本发明涉及电子电路封装基板技术领域，具体涉及导热绝缘板及其制备方法和电子元器件。
背景技术：
伴随着电子器件向高功率、微小化和密集化方向的发展，电子器件的热传导成为一大问题。如果功率芯片和元件产生的热量不能及时散发，热量就会积聚，会使得组件输出性能下降并降低其可靠性。无论对于电子元件还是功率芯片，功率组件的封装结构和封装材料对组件热传导性能有更直接的影响。
绝缘基板具有导热、绝缘和支撑作用。电路印刷在基板表面，电子元件更是直接键合在绝缘基板表面，如果绝缘基板发生断裂和损伤，同时也会对基板表面的电路和元件造成破坏，使元器件的可靠性下降。最常用的绝缘基板有陶瓷基板和金属基聚合物绝缘基板。陶瓷基板具有陶瓷的脆性特点，很容易在热循环冲击作用下出现开裂和断裂问题。金属基聚合物绝缘基板是在金属基板上涂覆一层聚合物作为绝缘和导热层，韧性和聚缘性能优异，但是聚合物的导热率非常低，无法用在高温环境中，并且聚合物在高温高湿等恶劣环境中会迅速老化，元器件的可靠性得不到保证。
cn105062006a公开了一种铝基覆铜箔高导热绝缘介质胶膜的生产方法，它是将环氧丙烯酸脂、环氧树脂、1,6己二醇二丙烯酸脂、光引发剂、双氰胺、咪唑、偶联剂和aln粉混合后涂覆在基板上，紫外光固化后得到绝缘胶膜，虽然该胶膜具有良好的柔韧性、击穿电压高、剥离强度大等优异的性能，但是该胶膜的导热系数也仅有1.8～3.0w/m·k。
此外，随着市场的多样化，有时需要厚度较厚的基板，如果增加金属层的厚度，因为金属的价格较昂贵，制备成本将大大提高。可是受到制备原料或方法的限制，常规的氧化物层等并不能显著增加基板的厚度，而且如果厚度增大，将导致导热性大大降低。为此，如何制备出厚度较厚的、高导热和高绝缘的基板，有待开发。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的无法低成本地制备厚度较厚的，且兼具高导热和高绝缘的基板问题，提供导热绝缘板及其制备方法和电子元器件，该基板的第二氧化物层能显著增加基板的厚度，而且该导热绝缘板兼具高导热和高绝缘的性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种导热绝缘板，其中，该导热绝缘板包括：金属基板1，在金属基板1上形成的依次层叠的第一氧化物层2、第二氧化物层3和含有二氧化硅的涂层4。
本发明第二方面提供了上述的导热绝缘板的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(a)在金属基板1上形成第一氧化物层2；
(b)在第一氧化物层2上涂覆溶胶，然后进行热处理，形成第二氧化物层3；
(c)在第二氧化物层3上涂布全氢聚硅氮烷溶液，然后进行固化，形成含有二氧化硅的涂层4。
本发明第三方面提供了一种电子元器件，其中，该电子元器件包括上述的导热绝缘板。
本发明通过涂覆溶胶，形成的第二氧化物层，能够低成本地显著增加导热绝缘板的厚度，此外，通过涂布全氢聚硅氮烷溶液，形成的含有二氧化硅的涂层提高了导热绝缘板的导热性能，从而使得制备的导热绝缘板具有较厚的厚度，直流击穿电压可以达到1500v-3500v，导热系数能够达到15w/m·k-30w/m·k，优选为20w/m·k-30w/m·k。
附图说明
图1是本发明的导热绝缘板的示意图。
附图标记说明
1、金属基板2、第一氧化物层
3、第二氧化物层4、含有二氧化硅的涂层
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种导热绝缘板，如图1所示，其中，该导热绝缘板包括：金属基板1，在金属基板1上形成的依次层叠的第一氧化物层2、第二氧化物层3和含有二氧化硅的涂层4。
在本发明中，所述第二氧化物层3可以含有但不限于：氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化镁中的一种或多种。
在本发明中，所述第二氧化物层3的厚度可以为500nm-500μm，优选为100μm-400μm。由此可见，导热绝缘板的厚度可以大大增加。
在本发明中，所述含有二氧化硅的涂层4可以含有但不限于：二氧化硅和可选的无机物，所述无机物选自氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化硼、氮化铝、氮化硅和碳化硅中的一种或多种。
在本发明中，所述含有二氧化硅的涂层4的厚度可以为100nm-100μm，优选为300nm-50μm。
在本发明中，所述第一氧化物层2可以含有但不限于：氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铁、氧化铜、氧化锰、氧化铬、氧化锌和氧化钛中的一种或多种。
在本发明中，所述第一氧化物层2的厚度可以为500nm-100μm。
在本发明中，所述金属基板1可以选自铝板、铝合金板、铜板、铜合金板、钢板、不锈钢板或锌板。在本发明中，考虑到原料成本，优选使用价格相对低廉的铝板。
在本发明中，所述金属基板1的厚度可以根据需要进行选择，考虑到经济成本，例如可以为500μm-2mm。
本发明第二方面提供了上述的导热绝缘板的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(a)在金属基板(1)上形成第一氧化物层(2)；
(b)在第一氧化物层(2)上涂覆溶胶，然后进行热处理，形成第二氧化物层(3)；
(c)在第二氧化物层(3)上涂布全氢聚硅氮烷溶液，然后进行固化，形成含有二氧化硅的涂层(4)。
根据本发明的方法，在步骤(b)中，所述溶胶可以为但不限于：铝溶胶、硅溶胶、钛溶胶和镁溶胶中的一种或多种，优选地，所述溶胶为硅溶胶。铝溶胶、硅溶胶、钛溶胶和镁溶胶在步骤(b)的热处理和步骤(c)的固化后，分别变为氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化镁。
根据本发明的方法，所述涂覆的方法以使溶胶均匀地铺展于第一氧化物层为目的，例如可以为旋涂法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、喷墨打印法、刮刀涂布法、辊式涂布法、坡流涂布法和落帘涂布法中的一种，优选为坡流涂布法或落帘涂布法。上述方法为本领域常规的方法，在此不再赘述。
根据本发明的方法，所述热处理的条件可以包括：温度为50-500℃，优选为100-300℃，处理时间为30-300min，优选为100-200min。
根据本发明的方法，在步骤(c)中，所述全氢聚硅氮烷溶液包括全氢聚硅氮烷、溶剂、引发剂，以及可选的聚二甲基硅氧烷和/或无机物。
所述溶剂可以为但不限于：正丁醚或二氯甲烷。
所述引发剂可以为但不限于：n-正丁基-n-甲基乙醇胺、甲基乙醇胺、n-丁基二乙醇胺、乙醇胺或二乙醇胺。
所述无机物可以为纳米氧化铝、纳米氧化硅、纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米氮化硼、纳米氮化铝、纳米氮化硅和纳米碳化硅中的一种或多种。无机物也可以增加膜的厚度。在固化之后，全氢聚硅氮烷变为二氧化硅，溶剂挥发不存在，引发剂含量较低且易分解，聚二甲基硅氧烷变为二氧化硅，无机物依然为无机物。
根据本发明的方法，全氢聚硅氮烷、溶剂、引发剂、聚二甲基硅氧烷和无机物的混合比例，以保证得到的全氢聚硅氮烷溶液能够进行涂布为目的，例如固体物质较多，将无法进行涂布。全氢聚硅氮烷、溶剂、引发剂、聚二甲基硅氧烷和无机物的投料重量比可以为0.8：(1-5)：(0.1-2)：(0-6)：(0-4)；优选为0.8：(1-3)：(0.1-1)：(0-4)：(0-4)。例如，每4g的全氢聚硅氮烷(固含量为20重量％)与2g正丁醚、0.36g的n-正丁基-n-甲基乙醇胺、1g聚二甲基硅氧烷、0.56g纳米氧化硅、2g纳米氧化镁进行混合，得到全氢聚硅氮烷溶液。使用聚二甲基硅氧烷和无机物能够增加一定的厚度。
根据本发明的方法，在步骤(c)中，所述涂布的方法可以选自但不限于：旋涂法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、喷墨打印法、刮刀涂布法、辊式涂布法、坡流涂布法和落帘涂布法中的一种，优选为坡流涂布法或落帘涂布法。上述方法为本领域常规的方法，在此不再赘述。
根据本发明的方法，所述固化方法可以为但不限于：紫外辐照固化法或水汽固化法。
根据本发明的方法，所述紫外辐照法的条件可以包括：紫外线波长为365nm，辐照时间为5min-360min，辐照功率为0.4kw-1.7kw。优选地，所述紫外辐照固化处理的气氛为空气、氮气、氧气、氩气或氦气，优选为氮气。
根据本发明的方法，所述水汽固化法的条件可以包括：水汽温度为250-350℃，湿度为30-85％，固化时间为30-600min。
根据本发明的方法，在步骤(a)中，所述形成第一氧化物层2的方法可以选自但不限于：阳极氧化法、微弧氧化法、热水氧化法、溶胶凝胶法、酸浸钝化法和碱浸钝化法中的一种。所述方法为本领域常规的方法，在此不再赘述。
本发明第三方面提供了一种电子元器件，其中，该电子元器件包括上述的导热绝缘板。例如，将上述的导热绝缘板作为载体基板，与电阻、电容器、电位器、电子管、散热器等进行组装，形成电子元器件。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例1中，全氢聚硅氮烷购自英国安智公司，固含量为20重量％。
纳米氧化铝购自西格玛公司，粒径分布为20-30nm。
纳米氧化硅购自西格玛公司，粒径分布为15-45nm。
n-正丁基-n-甲基乙醇胺购自百灵威公司，纯度96％以上。
乙醇胺购自百灵威公司，纯度99％以上。
二乙醇胺购自百灵威公司，纯度99％以上。
聚二甲基硅氧烷购自百灵威公司，纯度97％以上。
正丁醚购自萨恩化学技术有限公司公司，分析纯。
二氯甲烷购自百灵威公司，分析纯。
硅溶胶购自浙江宇达化工公司，含量为20-30重量％。
铝溶胶购自江阴市柔飞化工有限公司，含量为10-20重量％。
制备例1
将4g全氢聚硅氮烷(固含量为20重量％)、2g正丁醚、0.36g的n-正丁基-n-甲基乙醇胺、1g聚二甲基硅氧烷、0.56g纳米氧化硅和2g纳米氧化镁进行混合，制得全氢聚硅氮烷溶液1。
制备例2
将4g全氢聚硅氮烷(固含量为20重量％)、5g二氯甲烷、0.44g二乙醇胺和4g纳米氧化硅进行混合，制得全氢聚硅氮烷溶液2。
制备例3
将4g全氢聚硅氮烷(固含量为20重量％)、1g正丁醚、0.51g二乙醇胺和1g聚二甲基硅氧烷、和进行混合，制得全氢聚硅氮烷溶液3。
制备例4
将4g全氢聚硅氮烷(固含量为20重量％)、2g正丁醚和0.36g的n-正丁基-n-甲基乙醇胺进行混合，制得全氢聚硅氮烷溶液4。
制备例5
将2摩尔的氯化镁溶液，在强烈搅拌下迅速加入2摩尔的氢氧化钠溶液，得到含量为35重量％的镁溶胶。
实施例1
准备10cm(长)×20cm(宽)×2mm(厚)的平板式铝板，将铝板置于含有0.2m草酸溶液的阳极氧化池中进行阳极氧化，在10℃恒温槽氧化240min，以形成20μm厚度的第一氧化物层。
采用坡流涂布法，在第一氧化物层上涂布硅溶胶，表干后，100℃处理240min，形成厚度为400μm的第二氧化物层。
采用坡流涂布法，在第二氧化物层上涂布全氢聚硅氮烷溶液1(制备例1得到)，表干后，送入波长为365nm的紫外线下，辐照功率为1.2kw，氮气氛下紫外辐照处理60min，形成50μm厚度的含有二氧化硅的涂层。得到导热绝缘板。
得到如图1所示的导热绝缘板，按照astmd5470稳态热流法，使用界面材料热阻及热传导系数测量装置(台湾瑞领公司生产，型号为lw-9389)，测得该导热绝缘板的导热系数为21.2w/m·k。
按照gb/t1408-2006标准，使用电气介电强度试验仪(北京冠测精电仪器设备有限公司生产的型号为ddj-10kv)进行测试，测得该导热绝缘板的最低击穿电压为3000v。
实施例2
准备10cm(长)×20cm(宽)×2mm(厚)的平板式铝板，将铝板置于含有浓度为10.0/2.0g/l的na3po4/naoh电解液的微弧氧化氧化槽中进行微弧氧化，在电流密度10a/dm2下氧化30min，以形成25μm厚度的第一氧化物层。
采用落帘涂布法，在第一氧化物层上涂布硅溶胶，表干后，150℃处理180min，形成厚度为300μm的第二氧化物层。
采用落帘涂布法，在第二氧化物层上涂布全氢聚硅氮烷溶液2(制备例2得到)，表干后，送入波长为365nm的紫外线下，辐照功率为1.7kw，空气氛下紫外辐照处理40min，形成30μm厚度的含有二氧化硅的涂层。得到导热绝缘板。
按照实施例1的方法，测得该导热绝缘板的导热系数为23.9w/m·k。
按照实施例1的方法，测得该导热绝缘板的最低击穿电压为2800v。
实施例3
准备10cm(长)×20cm(宽)×2mm(厚)的平板式铝合金板，将铝合金板置于75℃去离子水中，恒温浸泡20min，得到200nm厚度的第一氧化物层。
采用旋涂法，在第一氧化物层上涂布铝溶胶，表干后，200℃处理150min，形成厚度为200μm的第二氧化物层。
采用旋涂法，在第二氧化物层上涂布全氢聚硅氮烷溶液3(制备例3得到)，表干后，在300℃、湿度为50％的水汽中，固化30min，形成500nm厚度的含有二氧化硅的涂层。得到导热绝缘板。
按照实施例1的方法，测得该导热绝缘板的导热系数为25.3w/m·k。
按照实施例1的方法，测得该导热绝缘板的最低击穿电压为1900v。
实施例4
准备10cm(长)×20cm(宽)×2mm(厚)的平板式钢板，将铁板置于冷的浓硝酸中，浸泡10min，得到500nm厚度的第一氧化物层。
采用辊式涂布法，在第一氧化物层上涂布镁溶胶(制备例5得到)，表干后，300℃处理100min，形成厚度为100μm的第二氧化物层。
采用辊式涂布法，在第二氧化物层上涂布全氢聚硅氮烷溶液4(制备例4得到)，表干后，送入波长为365nm的紫外线下，工作功率为1.5kw，氧气氛下紫外辐照处理30min，得到100μm厚度的含有二氧化硅的涂层。得到导热绝缘板。
按照实施例1的方法，测得该导热绝缘板的导热系数为25.2w/m·k。
按照实施例1的方法，测得该导热绝缘板的最低击穿电压为2150v。
实施例5
准备10cm(长)×20cm(宽)×500μm(厚)的铝板，将铝板置于0.5m的氢氧化钠沸水中，连续煮沸2小时，150℃下干燥，得到100μm厚度的第一氧化物层。
采用浸涂法，在第一氧化物层上涂布硅溶胶，表干后，50℃处理30min，形成厚度为500μm的第二氧化物层。
采用浸涂法，在第二氧化物层上涂布全氢聚硅氮烷溶液1(制备例1得到)，表干后，送入波长为365nm的紫外线下，工作功率为1.5kw，氧气氛下紫外辐照处理30min，得到30μm厚度的含有二氧化硅的涂层。得到导热绝缘板。
按照实施例1的方法，测得该导热绝缘板的导热系数为24.5w/m·k。
按照实施例1的方法，测得该导热绝缘板的最低击穿电压为2400v。
实施例6
准备10cm(长)×20cm(宽)×1mm(厚)的平板式不锈钢板，将不锈钢板置于的钛溶胶(含量为20重量％，胶粒直径为30nm)中，浸泡20min，得到10μm厚度的第一氧化物。
采用丝网印刷法，在第一氧化物层上涂布硅溶胶，表干后，500℃处理300min，形成厚度为500nm的第二氧化物层。
采用丝网印刷法，在第二氧化物层上涂布全氢聚硅氮烷溶液1(制备例1得到)，表干后，送入波长为365nm的紫外线下，工作功率为0.4kw，氧气氛下紫外辐照处理30min，得到5μm厚度的含有二氧化硅的涂层。得到导热绝缘板。
按照实施例1的方法，测得该导热绝缘板的导热系数为25.6w/m·k。
按照实施例1的方法，测得该导热绝缘板的最低击穿电压为1650v。
对比例1
准备10cm(长)×20cm(宽)×2mm(厚)的平板式铝板，将铝板置于含有0.2m草酸溶液的阳极氧化池中进行阳极氧化，在10℃恒温槽氧化240min，以形成20μm厚度的氧化物层。
采用坡流涂布法，在氧化物层上涂布全氢聚硅氮烷溶液1(制备例1得到)，表干后，送入波长为365nm的紫外线下，辐照功率为1.2kw，氮气氛下紫外辐照处理60min，形成50μm厚度的含有二氧化硅的涂层。得到导热绝缘板。
按照实施例1的方法，测得该导热绝缘板的导热系数为25.7w/m·k。
按照实施例1的方法，测得该导热绝缘板的最低击穿电压为2500v。
对比例2
准备10cm(长)×20cm(宽)×2mm(厚)的平板式铝板，将铝板置于含有0.2m草酸溶液的阳极氧化池中进行阳极氧化，在10℃恒温槽氧化240min，以形成20μm厚度的第一氧化物层。
采用坡流涂布法，在第一氧化物层上涂布硅溶胶，表干后，100℃处理240min，形成厚度为400μm的第二氧化物层。得到导热绝缘板。
按照实施例1的方法，测得该导热绝缘板的导热系数为13.1w/m·k。
按照实施例1的方法，测得该导热绝缘板的最低击穿电压为1050v。
对比例3
准备10cm(长)×20cm(宽)×2mm(厚)的平板式铝板，将铝板置于含有0.2m草酸溶液的阳极氧化池中进行阳极氧化，在10℃恒温槽氧化240min，以形成20μm厚度的第一氧化物层。得到导热绝缘板。
按照实施例1的方法，测得该导热绝缘板的导热系数为15.1w/m·k。
按照实施例1的方法，测得该导热绝缘板的最低击穿电压为220v。
对比例4
市场采购的常用的深圳市骏欣铝基板有限公司pcb板(印刷电路板)，该基板采用台湾1060型高导热铝材，在铝材的上面覆铜箔层，铜箔层的厚度为35μm-280μm。
按照实施例1的方法，测得该导热绝缘板的导热系数为1.4-1.6w/m·k。
按照实施例1的方法，测得该导热绝缘板的最低击穿电压为3000v。
对比例5
市场采购的常用的深圳市德亚电子科技有限公司fr4基板(玻璃布基板)，在玻璃布上面覆环氧树脂，该基板的厚度为0.3mm-3.2mm。
按照实施例1的方法，测得该导热绝缘板的导热系数为2w/m·k。
按照实施例1的方法，测得该导热绝缘板的最低击穿电压为480v-5120v。
通过实施例1-6结果可以看出，本发明通过使用价格相对低廉的溶胶显著增加了导热绝缘板的厚度，能够增厚500nm-500μm，相比于采用相同厚度的金属基材的方法，大大减少了制造成本。
通过实施例1和对比例3的结果能够看出，通过使用全氢聚硅氮烷溶液和溶胶，在达到增厚的效果的同时，不仅没有大大降低导热绝缘板的导热性能，而且与市场上常用的基板相比，导热系数能够从2w/m·k提升至20w/m·k以上，最低击穿电压为1500v-3500v。因此，通过本发明的方法，能低成本地制备出厚度较厚的，具有良好导热性能和绝缘性能的导热绝缘板。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。