本发明涉及液晶材料领域，具体涉及液晶组合物及其液晶显示器件。
背景技术：
：液晶显示器(liquidcrystaldisplay，lcd)因其体积小、重量轻、功耗低且显示质量优异而获得了飞速发展，特别在便携式电子信息产品中获得广泛的应用。随着用于便携式计算机、办公应用、视频应用的液晶屏幕尺寸的增加，液晶显示器能够用于大屏幕显示并最终替代了阴极射线管的显示器(cathoderaytube，crt)。根据显示模式的类型分为pc(phasechange，相变)、tn(twistnematic，扭曲向列)、stn(supertwistednematic，超扭曲向列)、ecb(electricallycontrolledbirefringence，电控双折射)、ocb(opticallycompensatedbend，光学补偿弯曲)、ips(in-planeswitching，共面转变)、va(verticalalignment，垂直配向)等类型。液晶材料必须具有良好的低温互溶性和热稳定性。此外，液晶材料应当具有低粘度和短响应时间，低阈值电压和高对比度。为了获得具有良好特性的液晶显示元件，因而需要提高液晶组合物的各项性能指标。我们将液晶组合物的一种性能对应液晶显示元件相应的一种性能的关联，总结于下述表1中。根据市售的液晶显示元件来进一步说明组合物的各项性能指标。向列相的温度范围与元件的工作温度范围相关联。向列相的上限温度较好的是大于等于70℃，并且向列相的下限温度较好的是小于等于-10℃。组合物的粘度与元件的响应时间相关联。为了在元件中显示动画，较好的是元件的响应时间短。因此，较好的是组合物的粘度小，而更好的是温度低时组合物的粘度小。表1.组合物与液晶显示元件的一般特性no.组合物的一般特性液晶显示元件的一般特性1向列相的温度范围广可使用的温度范围广2粘度小响应时间短3光学各向异性适当对比度大4正或负性介电各向异性的绝对值大临界电压低，消耗电力小，对比度大5电阻率大电压保持率大，对比度大6对紫外线及热稳定寿命长含有光学各向异性适当的液晶组合物的液晶显示元件能够增大对比度。含有介电各向异性的绝对值大的液晶组合物的液晶显示元件能够降低基础电压值、降低驱动电压，并能进一步降低消耗电功率。单一的液晶化合物通常难以发挥其特性，通常将多种液晶化合物混合配制成组合物。现有液晶组合物能够得到较优的特性，但是该种类组合物清亮点较低、粘度较高、光学各向异性不够大、介电各向异性的绝对值较低、电压保持率低，对形成具有较大光学各向异性、适宜介电各向异性的绝对值、较好稳定性以及较好对比度的液晶显示器帮助不大，直接导致对比度低、响应速度慢、器件显示效果差等不良后果，例如国外专利文献wo9202597、wo9116398、wo9302153、wo9116399，中国专利文献cn1157005a等，不同程度上具有上述缺点。因此，需要一种液晶组合物，其具有大的光学各向异性、高的介电各向异性的绝对值、高的清亮点以及良好的低温存储性等特性。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种具有大的介电各向异性绝对值、高的清亮点以及良好的低温存储稳定性，特别是具有较大的光学各向异性的液晶组合物。本发明的另一目的是提供一种包含本发明液晶组合物的液晶显示器件，所述液晶显示器件具有耐候性好、对比度高等优点。为了实现上述发明目的，本发明的一个方面提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包含：至少一种通式ⅰ的化合物至少一种通式ⅱ的化合物至少一种通式ⅲ的化合物：其中，r1、r2、r3和r4各自独立地表示-h、含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-12个碳原子的烯基或烯氧基、含有3-6个碳原子的环烷基或环氧烷基、-or5or6；r9表示-h、-f、含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-12个碳原子的烯基或烯氧基、含有3-6个碳原子的环烷基或环氧烷基、-or5or6，其中所述烷基或烷氧基和所述烯基或烯氧基中的一个或多个h可以被f取代；r5表示含有1-12个碳原子的亚烷基或含有2-12个碳原子的亚烯基；r6表示含有1-12个碳原子的烷基或含有2-12个碳原子的烯基；x表示-f、含有1-12个碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基、含有2-12个碳原子的氟代烯基或氟代烯氧基；z1、z2和z3各自独立地表示单键、-coo-、-oco-、-ch2o-、-och2-或-ch2ch2-；z4表示单键、-coo-、-oco-、-ch2o-、-och2-、-cf2o-、-ocf2-或-ch2ch2-；l1和l2各自独立地表示-f、-cl、-cn或-ncs；l3表示-h、-f或-ch3；l4和l5各自独立地表示-h或-f；环和环各自独立地表示其中，中一个或更多个-ch2-可被-o-替代，中一个或更多个h可以被卤素取代；环环和环各自独立地表示n1和n2各自独立地表示0、1、2或3，且0≤n1+n2≤3，当n1为2或3时，环可以相同或不同，z1可以相同或不同；当n2为2或3时，环可以相同或不同，z2可以相同或不同；m表示0、1或2，且当m为2时，环可以相同或不同，z3可以相同或不同；环表示其中中一个或多个-ch2-可被-o-替代，一个或多个环中单键可被双键替代，中一个或多个h可以被卤素取代，一个或多个环中-ch＝可被-n＝替代；a表示1、2、3或4，且当a为2、3、4时，环可以相同或不同，z4可以相同或不同；其中，r3、r4和r9中至少一个表示-or5or6。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ的化合物选自如下化合物组成的组：其中，环表示且当n1为1时，环表示当n1为2或3时，至少一个环表示l6、l7、l8和l9各自独立地表示-h或-f；o表示1或2，1≤n1+o≤4；p和q各自独立地表示0或1。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ-1的化合物选自如下化合物组成的组：其中，r11和r21各自独立地表示-h、含有1-7个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-7个碳原子的烯基或烯氧基、-or51or61、r51表示含有1-10个碳原子的亚烷基或含有2-10个碳原子的亚烯基，r61表示含有1-10个碳原子的烷基或含有2-10个碳原子的烯基。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ-2的化合物选自如下化合物组成的组：其中，r12和r22各自独立地表示-h、含有1-7个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-7个碳原子的烯基或烯氧基、-or51or61、r51表示含有1-10个碳原子的亚烷基或含有2-10个碳原子的亚烯基，r61表示含有1-10个碳原子的烷基或含有2-10个碳原子的烯基。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ-1-1选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ-1-2选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ-1-3选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ-1-4选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ-1-5选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ-1-6选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ-1-7选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ-1-8选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ-1-9选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ-1-10选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ-1-11选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ-1-12选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ-2-1选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ-2-2选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ-2-3选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ-2-4选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ-2-5选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ的化合物选自如下化合物组成的组：其中，r31和r41各自独立地表示h、含有1-7个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-7个碳原子的烯基或烯氧基、-or51or61、且r31和r41中至少一个为-or51or61；r51表示含有1-10个碳原子的亚烷基或含有2-10个碳原子的亚烯基，r61表示含有1-10个碳原子的烷基或含有2-10个碳原子的烯基。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-1的化合物选自由如下化合物组成的组：其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)2-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)2-或-(ch2)3-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)2-、-(ch2)3-或-(ch2)4-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-或-(ch2)5-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-、-(ch2)5-或-(ch2)6-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-、-(ch2)5-、-(ch2)6-或-(ch2)8-。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-2的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-3的化合物选自由如下化合物组成的组：其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)2-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)2-或-(ch2)3-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)2-、-(ch2)3-或-(ch2)4-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-或-(ch2)5-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-、-(ch2)5-或-(ch2)6-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-、-(ch2)5-、-(ch2)6-或-(ch2)8-。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-4的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-5的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-6的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-7的化合物选自由如下化合物组成的组：其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)2-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)2-或-(ch2)3-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)2-、-(ch2)3-或-(ch2)4-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-或-(ch2)5-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-、-(ch2)5-或-(ch2)6-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-、-(ch2)5-、-(ch2)6-或-(ch2)8-。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-8的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-9的化合物选自由如下化合物组成的组：其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)2-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)2-或-(ch2)3-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)2-、-(ch2)3-或-(ch2)4-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-或-(ch2)5-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-、-(ch2)5-或-(ch2)6-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-、-(ch2)5-、-(ch2)6-或-(ch2)8-。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-10的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-11的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-12的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-13的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-14的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-15的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ的化合物还可以选自通式ⅱ’的化合物组成的组：其中，r3’和r4’各自独立地表示-h、含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-12个碳原子的烯基或烯氧基、环环和环各自独立地表示z3’各自独立地表示单键、-coo-、-oco-、-ch2o-、-och2-或-ch2ch2-；m'表示0、1或2，且当m'为2时，环可以相同或不同，z3’可以相同或不同。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ’的化合物选自如下化合物组成的组：其中，r31’和r41’各自独立地表示h、含有1-7个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-7个碳原子的烯基或烯氧基、在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ’-1的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ’-2的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ’-3的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ’-4的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ’-5的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ’-6的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ’-7的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ’-8的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ’-9的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ’-10的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ’-11的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ’-12的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ’-13的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ’-14的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ’-15的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ的化合物选自如下化合物组成的组：其中，r91表示-h、-f、含有1-7个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-7个碳原子的烯基或烯氧基、-or51or61，其中所述烷基或烷氧基和所述烯基或烯氧基中的一个或多个h可以被f取代；r51表示含有1-10个碳原子的亚烷基或含有2-10个碳原子的亚烯基；r61表示含有1-10个碳原子的烷基或含有2-10个碳原子的烯基。在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物中包含至少一种端基为-or5or6的所述通式ⅱ和\或所述通式ⅲ所示液晶化合物组成的组。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-30％，所述通式ⅱ占所述液晶组合物总重量的2-80％，所述通式ⅲ占所述液晶组合物总重量的10-90％。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-25％，所述通式ⅱ占所述液晶组合物总重量的5-75％，所述通式ⅲ占所述液晶组合物总重量的10-85％。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的5-25％，所述通式ⅱ占所述液晶组合物总重量的10-75％，所述通式ⅲ占所述液晶组合物总重量的15-85％。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的5-20％，所述通式ⅱ占所述液晶组合物总重量的10-73％，所述通式ⅲ占所述液晶组合物总重量的15-80％。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的5-18％，所述通式ⅱ占所述液晶组合物总重量的10-71％，所述通式ⅲ占所述液晶组合物总重量的20-80％。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的25-80％，进一步优选为25-75％，再进一步优选为30-75％。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ’的化合物占所述液晶组合物总重量的5-75％，进一步优选为5-71％，再进一步优选为5-65％。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ的化合物优选自以下化合物：i-1-2、i-1-3、i-1-5、i-1-6、i-1-8、i-2-2、i-2-3和i-2-4组成的组。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ的化合物优选自以下化合物：ⅱ’-1、ⅱ’-3、ⅱ’-5、ⅱ’-10、ⅱ’-12、ⅱ-10、ⅱ-15组成的组。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ的化合物优选自以下化合物：ⅲ-1、ⅲ-2、ⅲ-3、ⅲ-7、ⅲ-16、ⅲ-19、ⅲ-22、ⅲ-25、ⅲ-47、ⅲ-49、ⅲ-62和ⅲ-72组成的组。本发明另一方面提供一种液晶组合物，还包含本领域技术人员已知和文献中描述的一种或更多种添加剂。例如，可以加入占所述液晶组合物总重量的0-15％的多色染料和/或手性掺杂剂。如下显示优选加入到根据本发明的液晶组合物中的可能掺杂剂。在本发明的实施方案中，优选地，所述掺杂剂占所述液晶组合物总重量的0-10％；更优选地，所述掺杂剂占所述液晶组合物总重量的0-6％；进一步优选地，所述掺杂剂占所述液晶组合物总重量的0-1％。如下提及例如可以加入到根据本发明的液晶组合物中的稳定剂。优选地，所述稳定剂选自如下所示的稳定剂。在本发明的实施方案中，优选地，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-5％；更优选地，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-1％；作为特别优选方案，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-0.8％。本发明另一方面还提供一种包含上述液晶组合物的液晶显示器件。有益效果：本发明提供的液晶组合物在维持高的清亮点、大的介电各向异性绝对值的同时还具有良好的低温互溶性以及较高的光学各向异性，所述液晶组合物应用于液晶显示器件中时，可以使得液晶显示器件表现出耐候性好、对比度高等优点。具体实施方式以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表2所列的代码表示：表2液晶化合物的基团结构代码以如下结构式的化合物为例：该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：nccgf，代码中的n表示左端烷基的c原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-c3h7；代码中的c代表环己烷基，g代表2-氟-1,4-亚苯基，f代表氟。以下实施例中测试项目的简写代号如下：cp：清亮点(向列-各向同性相转变温度，℃)δn：光学各向异性(589nm，25℃)δε：介电各向异性(1khz，25℃)t-40℃：低温储存时间(在-40℃下)其中，光学各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得到；δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1khz、测试盒为va型，盒厚4μm；在以下的实施例中所采用的各成分，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比，制备液晶组合物。所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。制备并研究下列实施例中给出的液晶组合物。下面显示了各液晶组合物的组成和其性能参数测试结果。对比例1按表3中所列的各化合物及重量百分数配制成对比例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表3液晶组合物配方及其测试性能实施例1按表4中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表4液晶组合物配方及其测试性能实施例2按表5中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例2的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表5液晶组合物配方及其测试性能实施例3按表6中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例3的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表6液晶组合物配方及其测试性能对比例2按表7中所列的各化合物及重量百分数配制成对比例2的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表7液晶组合物配方及其测试性能实施例4按表8中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例4的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表8液晶组合物配方及其测试性能实施例5按表9中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例5的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表9液晶组合物配方及其测试性能实施例6按表10中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例6的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表10液晶组合物配方及其测试性能对比例3按表11中所列的各化合物及重量百分数配制成对比例3的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表11液晶组合物配方及其测试性能实施例7按表12中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例7的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表12液晶组合物配方及其测试性能实施例8按表13中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例8的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表13液晶组合物配方及其测试性能实施例9按表14中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例9的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表14液晶组合物配方及其测试性能为了突出本发明的液晶组合物的有益效果，发明人选取和本发明实施例体系相近的对比例。通过以上对比例1、对比例2、对比例3、实施例1-9可以看出，包含氧代烷基链的通式ⅱ和\或通式ⅲ化合物种类越多，所述液晶组合物具有更好的光学各向异性、更高的清亮点、较大的介电各向异性绝对值以及良好的低温存储性能，所述液晶组合物应用于液晶显示器中时，可以使得液晶显示器件表现较明显的低温储存优势，并且对比度提升明显。以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本
发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。当前第1页12