本发明涉及聚氨酯胶黏剂领域，特别是涉及具有高初粘力、结晶速度快和结晶度高的高性能水性聚氨酯乳液胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
水性聚氨酯胶黏剂因其具有无污染、易运输和工作环境友好等优点，逐渐成为了胶黏剂市场的主流。但是，水性聚氨酯胶黏剂存在干燥速度慢、初粘力小和耐水性差等缺点，特别是低的初粘力，严重影响了聚氨酯胶黏剂的施工便利性，限制了水性聚氨酯胶黏剂的进一步发展。
聚氨酯分子链结晶速度是决定聚氨酯初粘力大小的重要因素之一。分子链的结晶速度快，聚氨酯分子链在短时间内内聚力急剧增大，初粘力得到有效提高。不仅如此，高的结晶速度也能提高胶黏剂的最终粘接强度。因此提高聚氨酯分子链结晶速度是同时解决水性聚氨酯初粘力和最终粘结强度的有效方案之一，也是目前水性聚氨酯的研究重点之一。
纳米纤维素晶须(cns)来源于植物、动物和微生物，具有较长的长径比50～110，比表面积150～300m2/g，并且理论模量高达150gpa，是一类环境友好的、具备可再生的新型纳米材料。不仅如此，表面富含羟基的纳米纤维素晶须易溶于水，是水性聚氨酯的一类潜在的重要纳米补强填料。此外，一维的纳米纤维素晶须还能诱导聚氨酯分子链沿着其维度方向进行延展排布，从而实现聚氨酯分子链的诱导结晶，提高结晶速度。但是当纳米纤维素晶须与水性聚氨酯胶黏剂简单机械混合后，由于存在强的内氢键作用，长时间的存放会导致纳米纤维素晶须重新团聚，进而带来严重的沉降问题，反而严重削弱胶黏剂的性能。因此，如何避免纳米纤维素晶须在水性聚氨酯中的团聚，保证纳米纤维素晶须对聚氨酯的补强效果，并促使纳米纤维素晶须发挥对聚氨酯分子链结晶速度的提高作用，是解决水性聚氨酯低初粘力和低粘接强度的关键之一。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含纳米纤维素晶须的高结晶速度、初粘力大、粘结强度高的水性聚氨酯乳液胶黏剂及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种含纳米纤维素晶须的聚氨酯乳液胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在氮气保护下，加入1mol的聚己二酸已二醇酯二元醇与2mol的甲苯二异氰酸酯，在温度60～70℃下搅拌2～3h，加入100g纳米纤维素晶须，加入2wt％的二月桂酸二丁基锡，温度80～90℃下继续搅拌1～2h，接着降低温度，加入1mol封闭剂，继续搅拌2h，得到预聚体a，其中，2wt％是以聚己二酸已二醇酯二元醇和甲苯二异氰酸酯之和为基准；
步骤二：在干燥氮气保护下，在反应釜中加入10mol分子量为4000的聚己二酸已二醇酯二元醇和20mol甲苯二异氰酸酯，加热60℃，搅拌2h，加入2wt％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌2h，得到预聚体b，其中，2wt％是以聚己二酸已二醇酯二元醇和甲苯二异氰酸酯之和为基准；
步骤三：在步骤二中得到的预聚体b中，加入5mol二羟甲基丙酸，加热搅拌，最后加入2mol三羟甲基丙烷和1mol一缩二乙二醇，用丙酮调节体系粘度至2000～4000mpa·s，以40r/min的速率搅拌3h，降温至50℃，按照体系与预聚体a质量比1:1加入的步骤一中得到的预聚体a，40r/min继续搅拌1h，得到聚氨酯溶液；
步骤四：在50r/min搅拌下，将步骤三得到的聚氨酯溶液以1:0.5质量比加入去离子水中，搅拌1h后，减压蒸馏脱去溶剂丙酮，得到含纳米纤维素晶须的水性聚氨酯乳液胶黏剂。
所述步骤一中的纳米纤维素晶须的长径比为200，比表面积为200m2/g，表面羟基数为30.0oh/nm2。
所述步骤一中得到的预聚体a的结构式如下：
所述步骤一中，降低温度到50℃，加入的封闭剂为苯乙酮肟。
所述步骤三中，加入的二羟甲基丙酸为5mol，在60～70℃下搅拌1～2h；加入的三羟甲基丙烷为2mol，加入的一缩二乙二醇为1mol。
本发明还公开了利用上述方法制备得到的含纳米纤维素晶须的聚氨酯乳液胶黏剂。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
(1)在聚氨酯乳液胶黏剂中，通过采用特定分子量的聚酯多元醇和特定结构的纳米纤维素晶须相匹配，使得纳米纤维素晶须作为封端剂，稳定地分散在于聚氨酯乳液胶黏剂中，实现了纳米纤维素晶须对聚氨酯胶黏剂的纳米补强效应，提高了胶黏剂的初粘力和粘结强度；
(2)在聚氨酯乳液胶黏剂中引入纳米纤维素晶须，一方面利用纳米纤维素晶须对聚氨酯分子链结晶的诱导作用提高聚氨酯胶黏剂的结晶速度，另一方面利用纳米纤维素晶须的纳米补强效应，从而有效增大胶黏剂的初粘力，提高胶黏剂的粘接强度和耐热性，得到胶黏剂具有施工便利性和良好的使用效果。
附图说明
图1是本发明实施例1聚氨酯乳液胶黏剂的制备工艺流程图。
具体实施方式
一种含纳米纤维素晶须的聚氨酯乳液胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在氮气保护下，加入1mol的聚己二酸已二醇酯二元醇与2mol的甲苯二异氰酸酯，搅拌均匀，在温度60～70℃下反应2～3h，加入长径比为200，比表面积为200m2/g，表面羟基数为30.0oh/nm2的纳米纤维素晶须，加入2wt％的二月桂酸二丁基锡，温度80～90℃下继续搅拌1～2h，接着降低温度到50℃，加入1mol的苯乙酮肟，继续搅拌2h，得到预聚体a，其中，2wt％是以聚己二酸已二醇酯二元醇和甲苯二异氰酸酯之和为基准。
步骤二：在干燥氮气保护下，在反应釜中加入10mol分子量为4000的聚己二酸已二醇酯二元醇和20mol甲苯二异氰酸酯，加热60℃，搅拌2h，加入2wt％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌2h，得到预聚体b，其中，2wt％是以聚己二酸已二醇酯二元醇和甲苯二异氰酸酯之和为基准。
步骤三：在步骤二中得到的预聚体b中，加入5mol二羟甲基丙酸，在60～70℃下搅拌1～2h，最后加入2mol三羟甲基丙烷和1mol一缩二乙二醇，用丙酮调节体系粘度至2000～4000mpa·s，以40r/min的速率搅拌3h，降温至50℃，加入质量比1:1的步骤一中得到的预聚体a，40r/min继续搅拌1h，得到聚氨酯溶液。
步骤四：在50r/min搅拌下，将步骤三得到的聚氨酯溶液以1:0.5质量比加入去离子水中，搅拌1h后，减压蒸馏脱去溶剂丙酮，得到含纳米纤维素晶须的水性聚氨酯乳液胶黏剂。
将制得的含纳米纤维素晶须的水性聚氨酯乳液胶黏剂进行性能测试。
(1)初粘力：
采用gb/t2790胶黏剂180度剥离强度试验方法。将挠性被粘试片的未胶接的一端弯曲180度，将刚性被粘试片夹紧在固定的夹头上，而将挠性试片夹紧在另一夹头上。注意使夹头间试样准确定位，以保证所施加的拉力均匀地分布在试样的宽度上。开动机器，使上下夹头以恒定的速率分离。夹头的分离速率为100±10mm/min。记下夹头的分离速率和当夹头分离运行时所受到的力，直到至少有125mm的胶接长度被剥离。初粘力越大越好。
注：在剥离过程中，剥开的挠性部分有时会在胶接部分上蹭过去，为了减少摩擦，可使用适当的润滑剂，如甘油或肥皂水，只要它不影响被粘物。
(2)粘结强度：
参照gb7124-86胶黏剂拉伸剪切强度测定方法对制得的胶黏剂进行测试。用量具测量试样搭接面的长度和宽度，精确到0.05mm。把试样对称地夹在上、下夹持器中，夹持处至搭接端的距离为50±1mm。开动试验机，在5±1mm/min内，以稳定速度加载。记录试样剪切破坏的最大负荷和胶破坏的类型(内聚破坏、粘附破坏、金属破坏)。剥离强度越大越好。
(3)热稳定性：
采用tg测试法对制得的水性聚氨酯胶黏剂进行热稳定性测试，作出tg曲线，从曲线中得到热失重为5％所对应的温度t5％。其中，失重温度越高，说明胶黏剂的稳定性越好。
(5)结晶性能：
基于dsc的测试数据，将dsc曲线与基线包围的面积转化为热焓值(结晶焓δhc)并列表，将结晶峰的温度记为结晶温度tc，将结晶峰的半峰宽fwhh记为结晶相对速度。tc越大，说明样品更容易结晶，fwhh越小，说明相对结晶速率越快，δhc越大，说明结晶度越高。
下面通过实施例和对比例对本发明作进一步说明。
实施例1
步骤一：在氮气保护下，加入1mol的聚己二酸已二醇酯二元醇与2mol的甲苯二异氰酸酯，搅拌均匀，在温度60℃下反应3h，加入100g长径比为200，比表面积为200m2/g，表面羟基数为30.0oh/nm2的纳米纤维素晶须，加入2wt％的二月桂酸二丁基锡，温度90℃下继续搅拌1h，接着降低温度到50℃，加入1mol的苯乙酮肟，继续搅拌2h，得到预聚体a，其中，2wt％是以聚己二酸已二醇酯二元醇和甲苯二异氰酸酯之和为基准；
步骤二：在反应釜中加入10mol分子量为4000的聚己二酸已二醇酯二元醇和20mol甲苯二异氰酸酯，加热60℃，搅拌2h，加入2wt％的二月桂酸二丁基锡，继续搅拌2h，得到预聚体b，其中，2wt％是以聚己二酸已二醇酯二元醇和甲苯二异氰酸酯之和为基准；
步骤三：在步骤二中得到的预聚体b中，加入5mol二羟甲基丙酸，在70℃下搅拌1h，最后加入2mol三羟甲基丙烷和1mol一缩二乙二醇，用丙酮调节体系粘度至2000mpa·s，以40r/min的速率搅拌3h，降温至50℃，加入质量比1:1的步骤一中得到的预聚体a，40r/min继续搅拌1h，得到聚氨酯溶液；
步骤四：在50r/min搅拌下，将步骤三得到的聚氨酯溶液以1:0.5质量比加入去离子水中，搅拌1h后，减压蒸馏脱去溶剂丙酮，得到含纳米纤维素晶须的水性聚氨酯乳液胶黏剂。
其中，水性聚氨酯乳液胶黏剂的制备流程图如图1所示。胶黏剂性能如表1所示。
实施例2
按指定的各组分含量重复实施例1的方法，但是在步骤一中的第一段温度为70℃，搅拌时间为2h；第二段温度为80℃，搅拌2h；步骤三中的第一段温度为60℃，搅拌时间2h，体系粘度为4000mpa·s。胶黏剂性能如表1所示。
对比例1
按指定的各组分含量重复实施1的方法，但是在步骤一中不添加纳米纤维素晶须。胶黏剂性能如表1所示。
对比例2
按指定的各组分含量重复实施1的方法，但是在步骤三中的加入的预聚体a的结构为
胶黏剂性能如表1所示。
对比例3
按指定的各组分含量重复实施1的方法，但是在步骤三中的加入的预聚体a的结构为：
胶黏剂性能如表1所示。
对比例4
按指定的各组分含量重复实施1的方法，但是步骤一中没有降低温度。胶黏剂性能如表1所示。
对比例5
按指定的各组分含量重复实施1的方法，但是步骤一中加入的封闭剂为乙二醇乙醚。胶黏剂性能如表1所示。
表1
由上表1可知，本发明的聚氨酯乳液胶黏剂，具备高初粘力、结晶速度快、结晶度高。