水性涂料组合物及其制备方法及用其涂覆的基材与流程

本发明涉及一种水性涂料组合物及其制备方法，具体而言涉及一种用于金属基材的水性电镀银涂料组合物及其制备方法。本发明还涉及用所述水性涂料组合物涂覆的基材。

背景技术：

目前市场上的电镀银涂料主要以溶剂型电镀银涂料为主。溶剂型电镀银涂料主要采用电镀银铝粉、树脂、有机溶剂、助剂等制备得到。电镀银铝粉通常采用铝粉粒径在约6-16μm之间以及铝片厚度在18-50nm之间的铝颜料。此类颜料具有高径厚比，颜色致密，具备镀铬效果，平滑致密，具有高遮盖力且超薄。然而，溶剂型电镀银涂料存在闪点低、易燃、不导电及voc排放等问题。

市场上也存在少量的水性电镀银涂料。水性电镀银涂料具有易清洗、闪点高、污染低等优势。由于电镀银铝浆颗粒细，铝片比较薄，比表面积大，而铝本身属于活泼金属，能够在常温下与水进行快速的反应(2al+6h2o＝2al(oh)3↓+3h2↑)，因此电镀银铝浆需要进行前处理才能应用于水性体系中。

目前市场上的水性电镀银涂料主要有两种类型。一种是气相二氧化硅包覆电镀银。该种类型的水性电镀银涂料的反应原理和示意图可见图1。

气相二氧化硅包覆电镀银的特点包括：铝颜料制备工艺复杂，价格高，为普通溶剂型电镀银铝浆2-3倍，耐水性好，存贮期长，但是颜色效果不佳。

另一类型的水性电镀银涂料采用混合有机磷酸酯类树脂处理的电镀银铝浆制备，其优势在于处理工艺简单、价格适中；缺点是铝浆在水中存贮期短，稳定性差。

目前水性电镀银涂料需要解决的问题包括：颜色不够明亮，达不到溶剂型电镀银涂料效果，贮存期短，稳定性差，此外还需降低生产成本。

因此，在本领域对具备下述优势的水性电镀银涂料存在需求：所述水性电镀银涂料具有可比得上溶剂型电镀银涂料的颜色效果、长期贮存稳定性而且成本有效。

技术实现要素：

本发明涉及一种水性涂料组合物，其包含树脂组分、钝化组分和电镀银铝浆。

本发明还涉及一种制备水性涂料组合物的方法，该方法包括：(1)将预分散的树脂组分与电镀银铝浆混合并分散适宜的时间，形成预分散液(a)；(2)将一部分钝化组分、适量助溶剂和助剂添加至预分散液(a)中，搅拌分散适宜的时间，静置过夜，形成预分散液(b)；(3)将剩余部分的钝化组分加至预分散液(b)中，分散，静置过夜，形成预分散液(c)；(4)向预分散液(c)添加适量助溶剂，搅拌并分散适宜时间，形成预分散液(d)；(5)向预分散液(d)添加助剂和水，形成所述水性涂料组合物。

本发明进一步涉及用水性涂料组合物涂覆的基材，所述水性涂料组合物包含树脂组分、钝化组分和电镀银铝浆。

附图简述

图1显示了现有水性气相二氧化硅包覆电镀银涂料的制备原理和所形成的银片的示意图。

图2显示了经钝化处理的电镀银铝浆与水混合放置1小时后所形成的分散体的示意图(a)及未经钝化处理的电镀银铝浆与水混合放置1小时后所形成的分散体的示意图(b)。

具体实施方式

为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。

尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。

此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括归入其中的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括介于(并包括)所述最小值1和所述最大值10之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。

在本申请中，除非另有明确说明，单数的使用包括复数且复数包含单数。此外，在本申请中，除非另有明确说明，否则使用“或”表示“和/或”，即使在某些情况下可明确地使用“和/或”。此外，在本申请中，除非另有明确说明，否则使用“一(a)”或“一(an)”表示“至少一”。例如，“一种”聚合物，“一种”涂料组合物等指这些物品中的任何的一种或多种。

如前所述，现有的水性电镀银涂料存在颜色效果差、贮存稳定性低或制备成本高昂等缺点。本发明旨在提供一种新型水性电镀银涂料组合物，该涂料组合物通过特殊工艺制备，可实现优良的颜色效果、长期贮存稳定性而且制作成本较低。

根据本发明的水性电镀银涂料组合物包含树脂组分。可用于本发明中的树脂组分在强力搅拌下能够与水互溶，溶解后的溶液能够呈现澄清透明或者半透明的状态。树脂组分可包括一种树脂或者多种不同树脂的混合物。可使用本领域内已知的可用于电镀银涂料的所有树脂。例如，可以使用的树脂包括但不限于热固性丙烯酸树脂、饱和或不饱和聚酯树脂、聚氨酯分散体、丙烯酸乳液、氨基树脂以及上述树脂的任何混合物。

树脂组分可以基于水性电镀银涂料组合物的重量计以约2-15wt％，优选约3-10wt％的量存在于该涂料组合物中。如果树脂含量低于2wt％，则容易产生附着力不良的问题；而树脂含量高于15wt％，则会影响电镀银铝粉颜色效果，例如金属感下降，颜色不够明亮。

商业可得的树脂组分的实例包括但不限于：自于英力士(ineos)、台湾长春化学、湛新(allnex)、台湾长兴化学等公司的氨基树脂；来自帅科化工、三井特种化学、韩国大金、日本dic、阿克玛、纽佩斯、帝斯曼、湛新(allnex)、北京高盟新材料、上海新华树脂等公司的丙烯酸树脂；来自纽佩斯、帝斯曼、陶氏化学、帅科化工的聚酯树脂；来自拜耳、汉高的聚氨酯树脂；以及上述树脂的任意混合物。

根据本发明的水性电镀银涂料组合物包含电镀银铝浆。电镀银铝浆可通过本领域内已知的任何方法制备。例如，用于本发明涂料组合物中的电镀银铝浆可如下制备。在接近真空环境下，采用物理气相沉积法，使纯铝块或铝丝在载体上沉积形成一层电镀银铝薄片；通过溶剂浸泡的方式，使电镀银铝薄片与载体分离，同时收集铝薄片；通过搅拌工艺将铝薄片粉碎成适当粒径的小铝片；然后通过筛选方式，将具有适当范围粒径的铝浆筛分出来，制得电镀银铝浆。

电镀银铝浆可以基于水性电镀银涂料组合物的重量计以约1-10wt％、优选约2-6wt％的量存在于该涂料组合物中。

商业可得的电镀银铝浆的实例包括但不限于：来自于星铂联颜料、爱卡颜料、东洋铝业、钛阳化学、巴斯夫、舒伦克等颜料公司的电镀银铝浆。

根据本发明的水性电镀银涂料组合物还包含钝化组分，该组分用于钝化电镀银铝浆，使铝表面呈现耐水和耐化学腐蚀性能。钝化组分包括强氧化剂，所述强氧化剂包括但不限于下述中的一种或任意两种或更多种的混合物：硝酸盐、铬酸盐、钼酸盐、锰酸盐、氯酸盐、溴酸盐、过硫酸盐和铋酸盐。例如，强氧化剂可以包括硝酸盐、铬酸盐、钼酸盐、锰酸盐、氯酸盐、溴酸盐、过硫酸盐和铋酸盐中的任一种，或者可以包括重量比在9:1-1:9(例如，8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8)范围内的上述任意两种氧化剂的混合物，诸如溴酸盐和铬酸盐混合物、锰酸盐和溴酸盐混合物、锰酸盐和铬酸盐混合物、锰酸盐和钼酸盐混合物、钼酸盐和铬酸盐混合物、钼酸盐和溴酸盐混合物等。更具体地，钝化组分包括上述任一种氧化剂或其任意混合物在水中的水溶液。

强氧化剂水溶液的浓度对于形成本发明的水性电镀银涂料组合物是关键的。如本文所用的“浓度”意指质量百分比浓度，即，溶质的质量占全部溶液(即水加氧化剂)的质量的百分比所表示的浓度。该浓度既能满足氧化剂的水溶性要求，还能够实现对电镀银铝浆的钝化处理，从而使铝表面具备耐水及耐化学腐蚀性能。

发明人发现，当钝化组分的氧化剂浓度在0.1-15％的范围内，对膜厚18-50nm电镀银铝浆具有有效的钝化作用和钝化效果，从而使其具备有良好的耐水性。所述氧化剂浓度优选为1-15％，更优选为1-10％。

钝化组分可以基于水性电镀银涂料组合物的重量计以约0.1-5wt％的量存在于该涂料组合物中。当钝化组分的含量超出上述范围时，其可对涂料组合物产生不良影响，包括例如钝化组分与组合物中的有机组分发生不想要的化学反应，影响产品性能；钝化组分过多还会造成固体析出，影响产品使用状况。

根据本发明的水性电镀银涂料组合物还包含溶剂和助溶剂。作为水性涂料组合物，其主要采用水作为溶剂，还包含少量的助溶剂。助溶剂的主要作用是溶解涂料中的树脂，使涂料易于施工，控制涂料挥发速度，提高涂料涂膜质量等。助溶剂可包括醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂等。溶剂和助溶剂可以基于水性电镀银涂料组合物的重量计以约60-90wt％的量存在于该涂料组合物中。

根据本发明的水性电镀银涂料组合物还可包括涂料领域已知的各种添加剂/助剂，其包括但不限于润湿分散剂、防沉降助剂、防流挂助剂、抗氧化剂、ph调节剂等。所述添加剂当存在时，其含量基于所述水性电镀银涂料组合物的重量计不超过10wt％。

根据本发明的水性电镀银涂料组合物具有优良的颜色效果，能够长期稳定存贮，而且具有经济上的优势。这些优势和效果均是通过采用特定的要素和特定的制备工艺而实现的。特别地，本发明采用由无机强氧化剂(其包括硝酸盐、铬酸盐、钼酸盐、锰酸盐、氯酸盐、溴酸盐、过硫酸盐和铋酸盐中的任一种或或任意多种的混合物)制备的特定浓度的强氧化剂水溶液作为钝化组分，该氧化剂水溶液能够在与电镀银铝浆中的铝表面发生氧化反应，在该表面上形成一层致密保护膜，该层保护膜能够阻止水与铝的反应，从而实现耐水性能，同时又能满足颜色效果。

因此，本发明还提供一种水性电镀银涂料组合物的制备方法，包括下述步骤：(1)将树脂组分预分散，并将预分散的树脂组分与电镀银铝粉混合，搅拌分散适宜的时间，例如15分钟到2小时，或者30分钟到1.5小时，形成预分散液(a)；(2)将适量助溶剂、一部分钝化组分和助剂添加至在步骤(1)中形成的预分散液(a)中，搅拌，分散例如3-5小时，静置过夜(约12小时)，形成预分散液(b)；(3)将剩余部分的钝化组分加至在(2)中形成的预分散液(b)中，分散，并静置过夜(约12小时)，形成预分散液(c)；(4)向预分散液(c)添加适量助溶剂，搅拌并分散例如约1-3小时，形成预分散液(d)；(5)向预分散液(d)添加助剂和去离子水，形成所述水性涂料组合物。

树脂组分的预分散可通过本领域已知的任何适宜的分散方式进行。

特别地，在步骤(4)与(5)之间还包括对预分散液(d)进行耐水性测试的步骤，该步骤包括：取出适量的预分散液(d)，用适量助溶剂(例如包括但不限于异丙醇、乙醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙酮、二丙二醇甲醚)稀释；以1:3的重量比将经稀释的预分散液与水混合，观察混合物中电镀银铝粉的状态；如果在一个小时内，铝粉状态没有发生变化，则表示此钝化处理成功。没有经过钝化组分处理的电镀银铝粉，按照上述步骤与水混合后，观察到电镀银铝粉瞬间与水发生反应，铝粉状态改变，铝粉变得发黑发暗。

图2显示了经钝化处理的电镀银铝浆与水混合放置1小时后形成的分散体的示意图(a)及未经钝化处理的电镀银铝浆与水混合放置1小时后形成的分散体的示意图(b)(测试电镀银铝浆：爱卡l-56161电镀银铝粉，粒径：8-12μm，铝片厚度：20-30nm)。可以看出，在图2(a)中，经钝化处理的电镀银铝浆在水溶液形成均匀稳定的分散体，表明其中的铝表面已经钝化，没有与水发生进一步的反应，而在图2(b)中，未经处理的电镀银铝浆与水混合后，其中的铝迅速与水发生反应，并漂浮在溶液表面上。

耐水性测试对本发明的涂料组合物的制备极其关键。在耐水性测试完成之前，不能将水加至涂料组合物的预形成物中(即预分散液(d))，否则可能会破坏涂料组合物。如果水性电镀银涂料的预形成物遭遇破坏，其过程是不可逆的，前面步骤所用的原料组分只能废弃。耐水性测试合格之后，向预分散液(d)添加助剂和水，完成本发明涂料组合物的制备。

根据本发明的水性电镀银涂料组合物的制备方法需要严格控制工艺流程及过程时间。电镀银铝浆与钝化组分的混合和分散时间对于所形成的涂料产品的存贮时间具有重要作用，也即，混合分散时间越久，则贮存时间越久。尽管不束缚于任何理论，相信电镀银铝浆必须与钝化组分充分接触混合，才能够有效地铝粉表面形成保护膜，从而达到优良的耐水性和颜色效果。

在本发明的水性电镀银涂料组合物的制备中使用的助溶剂包括但限于乙醇、丙酮、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二甲基乙醇胺。在本发明的水性电镀银涂料组合物的制备中使用的助剂包括但限于充润湿分散剂、防沉降助剂、流平剂、消泡剂、附着力促进剂。

此外，需要控制本发明的水性电镀银涂料组合物的ph值，以使整个体系处于弱碱性环境，从而能够增强电镀银铝浆的稳定性，延长整体涂料组合物的贮存时间。该弱碱性环境例如可通过诸如二甲基乙醇胺或类似的助剂得以实现。

本发明的水性电镀银涂料组合物可通过本领域任何标准的方法涂覆，例如电涂、喷涂、静电喷涂、浸渍、辊涂、刷涂等，然后固化形成涂层。本发明的水性电镀银涂料可通过喷涂方式涂覆至1-3μm的厚度，从而提供优良的颜色效果、明亮度及外观。

本发明的水性电镀银涂料组合物可应用于涂料工业已知的各种各样的基材。所述基材优选为金属基材，其包括但不限于铝合金、铝材、铝轮毂、不锈钢、铜和铁等。

实施例

提供下述实施例进一步阐述本发明，但不应认为其将本发明限制在实施例所述的细节。除另外说明之外，下述实施例以及通篇说明书中所有的份数和百分数均以重量计。

1.树脂组分的制备

将50g水性丙烯酸树脂(sk6517树脂，上海帅科)与4g有机胺(dmea，basf)混合并预分散30分钟，形成预分散液。然后，向该预分散液中添加16g水溶性氨基树脂(mr-603lf(13g)&mr-627(3g)，长春化工)、3g水溶性聚酯树脂(sk9080a树脂，上海帅科)和2g助剂(byk-333(1g)，byk；surfynol104e(1g)，气体化工)，充分混合分散约30-40分钟。之后，在搅拌下向其中添加15g助溶剂(乙二醇丁醚，英力士公司)和10g水，并搅拌约30-50分钟，得到树脂中间体(树脂组分的预分散体)。

实施例2.水性电镀银涂料组合物的制备

将5g在实施例1中制备的树脂中间体和4g电镀银铝粉(l-56161，爱卡)预分散30分钟，形成预分散液。将10g助溶剂(丙酮和乙二醇丁醚的1:1的混合物)、0.5g钝化组分(锰酸盐和溴酸盐混合物，重量比1:9，浓度5％)和0.5g湿润分散剂(byk333，byk公司)添加到所述预分散液中，充分分散3-5小时。使所形成的混合物静置过夜(约12小时)。然后向该混合物加入0.2g钝化组分(锰酸盐和溴酸盐混合物，重量比1:9，浓度5％)，充分搅拌分散，并静置过夜(约12小时)。然后添加10g异丙醇(壳牌石油)和5g二乙二醇甲醚(陶氏化学)，搅拌分散2小时。然后，对所形成的混合物进行耐水性测试：取出适量的样品，用乙二醇单甲醚稀释，以1:3的重量比将经稀释的样品与水混合，观察混合物中电镀银铝粉的状态。测试通过之后，向该混合物中加入0.5g防沉降剂(byk-420，byk公司)、0.5g防流挂剂(aq-633e，帝斯邦隆)和64.8g去离子水，制得本发明的水性电镀银涂料组合物。

实施例3.涂层制备和评估

3.1颜色外观

分别量取300g如上制备的水性电镀银涂料样品2份，一份样品放置于-30℃环境中存贮7天(-30℃*7天)，另一份样品在40℃环境条件下存贮30天(40℃*30天)。之后，去除两份样品，将其在室温环境下放置一天，重新对两份样品和标准样品搅拌后进行对比观察。如果在-30℃*7天和40℃*30天的条件下放置的样品和标准样品具有有明显差别，表示存贮性未通过。观察到测试样品的外观和铝粉状态均未发生改变，表明样品存贮测试通过。

备注：标准样品同等条件下制备的参考样品。

3.2颜色效应

将在-30℃*7天和40℃*30天条件下放置的样品按照如下工艺制备样板：

铝轮子块→前处理→黑色灰底粉(ppg，商品名：pcfc90203f)→170℃*20min→冷却→喷涂水性电镀银涂料→静置5min→170℃*10min→冷却→透明粉(ppg，商品名：pcc10103)。

将通过此工艺制备的色板和标准板进行对比，观察到板的外观没有明显差别，表示此颜色效果在-30℃*7天和40℃*30天条件下存贮后，不受影响，测试通过。

3.3附着力测试

将在-30℃*7天和40℃*30天条件下放置的电镀银涂料样品通过如下工艺制备样板，进行附着力测试。

铝轮子块→前处理→黑色灰底粉(ppg，商品名：pcfc90203f)→170℃*20min→冷却→喷涂本发明水性电镀银涂料→静置5min→170℃*10min→冷却(取样测试底粉+电镀银层的附着力)→透明粉(ppg，商品名：pcc10103)→喷涂水性电镀银涂料→静置5min→170℃*10min→透明粉(ppg，商品名：pcc10103)(取样测试底粉+电镀银层+透明粉的附着力)→喷涂本发明水性电镀银涂料→静置5min→170℃*10min→冷却(取样测试底粉+电镀银层+透明粉+电镀银层的附着力)→透明粉(ppg，商品名：pcc10103)→喷涂水性电镀银涂料→静置5min→170℃*10min→透明粉(ppg，商品名：pcc10103)(取样测试底粉+电镀银层+透明粉+电镀银层+透明粉的附着力)。

用nt刀在试样表面划10x10道(100个1mm²方格，划线应深及基底)，保持测试表面尽可能平整(保持刀刃锋利)。将3mscotch胶带胶带(no.4-1000)粘贴至试样表面，并用橡皮将胶带压实，使胶带与测试表面充分接触，静置3分钟。沿90度方向迅速撕下胶带，目测检验测试表面，参照iso标准评级。

iso标准评级

0级：5b

切口的边缘完全光滑，格子边缘没有任何剥离。

1级：4b

在切口相交处有小片剥离，划格区内实际破损小于等于5％。

2级：3b

切口的边缘或相交处有剥离，其面积在5％-15％。

3级：2b

沿切口边缘有部分剥离或整大片剥离，或部分格子被整片剥离，剥离的面积在15％-35％。

4级：1b

切口边缘大于剥离或一些方格部分或全部剥落，其面积在35％-65％。

5级：0b

在划线边缘及交叉处有成片的油漆脱落，且脱落总面漆大于65％。

通常，当该涂层体系用于轮毂应用时，要求测试结果在4b或4b以上。

表1.附着力测试结果

备注：底粉干膜厚度：90-120μm

电镀银干膜厚度：3-5μm

透明粉干膜厚度：90-120μm

3.4水浸泡测试

利用在-30℃*7天和40℃*30天的条件下放置的电镀银油漆样品通过如下工艺制备样块。

铝轮子块→前处理→黑色灰底粉(ppg，商品名：pcfc90203f)→170℃*20min→冷却→喷涂水性电镀银涂料→静置5min→170℃*10min→冷却→透明粉(ppg，商品名：pcc10103)。

将样块放置于60℃恒温水浴中，放置48小时后取出。观察到样块外观没有气泡，颜色没有变化，没有发白现象，漆膜无变软，附着力无损失，表明此测试通过。

3.5过度烘烤测试

利用在-30℃*7天和40℃*30天的条件下放置的电镀银油漆样品通过如下工艺制备样块。

铝轮子块→前处理→黑色灰底粉(ppg，商品名：pcfc90203f)→170℃*20min→冷却→喷涂水性电镀银涂料→静置5min→170℃*10min→冷却→透明粉(ppg，商品名：pcc10103)。

将样块放置于180℃烘箱中，烘烤2小时，冷却后，测试附着力。观察到附着力没有损失，且外观无变化，表明该测试通过。

实施例4.本发明的水性电镀银涂料与市售水性电镀银涂料的性能比较。

4.1在该实施例中，基于表2中提供的性能测试，对本发明的水性电镀银涂料与现有的磷酸酯树脂处理的水性电镀银涂料(简称“磷酸酯水性电镀银涂料”)和包覆水性电镀银涂料进行了比较。结果示于表2中。

表2.本发明涂料与市售涂料的性能比较

4.2将本发明制备的水性电镀银涂料与磷酸酯水性电镀银涂料”和包覆型水性电镀银涂料各取10克，稀释成浓度10％的水溶液。按照表3列出的时间放置，其测试结果示于表3中。

表3.涂料稳定性测试结果

从上面各表中的结果可以看出，本发明的水性电镀银涂料组合物在综合性能上优于现有的水性电镀银涂料组合物，其具有优良的颜色效果、能够长期稳定贮存而且制作成本较低。

尽管已解释和描述了本发明的特定方面，对本领域技术人员来说很明显的是可做出多种其它改变和修饰而不会背离本发明的精神和范围。因此所附权利要求意图涵盖落入本发明范围内的所有这些改变和修饰。