技术领域：
本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种碳基化学储能材料及其制备方法。
背景技术：
：
能源和环境问题是当今世界所面临的两大课题。当前以煤炭、石油作为主要燃料的国家，已面临严重的环境污染，加上化石燃料有限储量减少的双重危机日益加深。为了解决这一矛盾必须重视能源再利用率的提高，其中对生产生活中所产生的低品位废热的再利用问题成为目前科学研究的热点。
低品位废热的再利用问题的解决涉及到低温化学蓄热领域内结晶水合物复合材料的研究。虽然近年来国内学术界围绕着该领域进行了一系列探索。但相比欧洲及日本等地区，其作为新兴学科的应用基础研究发展相对滞后。下面就来简要介绍一下结晶水合物化学蓄热技术的主要发展历程。
结晶水合物化学蓄热技术的主要发展方向是提高其单体水合放热的反应速率，以满足实际工程应用的需要。美国弗吉尼亚理工学院的balasubramanian等建立了水合盐放热的二维非稳态数学模型，他们认为边界热流密度对蓄热时间的影响是非线性的，所以推荐选择导热系数与比热容较大的材料作为蓄热活性组分。
众多碳基材料所复合的化学蓄热材料已经在化学热泵和制冷体系中有所应用。纳米碳载体在提高传热传质性能；优化蓄热循环可靠性和化学稳定性方面都发挥了重要作用。研究发现纳米碳载体的分散效应可以使蓄热组分晶体在载体表面形成较小尺寸的颗粒使其对水分子的吸附能力有显著提升。同时当蓄热活性组分尺寸达到纳米量级时，其所具有的体积效应；表面效应以及量子尺寸效应等也使得蓄热组分本身具备了更为优异的反应性能。
从上述可以看出之前几种化学储能材料的温度适用范围在550k以上；而金属盐类或者金属氢氧化物与结晶水之间的可逆反应在低温(423k以下)就可以发生，这大大拓展了化学储能技术的应用范围。由于该蓄热过程的反应条件温和，其在安全性上展现出极大的优势。但同时也存在的单体反应速率过低等问题。
技术实现要素：
：
本发明的目的是提供一种碳基化学储能材料及其制备方法，本发明主要通过控制粒径与形貌的思路，选取了几种制备方案，将三维石墨烯和lioh-h2o两种组分以不同方式复合在一起。以期通过一系列探索找出总体的循环反应损耗低；活性组分在载体中分散性好；以及具有一定的机械和热力学稳定性的三维碳基储能复合材料的制备方案。
本发明的一个目的是提供一种碳基化学储能材料，以lioh-h2o为化学储能材料的基体，将其负载于碳材料上组成碳基化学储能材料，其中c:li的摩尔比为1～4:1。其中碳和lioh-h2o的原子比为2:0.5，1:0.5，3:1，1.5:1或者1:1。
本发明提出的碳基化学储能材料形成了三维形状的碳骨架结构，活性组分lioh-h2o在碳载体上的分散性较好，掺杂量高，与纯lioh材料相比，水合速率大幅度提升，同时材料整体的吸放热效率也随着导热性能的提升而得到优化。
优选地，所述的碳材料为三维石墨烯。三维石墨烯通过如下步骤制备而成：以8mg/ml的氧化石墨烯溶液为原料，采用水热法在温度180℃，时间为12h的条件下制备而成。
本发明另一个目的是提供了一种碳基化学储能材料的制备方法，包括如下步骤：
a、氧化石墨烯溶液原料的制备，具体制备步骤如下：
(1)预氧化阶段：称取3g石墨(325目)，在500ml单口烧瓶中依次加入20ml浓硫酸，2.5gk2o2s8和2.5gp2o5，超声并轻轻摇晃使k2o2s8和p2o5可以很好的分散到硫酸中，再将称好的石墨加入到烧瓶中，轻轻摇晃烧瓶并继续往其中加入10ml浓硫酸，使石墨全部浸没于液体当中，然后将混合物在80℃的油浴中回流6h，冷却到室温，将混合物稀释到500ml纯净水中，并用抽滤漏斗加滤纸过滤，用大量去离子水将固体洗成中性，固体放在110℃的干燥箱中干燥后备用；
(2)再氧化阶段：将步骤(1)中干燥后的固体与120ml浓硫酸一起混合到一个500ml的三口烧瓶当中，将烧瓶放于0℃的循环冰水浴中，以100rpm的转速用带聚四氟乙烯的搅拌桨的搅拌机搅拌，分5次缓慢的往烧瓶中加入15gkmno4，保证混合物的温度小于20℃，加完之后将循环水浴的温度调到35℃，将混合物在此温度下保持2h，之后将混合物稀释在250ml去离子水中形成紫红色溶液，此步骤需在冰水浴的保护下进行，使溶液温度不高于50℃；然后将混合物在常温下磁力搅拌2h，此时的石墨已经完全氧化成氧化石墨，再往其中加700ml去离子水，滴加20ml30％h2o2以反应掉多余的kmno4，溶液变成亮黄色；
(3)净化阶段：将步骤(2)得到的亮黄色溶液静置待分层后，小心倒去上清液，往下浊液中加入500ml稀盐酸继续静置分层，倒去上清液，如此反复洗涤4次；最后一次倒去上清液之后，往下浊液中加入300ml去离子水，并将混合物于8000rpm的高速离心机上离心，倒去上清液，将固体仔细刮下至于1000ml的烧杯中，并加水至600ml，搅拌超声2h；将混合物分装在透析袋中放在去离子水中的进行透析处理，直至透析液的ph值变成中性为止，最终拆开透析袋得到制备完成的氧化石墨烯溶液；
b、三维石墨烯载体的制备：首先，将氧化石墨烯溶液采用水热法在温度180℃、反应时间为12h的条件下制备三维石墨烯；随后经过导热系数的测试选择出具有最佳导热系数的三维石墨烯，并找到与之对应的氧化石墨烯溶液浓度值a；其次，利用a浓度值的氧化石墨烯溶液为原料，使用体积浓度为65％的浓氨水或质量分数为70％的植酸作为添加剂，与氧化石墨烯溶液混合在密封反应容器中，氧化石墨烯溶液与添加剂的体积比为1:8，采用水热法在温度为180℃、反应时间为12h的条件下制备得到三维石墨烯；
c、复合阶段：将制得的三维石墨烯与lioh-h2o按质量比为1～4:1进行复合获得所述碳基化学储能材料。
优选地，所述的所述的步骤c中三维石墨烯与lioh-h2o选用超声法、真空浸渍法或水热法进行复合。
三维石墨烯与lioh-h2o选用超声法复合的步骤是：
(1)取制得三维石墨烯1.0g浸渍在100ml饱和氢氧化锂混合溶液中(20℃条件下每100ml水可以溶解21.6glioh-h2o)，超声处理并且注意样品温度不得超过50℃。
(2)搅拌后取出，先在医用冰箱(-25℃)冷冻处理6小时后，再置于冻干机内进行冻干处理至少48小时以上，待到完全冻干后得到碳基化学储能材料。
三维石墨烯与lioh-h2o选用真空浸渍法复合的步骤是：
(1)取制得三维石墨烯1.0g浸渍在100ml饱和氢氧化锂混合溶液中(20℃条件下每100ml水可以溶解21.6glioh-h2o)，真空浸渍处理。
(2)真空浸渍处理后取出，先在医用冰箱(-25℃)冷冻处理6小时后，再置于冻干机内进行冻干处理至少48小时以上，待到完全冻干后得到碳基化学储能材料。
三维石墨烯与lioh-h2o选用水热法复合的步骤是：
(1)取制得三维石墨烯1.0g浸渍在100ml饱和氢氧化锂混合溶液中(20℃条件下每100ml水可以溶解21.6glioh-h2o)，置于150ml聚四氟乙烯反应釜中，以105℃温度条件下水热处理。
(2)水热处理完成后，先在医用冷冻冰箱(温度设置值为-25℃)冷冻处理6小时后，再置于冻干机内冻干处理48小时以上，直至完全冻干后取出制成的样品。
优选地，所述的步骤c中三维石墨烯与lioh-h2o的复合时间是1～12小时。
优选地，所述的步骤c中三维石墨烯与lioh-h2o经超声处理的复合时间是12小时。
与现有的技术相比，本发明的具有以下优点：
1、选用碳纳米管作为复合体组成部分时，由于碳纳米管的易团聚性，会造成在基体中碳纳米管分布不均匀,从而影响复合材料的最终性能，即会对材料的导热和导电性能造成影响。而经过添加剂优化过的三维石墨烯内部的传导结构可以有效弥补这些不足。
2、使用本发明方法制备的三维石墨烯载体载体材料相比其他方法报道的复合物载体来讲，活性组分lioh-h2o在载体上的分散性较好；颗粒小而均匀，而且本发明的lioh-h2o掺杂量可以达到质量百分比的20％以上，这对于提高整体材料的蓄热性能十分重要。
3、本发明制备的复合蓄热材料，一方面在水合时间相同的条件下，与纯lioh材料相比，具有更高的整体蓄热密度。另一方面其载体内的水分子与活性组分的结合效率，即水合速率也大大强于纯lioh材料时的情况。
附图说明：
图1为真空浸渍装置示意图。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
碳基化学储能材料的制备方法，包括如下步骤：
a、氧化石墨烯溶液原料的制备，具体制备步骤如下：
(1)预氧化阶段：称取3g石墨(325目)，在500ml单口烧瓶中依次加入20ml浓硫酸，2.5gk2o2s8和2.5gp2o5，超声并轻轻摇晃使k2o2s8和p2o5可以很好的分散到硫酸中，再将称好的石墨加入到烧瓶中，轻轻摇晃烧瓶并继续往其中加入10ml浓硫酸，使石墨全部浸没于液体当中，然后将混合物在80℃的油浴中回流6h，冷却到室温，将混合物稀释到500ml纯净水中，并用抽滤漏斗加滤纸过滤，用大量去离子水将固体洗成中性，固体放在110℃的干燥箱中干燥后备用；
(2)再氧化阶段：将步骤(1)中干燥后的固体与120ml浓硫酸一起混合到一个500ml的三口烧瓶当中，将烧瓶放于0℃的循环冰水浴中，以100rpm的转速用带聚四氟乙烯的搅拌桨的搅拌机搅拌，分5次缓慢的往烧瓶中加入15gkmno4，保证混合物的温度小于20℃，加完之后将循环水浴的温度调到35℃，将混合物在此温度下保持2h，之后将混合物稀释在250ml去离子水中形成紫红色溶液，此步骤需在冰水浴的保护下进行，使溶液温度不高于50℃；然后将混合物在常温下磁力搅拌2h，此时的石墨已经完全氧化成氧化石墨，再往其中加700ml去离子水，滴加20ml30％h2o2以反应掉多余的kmno4，溶液变成亮黄色；
(3)净化阶段：将步骤(2)得到的亮黄色溶液静置待分层后，小心倒去上清液，往下浊液中加入500ml稀盐酸继续静置分层，倒去上清液，如此反复洗涤4次；最后一次倒去上清液之后，往下浊液中加入300ml去离子水，并将混合物于8000rpm的高速离心机上离心，倒去上清液，将固体仔细刮下至于1000ml的烧杯中，并加水至600ml，搅拌超声2h；将混合物分装在透析袋中放在去离子水中的进行透析处理，直至透析液的ph值变成中性为止，最终拆开透析袋得到制备完成的氧化石墨烯溶液；
b、三维石墨烯载体的制备：首先，将氧化石墨烯溶液采用水热法在温度180℃、反应时间为12h的条件下制备三维石墨烯；随后经过导热系数的测试选择出具有最佳导热系数的三维石墨烯，得到氧化石墨烯溶液浓度值为8mg/ml，其导热系数最佳；其次，利用8mg/ml的氧化石墨烯溶液为原料，使用体积浓度为65％的浓氨水作为添加剂，与氧化石墨烯溶液混合在密封反应容器中，氧化石墨烯溶液与添加剂的体积比为1:8，在本实施例中氧化石墨烯溶液为150ml，添加剂为1200ml，采用水热法在温度为180℃、反应时间为12h的条件下制备得到三维石墨烯；
c、复合阶段：将制得的三维石墨烯与lioh-h2o按质量比为3:1选用超声法进行复合获得所述碳基化学储能材料，具体包括如下步骤：
(1)将制得三维石墨烯载体浸渍在氢氧化锂溶液中，三维石墨烯与lioh-h2o按质量比为3:1添加，超声处理1～12小时，中间均分成12份时间梯度，对应12份制备样品，并且注意样品温度不得超过50℃。
(2)搅拌一段时间后取出，先在医用冰箱(-25℃)冷冻处理6小时后，再置于冻干机内进行冻干处理至少48小时以上，待到完全冻干后得到所需样品。
经发明人反复试验，使用体积浓度为65％的浓氨水或质量分数为70％的植酸作为添加剂，得到的碳基化学储能材料性能基本相同。
将超声处理得到的样品进行lioh-h2o负载量和储热密度测试，得到的评价结果如表1。
表1
实施例2：
碳基化学储能材料的制备方法，包括如下步骤：
a、氧化石墨烯溶液原料的制备，具体制备步骤如下：
(1)预氧化阶段：称取3g石墨(325目)，在500ml单口烧瓶中依次加入20ml浓硫酸，2.5gk2o2s8和2.5gp2o5，超声并轻轻摇晃使k2o2s8和p2o5可以很好的分散到硫酸中，再将称好的石墨加入到烧瓶中，轻轻摇晃烧瓶并继续往其中加入10ml浓硫酸，使石墨全部浸没于液体当中，然后将混合物在80℃的油浴中回流6h，冷却到室温，将混合物稀释到500ml纯净水中，并用抽滤漏斗加滤纸过滤，用大量去离子水将固体洗成中性，固体放在110℃的干燥箱中干燥后备用；
(2)再氧化阶段：将步骤(1)中干燥后的固体与120ml浓硫酸一起混合到一个500ml的三口烧瓶当中，将烧瓶放于0℃的循环冰水浴中，以100rpm的转速用带聚四氟乙烯的搅拌桨的搅拌机搅拌，分5次缓慢的往烧瓶中加入15gkmno4，保证混合物的温度小于20℃，加完之后将循环水浴的温度调到35℃，将混合物在此温度下保持2h，之后将混合物稀释在250ml去离子水中形成紫红色溶液，此步骤需在冰水浴的保护下进行，使溶液温度不高于50℃；然后将混合物在常温下磁力搅拌2h，此时的石墨已经完全氧化成氧化石墨，再往其中加700ml去离子水，滴加20ml30％h2o2以反应掉多余的kmno4，溶液变成亮黄色；
(3)净化阶段：将步骤(2)得到的亮黄色溶液静置待分层后，小心倒去上清液，往下浊液中加入500ml稀盐酸继续静置分层，倒去上清液，如此反复洗涤4次；最后一次倒去上清液之后，往下浊液中加入300ml去离子水，并将混合物于8000rpm的高速离心机上离心，倒去上清液，将固体仔细刮下至于1000ml的烧杯中，并加水至600ml，搅拌超声2h；将混合物分装在透析袋中放在去离子水中的进行透析处理，直至透析液的ph值变成中性为止，最终拆开透析袋得到制备完成的氧化石墨烯溶液；
b、三维石墨烯载体的制备：首先，将氧化石墨烯溶液采用水热法在温度180℃、反应时间为12h的条件下制备三维石墨烯；随后经过导热系数的测试选择出具有最佳导热系数的三维石墨烯，得到氧化石墨烯溶液浓度值为8mg/ml，其导热系数最佳；其次，利用8mg/ml的氧化石墨烯溶液为原料，使用质量分数为70％的植酸作为添加剂，与氧化石墨烯溶液混合在密封反应容器中，氧化石墨烯溶液与添加剂的体积比为1:8，在本实施例中氧化石墨烯溶液为150ml，添加剂为1200ml，采用水热法在温度为180℃、反应时间为12h的条件下制备得到三维石墨烯；
c、复合阶段：将制得的三维石墨烯与lioh-h2o按质量比为3:1选用超声法进行复合获得所述碳基化学储能材料，具体包括如下步骤：
(1)将制得三维石墨烯载体浸渍在氢氧化锂溶液中，如图1所示，三维石墨烯与lioh-h2o按质量比为3:1添加，真空浸渍处理1～12小时，中间均分成12份时间梯度。
(2)真空浸渍处理后取出，先在医用冰箱(-25℃)冷冻处理6小时后，再置于冻干机内进行冻干处理至少48小时以上，待到完全冻干后得到所需样品。
将浸渍处理得到的样品进行lioh-h2o负载量和储热密度测试，得到的评价结果如表2。
表2
实施例3：
碳基化学储能材料的制备方法，包括如下步骤：
a、氧化石墨烯溶液原料的制备，具体制备步骤如下：
(1)预氧化阶段：称取3g石墨(325目)，在500ml单口烧瓶中依次加入20ml浓硫酸，2.5gk2o2s8和2.5gp2o5，超声并轻轻摇晃使k2o2s8和p2o5可以很好的分散到硫酸中，再将称好的石墨加入到烧瓶中，轻轻摇晃烧瓶并继续往其中加入10ml浓硫酸，使石墨全部浸没于液体当中，然后将混合物在80℃的油浴中回流6h，冷却到室温，将混合物稀释到500ml纯净水中，并用抽滤漏斗加滤纸过滤，用大量去离子水将固体洗成中性，固体放在110℃的干燥箱中干燥后备用；
(2)再氧化阶段：将步骤(1)中干燥后的固体与120ml浓硫酸一起混合到一个500ml的三口烧瓶当中，将烧瓶放于0℃的循环冰水浴中，以100rpm的转速用带聚四氟乙烯的搅拌桨的搅拌机搅拌，分5次缓慢的往烧瓶中加入15gkmno4，保证混合物的温度小于20℃，加完之后将循环水浴的温度调到35℃，将混合物在此温度下保持2h，之后将混合物稀释在250ml去离子水中形成紫红色溶液，此步骤需在冰水浴的保护下进行，使溶液温度不高于50℃；然后将混合物在常温下磁力搅拌2h，此时的石墨已经完全氧化成氧化石墨，再往其中加700ml去离子水，滴加20ml30％h2o2以反应掉多余的kmno4，溶液变成亮黄色；
(3)净化阶段：将步骤(2)得到的亮黄色溶液静置待分层后，小心倒去上清液，往下浊液中加入500ml稀盐酸继续静置分层，倒去上清液，如此反复洗涤4次；最后一次倒去上清液之后，往下浊液中加入300ml去离子水，并将混合物于8000rpm的高速离心机上离心，倒去上清液，将固体仔细刮下至于1000ml的烧杯中，并加水至600ml，搅拌超声2h；将混合物分装在透析袋中放在去离子水中的进行透析处理，直至透析液的ph值变成中性为止，最终拆开透析袋得到制备完成的氧化石墨烯溶液；
b、三维石墨烯载体的制备：首先，将氧化石墨烯溶液采用水热法在温度180℃、反应时间为12h的条件下制备三维石墨烯；随后经过导热系数的测试选择出具有最佳导热系数的三维石墨烯，得到氧化石墨烯溶液浓度值为8mg/ml，其导热系数最佳；其次，利用8mg/ml的氧化石墨烯溶液为原料，使用质量分数为70％的植酸作为添加剂，与氧化石墨烯溶液混合在密封反应容器中，氧化石墨烯溶液与添加剂的体积比为1:8，在本实施例中氧化石墨烯溶液为150ml，添加剂为1200ml，采用水热法在温度为180℃、反应时间为12h的条件下制备得到三维石墨烯；
c、复合阶段：将制得的三维石墨烯与lioh-h2o按质量比为3:1选用超声法进行复合获得所述碳基化学储能材料，具体包括如下步骤：
(1)将制得三维石墨烯载体浸渍在氢氧化锂溶液中，三维石墨烯与lioh-h2o按质量比为3:1添加，真空浸渍处理1至12小时，中间均分成12份时间梯度。
(2)真空浸渍处理后取出，先在医用冰箱(-25℃)冷冻处理6小时后，再置于冻干机内进行冻干处理至少48小时以上，待到完全冻干后得到所需样品。
将水热处理得到的样品进行lioh-h2o负载量和储热密度测试，得到的评价结果如表3。
表3
综合表1、2、3的数据，由表中数据可以看出随着反应时间的延长，lioh-h2o负载量会随之增长，同时储热密度也会随之增加，这说明反应时间延长对制备出的复合蓄热材料的性能的提高有利，实施例1～3中三维石墨烯与lioh-h2o的质量比均为3:1，相同的配比下，超声法得到的碳基化学储能材料的储热密度最高，相同条件下测试得到的纯氢氧化锂的储热密度是660.1kj/kg，由此可见，本发明得到的碳基化学储能材料的储热密度要远远高于纯氢氧化锂的储热密度。
实施例4：
与实施例1相同，不同之处在于：三维石墨烯与lioh-h2o的质量比为1:1，使用超声法合成得到碳基化学储能材料。
实施例5：
与实施例1相同，不同之处在于：三维石墨烯与lioh-h2o的质量比为1.5:1，使用超声法合成得到碳基化学储能材料。
实施例6：
与实施例1相同，不同之处在于：三维石墨烯与lioh-h2o的质量比为4:1，使用超声法合成得到碳基化学储能材料。
以上对本发明提供的碳基化学储能材料及其制备方法进行了详细的介绍，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。