本发明涉及导热且电绝缘的组合物。
本发明的使用领域具体涉及微电子学(microelectronics)，更具体地涉及层转移方法。
背景技术：
由于实施的方法，微电子装置的制造可需要可在宽温度范围内使用的粘合剂。此外，对于该类型的粘合剂，优选具有在热传导和/或电绝缘方面的特定性质。
更具体地，微电子装置的制造可包括在初始基板(11)上制造一个或多个层(14)，然后通过粘合剂(13)的方式将它们转移至可由基板保持体(15)支撑的终基板(12)上(图1)。
因此在将该构造转移至更脆弱的基板上之前，可在能够抵抗制造条件的基板上形成复杂构造。
可证明粘合剂的存在对确保初始基板和终基板之间的转移是必需的。
通常，由于它们具有需要的热和/或电性质，所使用的聚合物粘合剂为丙烯酸类(acrylics)、聚氨酯类(urethanes)、硅氧烷类(silicones)、聚酰亚胺类(polyimides)、或环氧类(epoxies)。
作为实例，文献US 2013/0221479和US 2012/0086100描述基于丙烯酸类或聚酰亚胺的热塑性粘合剂将蓝宝石型基板结合至电子装置的用途。
还发展了复合粘合剂。例如，文献US 2014/0252566描述含有聚合物粘合剂和填料的混合物及其在制造半导体中的用途。粘合剂可为聚酰胺、ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、PEEK(聚醚醚酮(polyetheretherketone))、聚砜型、或环氧树脂。
复合粘合剂的另一类型由Xu等人描述(Composites:Part Aapplied science and manufacturing,2001,32(12),第1749-1757页)。该粘合剂含有在环氧类或聚(偏二氟乙烯)基体(matrix)中的氮化铝填料。
虽然存在的粘合剂可证明是令人满意的，但它们的操作温度不是最佳的。此外，它们的一些以颗粒的形式出现，使它们在微电子学中的应用困难。
的确，由于粘合剂在高温下的降解或分解，用来制造微电子装置的温度可证明与某些粘合剂不相容，这限制了粘合剂的应用。常规使用的粘合剂的操作温度为以下：
-丙烯酸类：-65至125℃，
-聚氨酯类：-40至125℃，
-硅氧烷类：-50至300℃，
-聚酰亚胺类：-140至225℃(对于为-260至400℃)，
-环氧类：-55至200℃。
除对与微电子装置的制造相容的温度的抗性以外，这些粘合剂还应具有令人满意的导热率(thermal conductivity)。
本申请人已开发在宽温度范围内的稳定性、热传导、或电绝缘的方面具有用于微电子学的合适性质的粘合剂组合物。
技术实现要素：
本发明涉及具有使得能够在微电子装置制造中使用的性质的粘合剂组合物。
所述粘合剂组合物是导热、电绝缘的粘合剂溶液，其在低温下可交联，并且能够在350℃以上的温度下使用，而常规的胶在这种温度下降解或分解。此外，其具有至少2W/m.K的有利的导热率。
更具体地，本发明涉及含有以下的粘合剂组合物：
-至少一种预制陶瓷聚合物(preceramic polymer)，其有利地基于硅，
-一种或多种导热且电绝缘的无机填料，
-至少一种有机溶剂。
预制陶瓷聚合物具有有利地大于350℃的温度耐受(temperaturewithstand)，这使得能够在高温下将其转变为陶瓷。因此，有利地，根据本发明的粘合剂组合物具有超过250℃的热稳定性。
硅氧烷类的温度耐受远小于350℃，硅氧烷-聚酰亚胺型树脂既不符合根据本发明的粘合剂组合物，也不符合预制陶瓷聚合物。
有利地，粘合剂组合物在操作温度下具有低热膨胀系数，有利地在250℃下小于20ppm/℃，更有利地在250℃下为大约10ppm/℃。此外，并且还有利地，热膨胀系数在250℃下处理后、特别是在250℃下数十小时之后，例如在250℃下168小时之后不再改变。因此，可在超过250℃下获得热稳定。相反，现有技术硅氧烷类通常在250℃以上降解，并且具有30至300ppm/℃的改变的热膨胀系数。
在实践中，该粘合剂组合物在干燥前沉积在基板上，并且可热处理。这导致因此对应于干燥和可热处理的粘合剂层的粘合剂层。
根据本发明，粘合剂组合物含有有利地基于硅的至少一种预制陶瓷聚合物。聚合物形成陶瓷前驱体(ceramic precursor)，例如，在基于硅的预制陶瓷聚合物的情况下为SiO2。
换言之，当进行热处理时，预制陶瓷聚合物能够整体地或部分地转变为陶瓷。根据期望的陶瓷，热处理可在或不在空气中进行。
有利地，预制陶瓷聚合物选自包含以下的组：聚硅氧烷、聚倍半硅氧烷、聚碳硅氧烷(polycarbosiloxane)、聚硼硅烷(polyborosilane)、聚硼硅氧烷(polyboro-siloxane)、聚硅氮烷、聚倍半硅氮烷(polysilsesquiazane)、聚硼硅氮烷(polyborosilazane)、聚碳硅烷(polycarbosilane)、聚甲硅烷基碳二亚胺(polysilylcarbodiimide)、和聚倍半碳二亚胺(polysilsesquicarbodiimide)。
优选地，预制陶瓷聚合物是聚硅氧烷，有利地为含有一种或多种重复的硅氧烷样式(pattern)的聚硅氧烷，其中硅原子共价键合至根据下式(I)的基团R1和R2：
在式(I)中，R1和R2有利地彼此独立地对应于氢原子、或烷基、或芳基，只要基团R1和R2的至少一种对应于烷基即可。
根据本发明的具体实施方案，R1和R2两者可对应于烷基，有利地为相同的烷基。
根据另一具体实施方案，预制陶瓷聚合物可为X＝O、C、B、或N(C、B、和N通常取代)的式-(SiR1R2-X)-的聚硅氧烷。
有利地，根据式(I)的硅氧烷样式的烷基含有1至4个碳原子。这些有利地为选自包含以下的组的基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、和叔丁基；特别优选甲基。因此，R1和R2有利地对应于甲基。
有利地，根据式(I)的硅氧烷样式的芳基含有6至9个碳原子。这些有利地为苯基、苄基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻二甲苯基、和二甲苯甲基(mesityl groups)；特别优选苯基。
除根据式(I)的重复的硅氧烷样式以外，预制陶瓷聚合物可含有其他类型的重复的硅氧烷样式。在这种情况下，根据式(I)的重复的硅氧烷样式有利地表示预制陶瓷聚合物的重量的多于50重量％。
预制陶瓷聚合物还可为含有期望的陶瓷的基本结构和提供不同官能度的有机外围环境两者的有机/无机化合物。
另外，预制陶瓷聚合物是有利地可交联的。
通常，当可能地在氧气的存在下进行热处理时，基于硅的预制陶瓷聚合物能够形成二氧化硅SiO2。
因此，预制陶瓷聚合物可含有式(I)的重复样式，优选R1＝R2＝CH3，并且可具有在陶瓷化(ceramization)(完全氧化)后形成相对于完全氧化后剩余的固体聚合物的总重量为至少80重量％的二氧化硅SiO2的能力。
所述预制陶瓷聚合物可特别地为由Wacker商业化的预制陶瓷聚合物MK。该聚合物具有高二氧化硅形成能力(相对于完全氧化后剩余的固体聚合物的总重量为约82重量％)。
另外，预制陶瓷聚合物在很多有机溶剂例如芳族溶剂、酯溶剂、或酮溶剂中有利地为可溶性的。
有利地，预制陶瓷聚合物表示相对于粘合剂组合物的总重量为15至50重量％，更有利地为25至35重量％。
如已经指出的，根据本发明的粘合剂组合物还含有一种或多种的无机填料。
无机填料(以下称为\"填料\")是导热且电绝缘的。
它们可特别地为选自包含以下的组的填料：AlN；Al2O3；hBN(六方氮化硼(hexagonal boron nitride))；氮化硅；基于硅、铝、氧和氮的陶瓷，例如SiAlON；和BeO。
与任何理论无关，本申请人认为由于组合物的粘度的增加，无机填料的存在使得能够增加沉积的粘合剂层的厚度。其进一步使得能够防止在粘合剂组合物的可能的热处理时裂纹(cracking)的风险。最后，填料的存在使得能够获得渗滤网络(percolating network)，因此控制导热率，即，粘合剂组合物的热传导性质。
因此可根据性质和/或电荷的量来调节粘合剂组合物的性质。这些性质还可通过具有不同形状和/或不同尺寸的填料的存在和/或通过填料的官能作用(functionalization)来调节。
填料可特别地具有球、线(thread)、杆、和其组合的形状。
填料尺寸通常范围为几纳米至几十微米。其通常取决于期望的粘合剂层厚度(沉积的粘合剂组合物)。换言之，填料尺寸有利地与沉积的粘合剂组合物层的厚度成比例。此外，为了优化粘合剂组合物的密度，期望的是填料的紧密堆叠体(compact stack)。为了这个目的，有利的是使用不同尺寸的填料的混合物，例如3种填料尺寸的混合物。
如已经指出的，填料可为官能化的。这个具体实施方案使得能够改进粘合剂组合物的均一度。更特别地，填料的官能作用使得能够改进它们在粘合剂组合物中的湿润性。更好的湿润性特别地导致移除填料周围可能的气体(例如空气)的气泡。
填料可特别地用选自以下的化合物官能化：APTES(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、glymo((3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷)、或与填料和预制陶瓷聚合物相容的任何类型的硅烷。
具有APTES或GLYMO的填料官能作用特别地适用于基于硅的预制陶瓷聚合物，例如聚硅氧烷。
填料有利地表示相对于预制陶瓷聚合物和填料的总体积为60体积％(体积含量)至80体积％，更有利地为65至80体积％，仍更有利地为65至75体积％。
由于不导热的预制陶瓷聚合物的量增加，小于60体积％的填料的量减小粘合剂组合物的导热率。然而，大于80体积％的填料的量减小粘合剂组合物的粘合性，填料未完整地由粘合剂组合物涂覆。另一方面，填料的量相对于粘合剂组合物过高产生孔的形成，因此由于粘合剂组合物中的气体(例如空气)的气泡的存在，导热率降低。
有利地，填料表示相对于粘合剂组合物的总重量为52至75重量％，有利地为58至75重量％。
预制陶瓷聚合物和无机填料之间的重量比以重量计有利地在1:4至1:11的范围内，更有利地1:5至1:11。
最后，粘合剂组合物含有至少一种有机溶剂。该溶剂有利地为非质子极性溶剂，例如，选自包含以下的组的有机溶剂：酮、酯、醚、芳族溶剂(例如芳族烃)、卤化溶剂(例如氯仿)，和其混合物。特别地当预制陶瓷聚合物为聚硅氧烷时，溶剂还可为烷烃，例如己烷。
更具体地，作为有机溶剂，组合物可含有：
-芳族烃类型的溶剂，有利地为二甲苯，或
-具体的酮溶剂，有利地为丁-2-酮(还称为甲基乙基酮)；或
-2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯、烷烃、和芳族化合物的混合物丙二醇单甲基醚，例如，参考商品名的溶剂。
有机溶剂有利地表示相对于粘合剂化合物重量为15至35重量％，更有利地为15至30重量％。
有利地，粘合剂组合物还含有偶联剂。偶联剂能够使预制陶瓷聚合物的交联、基板和粘合剂层(由粘合剂组合物的沉积产生)之间的结合容易，减小悬浮液的粘度，并且改进无机填料分散体的品质。
偶联剂可选自包含以下的组：(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷(商品名GLYMO)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。当预制陶瓷聚合物是聚硅氧烷时，这些化合物特别适合。
当存在时，偶联剂可表示相对于预制陶瓷聚合物的总重量为0.1至2重量％。
根据在沉积之后进行的可能的热处理的性质，粘合剂组合物可含有其他添加剂。
的确，当干燥步骤之后是预制陶瓷聚合物的交联步骤，粘合剂组合物有利地含有预制陶瓷聚合物的交联的催化剂。
催化剂使得能够降低预制陶瓷聚合物的交联温度。所述催化剂可选自：金属盐，例如，铂、锡、铝、或锆盐；有机锡(organotin)化合物；过氧化物化合物；和胺化合物。这些化合物特别适于交联聚硅氧烷型预制陶瓷聚合物。
交联催化剂(crosslinking catalyst)可特别地选自包含以下的组：三乙醇胺、四丁基乙酸铵、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锆、和乙酰丙酮铂。
交联催化剂可表示相对于预制陶瓷聚合物的重量为0至2重量％。
如已经指出的，在其使用中，粘合剂组合物通常在基板上沉积。
此外，本发明还涉及通过粘合剂组合物在基板上的沉积来制备粘合剂层的方法。
本发明还涉及由粘合剂组合物的沉积产生的粘合剂层、和其干燥、和其可能的热处理。热处理可允许预制陶瓷聚合物的交联和/或陶瓷化。干燥(有机溶剂的移除)可通过还导致预制陶瓷聚合物的交联和/或陶瓷化的热处理进行。
干燥使得能够移除有机溶剂，同时有利地在空气中的热处理允许预制陶瓷聚合物的全部或部分交联/和/或全部或部分陶瓷化。
因此，粘合剂层可通过干燥的粘合剂组合物形成。所述粘合剂层可含有至少一种交联的和/或陶瓷化的聚合物。预制陶瓷聚合物的交联和其陶瓷化可为部分的或优选地为全部的。
粘合剂层有利地含有：
-陶瓷化的预制陶瓷聚合物以及导热且电绝缘的无机填料，或
-交联的预制陶瓷聚合物以及导热且电绝缘的无机填料。
-交联的和陶瓷化的预制陶瓷聚合物以及导热且电绝缘的无机填料。
聚合物陶瓷或交联的预制陶瓷聚合物与无机填料的重量比有利地在以重量计1:4至1:11、更有利地1:5至1:11的范围内。
预制陶瓷聚合物的交联和/或陶瓷化时填料的存在提供填料在聚合物或陶瓷中分布的均匀的粘合剂层。
由于粘合剂组合物含有由此为液体的有机溶剂，粘合剂组合物可通过任何液体沉积技术沉积，所述沉积技术将根据粘合剂层的期望的厚度选择。
因此，组合物可通过刮刀涂抹来沉积。该技术特别适用于平坦表面上例如片型(wafer-type)半导体基板上的沉积、和获得具有可达到300μm的厚度的沉积物。该技术还使得能够形成自支撑(self-supporting)粘合剂组合物层。
粘合剂组合物还可通过喷雾涂布来沉积。该技术特别能够形成具有在15至20μm的范围内的厚度的沉积物。
其他实施方案包括通过印刷(printing)特别是通过丝网印刷(silkscreening)、或通过旋转涂布来沉积粘合剂组合物。
根据期望的厚度、以及根据将覆盖的基板的几何形状调整沉积技术将在本领域技术人员的能力之内。
在沉积步骤前，本发明的方法可包括制备以上定义的组合物的步骤，制备步骤通常包括使形成组合物的不同成分接触，并且搅拌它们从而获得均匀的混合物。
在沉积步骤后，本发明的方法包括包含干燥所述组合物的热处理步骤。
干燥包括通过蒸发移除有机溶剂，因此仅留下由含有以下的复合材料制成的层：预制陶瓷聚合物、具有热传导和电绝缘性质的一种或多种的无机填料、和可能地至少一种添加剂例如偶联剂和/或交联催化剂。
对于其实施，干燥可包括使如此沉积的组合物在自由空气(free air)中沉积，或在合适的温度下施用加热合适的时长从而引起有机溶剂的蒸发。选择的处理取决于所使用的有机溶剂的性质和它们各自的蒸发温度。
如已经指出的，在干燥步骤后，根据本发明的方法可包括包含将预制陶瓷聚合物交联和/或陶瓷化的热处理步骤。
通过在预制陶瓷聚合物的大分子链之间建立化学桥(chemical bridge)实现交联。因此通过其硬化，在粘合剂层内的基于硅(X＝Si、O、C、N、或B)的预制陶瓷聚合物的情况下，这导致–Si-X-型的分子间键的增加。此外，交联使得能够增加粘合剂层的凝聚和机械抗性。其还使得能够改进其与可特别地由硅制成的基板的粘合性。因此可在目前在微电子学中实施的层转移方法中使用粘合剂组合物。这还使得能够改进系统的导热率。
粘合剂组合物优选在低于或等于200℃的温度下是交联的。如已经指出的，交联催化剂的存在使得能够降低该温度。
通常，交联可在炉中进行，从而热分布是均匀的。
所述交联还可通过热压(heat press)的方式进行，从而进行高温压缩以改进粘合剂层的凝聚，并且因此增加导热率。热压的使用还使得能够通过降低其粗糙度来改进粘合剂组合物的表面条件。
根据具体实施方案，所述方法可通过将预制陶瓷聚合物陶瓷化的步骤完成，例如当预制陶瓷聚合物基于硅时，由SiO2制备。陶瓷化步骤有利地在交联步骤之后或同时进行。预制陶瓷聚合物的特异性使得能够包括从微电子学过程产生的全部热预算(thermal budget)。
本发明还涉及从上述粘合剂组合物制备的粘合剂层；由基板和该粘合剂层形成的粘合剂支撑体(adhesive support)；和该粘合剂层与该粘合剂支撑体在微电子学特别是在层转移方法中的用途。
具有沉积在基板上的粘合剂组合物的基板可例如由硅或二氧化硅制成。
如已经指出的，根据期望的厚度、以及根据将覆盖的基板的几何形状调节沉积技术将在本领域技术人员的能力之内。
调节溶剂的量从而使成形根据本发明的粘合剂组合物容易将进一步在本领域技术人员的能力之内。
本发明和所得的优点将从提供作为本发明的说明的以下非限制性附图和实施例更好地显现。
附图说明
图1说明两个基板之间的层转移的两种常规方法。
图2说明在根据本发明的粘合剂组合物沉积在硅或二氧化硅基板上之后获得的粘合剂支撑体。
图3说明在根据本发明的粘合剂组合物的沉积后获得的粘合剂支撑体。
图4示出在根据本发明的粘合剂组合物在200℃下的交联后沉积在硅或二氧化硅基板上之后获得的层的照片。
图5示出在根据本发明的粘合剂组合物在350℃下热处理30分钟后沉积在硅或二氧化硅基板上之后获得的层的照片。
图6说明根据用于根据本发明的粘合剂组合物的填料的量的导热率。
图7对应于图6的部分的放大。
具体实施方式
样品的制备
已制备根据本发明的粘合剂组合物的多种实例。为了实现该目的，在粘合剂组合物施用于基板之前，混合以下组分：
-具有转变为二氧化硅的高速度的15至30体积％的聚硅氧烷(Wacker的参考为MK)；
-60至85体积％的一种或多种无机填料；
-二甲苯型溶剂。
体积含量相对于除有机溶剂以外的粘合剂组合物的总体积来表达。
使用的无机填料是具有不同粒径的导热且电绝缘填料。
将粘合剂组合物均化从而将无机填料(18)分散在预制陶瓷聚合物(17)中(图2和3)。然后所述粘合剂组合物通过刮刀涂抹来沉积在硅或二氧化硅基板(11)上(图2)。所述粘合剂组合物还可单独使用，即，没有基板(图3)。
基板-自由沉积使得能够形成样品从而测量导热率。其还使得能够形成没有支撑体的由粘合剂组合物制成的基板。
粘合剂层在溶剂的蒸发后获得。粘合剂层是例如通过在200℃下热处理30分钟而交联的(图4)。
表1：根据本发明的粘合剂组合物的实施方案的实例
C1：AlN填料(d50＝0.125μm)
C2：官能化AlN填料(d50＝0.125μm)
C3：AlN填料(1/d50＝0.7-11μm；2/d50＝2-4.5μm:3/d50＝0.8-2μm)
C4：AlN填料(d50＝7.5μm)和纳米AlN填料的混合物
C5：填料C1+C4的混合物
P1：Wacker的MK聚硅氧烷
体积含量相对于除了有机溶剂之外的粘合剂组合物的总体积来表示。
根据实施例2的粘合剂组合物在350℃下进行热处理30分钟。
图6和7说明这些粘合剂组合物的导热率。
热试验
在炉中、空气下、350℃热处理30分钟之后，测试通过根据实施例1至10的粘合剂组合物的沉积所获得的层(图5)。热处理结束时，未在层上观察到裂纹。
200℃下的交联之后，还在450℃下进行试验。在这种情况下，沉积也未出现裂纹。
150℃下的交联之后，还在350℃下进行试验。在这种情况，沉积也未出现裂纹。
在这些不同的热处理结束时未观察到降解。
此外，已在热处理之后测量了硅基板上的结合强度。其大约在7至8MPa的范围内，其等于或甚至大于常规环氧胶(epoxy glue)。
导热率
图6和7示出通过实施例1至10的粘合剂组合物的沉积所获得的层的导热率可根据以下参数控制：
-改进粘合剂组合物中的填料的湿润性的填料的官能作用，
-粘合剂组合物在高于交联温度下的热处理，其使得能够致密网络并且利于渗滤，
-填料粒径，
-填料的量。