本发明涉及涂料添加剂制造
技术领域：
，具体涉及一种粉末涂料通用消光剂及其制备方法。
背景技术：
：粉末涂料是涂料的一个重要组成部分，它以无溶剂挥发，更好的耐候性能展现了比传统溶剂涂料更优异的价值，顺应时代的潮流蓬勃发展。粉末涂料又分为环氧、环氧聚酯和纯聚酯等粉末涂料体系，每一个体系都有自己的独特的助剂种类，往往因为不同的助剂种类等问题，导致不同体系在加工时出现表面性能的相互破坏。消光剂是一类非常常用的粉末涂料助剂，如今的三大粉末涂料体系都有各自的独特的消光剂或消光固化剂，然而还没有任一款消光剂能够同时在多个体系中发生作用。haa体系作为比较新的纯聚酯体系，由于没有tgic的毒性而被市场所推崇，但该体系消光剂的研究很单薄，国内至今仍然没有特别理想的haa体系消光剂，仅有能够做无光的消光剂，中光和哑光依然是空白。因此，如果开发一款能够在所有粉末涂料体系中实现消光的消光剂，尤其是还能够填补目前的行业空白产品，将会是粉末涂料行业所期待的技术成果，但是该项目尚未有任何进展报道。技术实现要素：本发明的目的是提供一种粉末涂料通用消光剂及其制备方法，采用将饱和多元酸和不饱和多元酸与二元醇进行酯化，酯化反应至一定程度后，再加入苯环多元羧酸或酸酐进行连接，同时保持苯环多元羧酸或酸酐上至少有一个未反应的羧基，而其他羧基则发生酯化形成聚酯树脂，产品能在所有粉末涂料体系中发生消光。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种粉末涂料通用消光剂，为含有如下聚合单元(a)、(b)、(c)、(d)的含羧基侧链的不饱和聚酯树脂：所述聚合单元(a)、(b)、(c)、(d)的数量分别为x、y、z、n，所述x、y、z、n均为50-1000的整数；所述x、y、z、n的数量比为1:1-15:5-20:0.5-5；所述聚合单元(a)、(b)、(c)、(d)中的基团r1、r3、r5为c1-c6烷基，r2、r4为氢或c2-c15烷基，r6、r9为所述聚合单元(a)、(b)和(c)任意组合的重复，r7、r8为氢或羧基。根据以上方案，所述x、y、z、n均为50-600的整数。一种粉末涂料通用消光剂的制备方法，包括如下步骤：(i)在催化剂和接通氮气的条件下，控制反应温度为80-120℃，向反应器中加入饱和多元羧酸和不饱和多元羧酸，与二元醇发生缩合反应，反应结束后，停止氮气输入，真空低压抽滤抽出水分，生成聚酯中间体，即聚合单元(a)、(b)或(c)；(ii)停止真空低压抽滤，恢复常压后，在100-140℃的温度下向步骤(i)生成的聚合物中间体中加入苯环多元羧酸或酸酐，全部加完后，再次在真空低压条件下反应，反应完毕后得消光剂含羧基侧链的不饱和聚酯树脂。所述的饱和多元羧酸与二元醇反应形成单元(a)或(c)；所述不饱和多元羧酸与二元醇反应形成聚合单元(b)；所述苯环多元羧酸与聚酯中间体反应之后形成所述聚合单元(d)。根据以上方案，所述饱和多元羧酸为乙二酸、丙二酸、葵二酸、己二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸中的任意一种或一种以上的组合。根据以上方案，所述不饱和多元羧酸为马来酸、马来酸酐、丁炔二酸中的任意一种或一种以上的组合。根据以上方案，所述苯环多元羧酸或酸酐为偏苯三酸酐、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐中的任意一种或一种以上的组合。根据以上方案，所述催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、硫酸铁、硫酸锌、三氧化二锑中的任意一种或一种以上的组合，所述催化剂的用量为反应物总质量的0.3％-3％。根据以上方案，所述缩合反应的时间为0.5-3h。根据以上方案，所述步聚(ii)的反应时间为3-7h。根据以上方案，所述真空低压的真空度为-0.3～-0.8kpa。本发明的原始材料为普通脂肪族二元酸或苯环二元酸(酸酐)，苯环三元或四元酸(酸酐)，脂肪族不饱和二元酸(酸酐)以及二元醇。苯环三元酸或四元酸(酸酐)与二元醇反应生产聚合单元(a)，不饱和二元酸(酸酐)与二元醇反应生产聚合单元(b)，二元酸或苯环二元酸(酸酐)与二元醇反应生产聚合单元(c)，三种聚合单元(a)、(b)、(c)与三元酸或四元酸(酸酐)反应后的产物为聚合单元(d)。本发明的有益效果是：1)本发明提供一种能在所有粉末涂料中实现消光效果的消光剂，填补了目前的行业空白产品；2)本发明的消光剂在所有粉末涂料体系中均可实现较优秀的消光效果，消光光泽均达到30％以下，在纯环氧体系粉末涂料中不但消光效果接近，而且黄变效果也相对更好；3)本发明的生产工艺简单，只要两步即可以合成目标产物，且没有有害的物质产生，反应条件温和，原料都是常规工业原料，容易获得，其生产成本较低，对设备无特殊要求。具体实施方式下面结合实施例对本发明的技术方案进行说明。在以下的实施例中，使用安徽美佳新材料股份有限公司生产的e-12环氧树脂；浙江天松新材料有限公司生产的聚酯树脂5700；dsm中国公司生产的聚酯树脂p4900；上海湛新涂料树脂生产的聚酯树脂cc2630-2；宁波南海化学生产的消光剂或消光固化剂xg603-1a、xg620a、xg607b以及xg665；宁波南海化学生产的jg803a；宁波南海化学生产的588流平剂；宁波南海化学生产的701；宁波南海化学生产的消泡剂安息香；宁波南海化学生产的nr760钛白粉；贵州华加公司生产的填料44-hb；其它合成原料均为分析纯产品，未经进一步处理直接使用。根据gb9754-1998测量涂层光泽度；根据gb1732-93测量涂层冲击强度；根据gb16995-1997测量胶化时间。实施例1：本发明提供一种粉末涂料通用消光剂及其制备方法，包括如下步骤：(i)在装有机械搅拌器、温度计、二口连接器、蒸馏弯管和冷凝管的三颈圆底烧瓶中，加入19.2克偏苯三酸酐、14.7克马来酸酐、132.8克对苯二甲酸、65.1克乙二醇和0.7克浓硫酸，在通入氮气的条件下，升温至110℃保温0.5h，然后停止通入氮气，启动真空泵抽滤保持真空压力在-0.6kpa，抽真空2h后停止，生成聚酯中间体，即聚合单元(a)、(b)或(c)；(ii)恢复常压后，再加入38克偏苯三甲酸，升温至120℃，再次启动真空泵，保持真空压力-0.6kpa，反应3h后，得消光剂含羧基侧链的不饱和聚酯树脂。本实施例中，使用的偏苯三酸酐、马来酸酐、对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.5:8:10.5合成共聚物中间体聚合单元(a)、(b)或(c)。实施例2：本发明提供一种粉末涂料通用消光剂及其制备方法，包括如下步骤：(i)在装有机械搅拌器、温度计、二口连接器、蒸馏弯管和冷凝管的三颈圆底烧瓶中，加入19.2克偏苯三酸酐、11.4克丁炔二酸、52克丙二酸、53.2克丙二醇和0.5克对甲苯磺酸，在通入氮气的条件下，升温至110℃保温0.5h，然后停止通入氮气，启动真空泵抽滤保持真空压力在-0.6kpa，抽真空2.5h后停止，生成聚酯中间体，即聚合单元(a)、(b)或(c)；(ii)恢复常压后，再加入38.1克均苯四甲酸，升温至120℃，再次启动真空泵，保持真空压力-0.6kpa，反应3h后，得消光剂含羧基侧链的不饱和聚酯树脂。本实施例中，使用的偏苯三酸酐、丁炔二酸、丙二酸与丙二醇的摩尔比为1:1:5:7合成共聚物中间体聚合单元(a)、(b)或(c)。实施例3：本发明提供一种粉末涂料通用消光剂及其制备方法，包括如下步骤：(i)在装有机械搅拌器、温度计、二口连接器、蒸馏弯管和冷凝管的三颈圆底烧瓶中，加入21.8克均苯四甲酸二酐、34.8克马来酸、138克十二烷二酸、118克己二醇和3克浓硫酸，在通入氮气的条件下，升温至110℃保温0.5h，然后停止通入氮气，启动真空泵抽滤保持真空压力在-0.6kpa，抽真空3h后停止，生成聚酯中间体，即聚合单元(a)、(b)或(c)；(ii)恢复常压后，再加入50.8克均苯四甲酸，升温至140℃，再次启动真空泵，保持真空压力-0.6kpa，反应3h后，得消光剂含羧基侧链的不饱和聚酯树脂。本实施例中，使用的偏苯三酸酐、丁炔二酸、丙二酸与丙二醇的摩尔比为1:1:5:7合成共聚物中间体聚合单元(a)、(b)或(c)。对实施例1至3的产品进行了酸值测定：将实施例1所得产品依据gb/t2895-2008有关规定，进行酸值测定，取样品0.5克放入250ml锥形瓶中，加50ml吡啶、丙酮、蒸馏水的混合溶剂(体积比为2：21：1)，用电炉稍稍加热使样品完全溶解，放置20min后加混合指示剂液2-3滴，用0.1n氢氧化钾-乙醇标准溶液滴定，至试液呈蓝色并于10秒钟内不消失即为终点，同时作空白试验。计算得出酸值为162mgkoh/g。再取10克产物，溶于混合溶剂，加入滴定时20倍的0.1n氢氧化钠-乙醇标准溶液进行中和摇匀。然后取20毫升1％质量浓度的溴水，用吸管逐步加入中和的溶液，发现溴水逐渐褪色，说明产物中有活泼的碳碳双键存在。将实施例2所得产品依据gb/t2895-2008有关规定，进行酸值测定，取样品0.5克放入250ml锥形瓶中，加50ml吡啶、丙酮、蒸馏水的混合溶剂(体积比为2：21：1)，用电炉稍稍加热使样品完全溶解，放置20min后加混合指示剂液2-3滴，用0.1n氢氧化钾-乙醇标准溶液滴定，至试液呈蓝色并于10秒钟内不消失即为终点，同时作空白试验。计算得出酸值为213mgkoh/g。再取10克产物，溶于混合溶剂，加入滴定时20倍的0.1n氢氧化钠-乙醇标准溶液进行中和摇匀。然后取20毫升1％质量浓度的溴水，用吸管逐步加入中和的溶液，发现溴水逐渐褪色，说明产物中有活泼的碳碳双键存在。将实施例3所得产品依据gb/t2895-2008有关规定，进行酸值测定，取样品0.5克放入250ml锥形瓶中，加50ml吡啶、丙酮、蒸馏水的混合溶剂(体积比为2：21：1)，用电炉稍稍加热使样品完全溶解，放置20min后加混合指示剂液2-3滴，用0.1n氢氧化钾-乙醇标准溶液滴定，至试液呈蓝色并于10秒钟内不消失即为终点，同时作空白试验。计算得出酸值为178mgkoh/g。再取10克产物，溶于混合溶剂，加入滴定时20倍的0.1n氢氧化钠-乙醇标准溶液进行中和摇匀。然后取20毫升1％质量浓度的溴水，用吸管逐步加入中和的溶液，发现溴水逐渐褪色，说明产物中有活泼的碳碳双键存在。对实施例1至3的产品进行了涂料性能检测：将实施例1至3的产品消光剂，与商业购买的环氧树脂(e-12)、聚酯树脂其它涂料添加剂按照表1所示的用量混合，形成环氧树脂粉末涂料。在表1中，e-12是环氧树脂，5700、p4900、cc2630-2是聚酯树脂，588是流平剂，701是润湿促进剂，nr760是钛白粉，44-hb是填料，jg803a是环氧树脂固化剂，tgic和t105分别为纯聚酯固化剂。另外，xg603-1a为纯环氧消光固化剂，xg620a为环氧聚酯体系消光固化剂，xg607b为纯聚酯tgic体系消光剂，xg665为纯聚酯t105体系消光剂，以上4种消光剂作为比较例，表1中同样列出了该比较例的组成和性能。本发明使用表2所示的设备进行涂料制备、涂层形成和检测操作：首先，使用电子秤，按照表1所示各物质的量称取用来配制涂料的各种组分，在pve塑料袋中混合均匀，然后在挤出机中进行挤出，挤出机参数设置中，第一区和第二区的温度设置参照表3中的挤出工艺，第三区的温度为60℃，进料螺杆转速为350转/分钟，挤出螺杆转速为350转/分钟。获取部分挤出后的物料，放入电动粉碎机中粉碎，粉碎后用180目筛网筛除大颗粒，剩下的粉末使用电喷枪将涂料混合物静电喷涂到铝合板或铁板上，形成厚度为75微米的涂层膜(烘烤后用厚度仪测定)，所述电喷枪的工作电压为0.5kv，电流为60μa，气压为0.3mpa。然后将具有涂层膜的板材转移到烘箱中，在合适的温度下烘烤适当的时间，形成具有涂层的测试板材。使用光泽仪、漆膜冲击仪和胶化仪测量板材上涂层的光泽度、胶化性能和耐冲击性能，通过肉眼观察来评价涂层的泛黄度，结果汇总列于表1中。表1：本发明实施例1-3以及比较例的涂料组成(单位为克)和性能固化条件表2：涂层制备和测量操作所用的设备和相关参数表3：粉末涂料各体系样板烘烤工艺及部分挤出工艺粉末涂料体系烘烤工艺挤出工艺纯环氧体系180℃10分钟第一区95℃，第二区105℃环氧-聚酯体系190℃15分钟第一区105℃，第二区115℃纯聚酯tgic体系200℃12分钟第一区105℃，第二区115℃纯聚酯t105体系200℃15分钟第一区115℃，第二区125℃4从上表1列出的实验结果可以看出，本发明的消光剂在所有粉末涂料体系中均实现较优秀的消光效果，消光光泽均达到30％以下。在纯环氧体系粉末涂料中不但消光效果接近，而且黄变效果也相对更好。另外，本发明所采用的生产工艺简单，只要两步即可以合成目标产物，实验过程中，没有有害的物质产生，反应条件温和，原料都是常规工业原料，容易获得，其生产成本较低，对设备无特殊要求。以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。当前第1页12