由于银的担载量大于氧化石墨烯质量的20%，ag粒子在石墨烯上部分发生团聚，粒子直径大小在1~100nm区间。

实施例4：石墨烯基银复合材料的制备。

将0.156g硝酸银溶解于1.5ml水中，得到硝酸银水溶液，将硝酸银水溶液逐滴滴加到0.5g氧化石墨烯中，冷冻干燥12h，得硝酸银/氧化石墨烯混合物，将所得硝酸银/氧化石墨烯混合物置于管式炉中，以15℃/min的速度将炉温从室温升至300℃，待硝酸银/氧化石墨烯混合物爆开成粉末状后，向炉内通入纯n2，并将炉温调至200℃，并保温60min，即得到复合材料。由于升温速率快，会导致氧化石墨烯还原不充分。

实施例5：石墨烯基银复合材料的制备。

将0.08g硝酸银溶解于1.5ml水中，得到硝酸银水溶液，将硝酸银水溶液逐滴滴加到0.5g氧化石墨烯中，冷冻干燥12h，得硝酸银/氧化石墨烯混合物，将所得硝酸银/氧化石墨烯混合物置于管式炉中，以10℃/min的速度将炉温从室温升至300℃，待硝酸银/氧化石墨烯混合物爆开成粉末状后，向炉内通入纯h2，并将炉温调至200℃，并保温60min，即得到石墨烯基银复合材料。

实施例5~8：石墨烯基银水性涂料。

各实施例中，所用石墨烯基银复合材料均是由实施例1制备而得，膨胀性阻燃剂由聚磷酸铵、异戊四醇和三聚氰胺按照2∶1∶1的质量比配制而成；各组分的用量见表1，制备方法为：向羟基丙烯酸乳液中加入石墨烯基银复合材料和膨胀性阻燃剂，混合均匀，加入水性消泡剂，然后再加入水性异氰酸酯固化剂，混合均匀即可。

表1：

热稳定性能测试：

将实施例4~7所制得的水性涂料分别进行热失重分析，所得tga曲线如图8所示。由图8可以看出，220~300℃对应于水性涂料的基料分解和膨胀性阻燃剂间的化学反应所产生的气体和水分的挥发；300~450℃时，最大热失重速率随着石墨烯基银复合材料的添加质量百分比的增大而减小，说明石墨烯基银复合材料的加入提高了水性阻燃涂料的热稳定性能。

阻燃性能测试：

采用锥形量热仪、大板燃烧法对所得涂料的阻燃性能进行测试，结果见图9~12。

图9为总热释放速率（hrr）图，由图中可以看出添加0.4%的石墨烯基银复合材料的水性涂料（实施例5所得涂料）的phrr较未添加石墨烯基银复合材料的水性涂料（实施例7所得涂料）降低75kw/m²，而且峰值的出现也后移了90.03s，说明添加石墨烯基银复合材料提高了水性阻燃涂料的阻燃效果。

图10和图11分别是添加0.4%的石墨烯基银复合材料的水性涂料（实施例5所得涂料）和未添加石墨烯基银复合材料的水性涂料（实施例7所得涂料）试样锥形量热仪测试残碳的扫面电镜（sem）图，对比两图可发现，实施例7所得涂料试样残碳表面有大量塌陷的泡孔，形状各异，说明该试样粘度过低，燃烧时碳层强度较差，无法阻隔燃烧中产生的气体向外溢出。而实施例5的添加0.4%的ag-rgo的水性涂料残碳表面较为平坦，只出现少许裂痕，并且有密集的大颗粒蜡状物质，其原因为石墨烯基银的加入使碳层强度增强，涂料受热分解生成的小分子量的有机物和固体微粒无法释放到空气中，可见，石墨烯基银复合材料的加入显著增强了碳层强度，达到提高阻燃性的效果。

大板燃烧是在一定条件下，测试涂刷在可燃材料表面的阻燃涂料的耐燃特性，也适用于水性金属阻燃涂料耐燃时间的测定。由图12可以看出，在300s以前，石墨烯基银的含量越高，样板升温速率越慢；而300s之后样板温度基本稳定，且石墨烯基银的质量分数越高，稳定温度越低，可见，添加了石墨烯基银的水性涂料的耐烧性和隔热性均得到了显著提高。

涂膜的性能表征：

按国家标准测定涂膜的力学性能，结果列于表2。

表2：

由表2可以看出，石墨烯基银的加入对涂膜性能几乎没有影响，但同时赋予漆膜电磁屏蔽、阻燃、热稳定性，甚至早有报道的抗菌性等多项功能，有望实际应用于特殊要求领域。