本发明涉及液晶显示领域，具体涉及特定可聚合液晶组合物与特定液晶组分搭配形成的液晶组合物，以及包含有该液晶组合物的显示元件或液晶显示器。
背景技术：
：薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)经历了漫长的基础研究阶段，在实现大生产、商业化之后，以其轻薄、环保、高性能等优点已经成为LCD应用中的主流产品：无论是小尺寸的手机屏、还是大尺寸的笔记本电脑(NotebookPC)或监视器(Monitor)，以及大型化的液晶电视(LCD-TV)，到处可见TFT-LCD的应用。早期商用的TFT-LCD产品基本采用了TN显示模式，其最大问题是视角窄。随着产品尺寸的增加，特别是在TV领域的应用，具有广视野角特点的IPS显示模式、VA显示模式依次被开发出来并加以应用，尤其是基于VA显示模式的改进，分别先后在各大公司得到了突破性的发展，这主要取决于VA模式本身所具有的宽视野角、高对比度和无需摩擦配向等优势，再有就是，VA模式显示的对比度对液晶的光学各向异性(△n)、液晶盒的厚度(d)和入射光的波长(λ)依赖度较小，必将使得VA这种模式成为极具前景的显示技术。但是，VA模式等的有源矩阵寻址方式的显示元件所用的液晶介质，本身并不完美，例如残像水平要明显差于正介电各向异性的显示元件，响应时间比较慢，驱动电压比较高等缺点。此时，一些新型的VA显示技术悄然而生：像PSVA技术即实现了MVA/PVA类似的广视野角显示模式，也简化了CF工艺，从而降低CF成本的同时，提高了开口率，还可以获得更高的亮度，进而获得更高的对比度。此外，由于整面的液晶都有预倾角，没有多米诺延迟现象，在保持同样的驱动电压下还可以获得更快的响应时间，残像水平也不会受到影响，但是由于像素中FineSlit密集分布电极，故如果电极宽度不能均匀分布，很容易出现显示不均的问题。像UVVA技术，在保持PSVA技术优势的基础上，由于在TFT侧没有Slit结构，出现像素电极宽度不均引起的显示不均问题还得到了改进。虽然显示器件在不断的发展，但是人们还要一直致力于研究新的液晶化合物，得以使液晶介质及其应用于显示器件的性能不断的向前发展。可聚合介晶单元(RMs)目前是显示行业非常热门且重要的课题，其可能应用的领域包括聚合物稳定配向(PSA)液晶显示，聚合物稳定蓝相(PS-BP)液晶显示以及图形化位相差膜(PatternRetarderFilm)等。PSA原理正被应用在不同典型的LC显示器中,例如PSA-VA,PSA-OCB,PS-IPS/FFS和PS-TN等液晶显示器。以目前最为广泛应用的PSA-VA显示器为例，通过PSA方法可以获得液晶盒的预倾角，该预倾角对响应时间具有积极的影响。对于PSA-VA显示器，可以使用标准的MVA或PVA像素和电极设计，但是如果在一侧的电极设计采用特殊图形化的而在另一端不采用突起的设计，可以显著的简化生产，同时使显示器得到非常好的对比度、及很高的光透过率。现有技术已经发现LC混合物和RMs在PSA显示器中的应用方面仍具有一些缺点。首先，到目前为止并不是每个希望的可溶RM都适合用于PSA显示器；同时，如果希望借助于UV光而不添加光引发剂进行聚合(这可能对某些应用而言是有利的)，则选择变得更小；另外，LC混合物(下面也称为“LC主体混合物”)与所选择的可聚合组分组合形成的“材料体系”应具有最低的旋转粘度和最好的光电性能，用于加大“电压保持率”(VHR)以达到效果。在PSA-VA方面，采用(UV)光辐照后的高VHR是非常重要的，否则会导致最终显示器出现残像等问题。到目前为止，并不是所有的LC混合物与可聚合组分组成的组合都适合于PSA显示器。这主要是由于可聚合单元对于UV敏感性波长过短，或光照后没有倾角出现或出现不足的倾角，或可聚合组分在光照后的均一性较差，或因为UV后VHR对于TFT显示器应用而言是较低等方面的影响。由于不同器件厂家UV波长及照射工艺选择的不同，对应最佳工艺所需的可聚合物也不尽相同，使用单一聚合物达到厂家要求是很困难的事，为配合不同厂家开发不同的可聚合液晶组合物是成功的关键，不同的可聚合液晶组合物可以依靠不同的可聚合液晶化合物调节而成，这种调配而成的可聚合液晶组合物可以依据不同的厂家要求对聚合速率进行快慢调整，并使可聚合组分对液晶化合物的旋转粘度、VHR及预倾角都有很好的效果，而且组合物相较单一化合物有更好的溶解性能。技术实现要素：本发明提供一种可聚合液晶组合物以及这种可聚合液晶组合物与特定液晶组分搭配形成的液晶组合物以及包含该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器，尤其适用于显示器或TV应用的PSVA液晶组合物，以及IPS模式的PSA-IPS液晶组合物，尤其是可聚合液晶组合物具有溶解性好，可以调节的聚合速度并且所选择的可聚合液晶组合物与液晶组分形成的“材料体系”具有低的旋转粘度、良好的光电性能，且采用(UV)光辐照后具有高的VHR，避免了最终显示器出现残像等问题。为了实现上述有益技术效果，本发明提供一种可聚合液晶组合物，其特征在于，所述可聚合液晶组合物，包含式I、式Ⅱ、式Ⅲ所示的可聚合化合物中的至少两种，其中至少一种选自式I或式Ⅱ所示可聚合液晶化合物；其中，各自独立地表示并且所述不同时表示所述不同时表示各自独立地表示P独立的代表可聚合基团：Sp各自独立地表示单键、C1-C5的烷基、C1-C5的烯基，其中任意一个或多个不相连的CH2可以被-O-、-S-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-或丙烯酸酯基代替；n表示0或1；并且，所述所示基团中一个或多个H可以各自独立地被S基团取代，所述S基团表示C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C2-C5的烯基，氟取代的C1-C5的烷基、氟取代的C1-C5的烷氧基、氟取代的C2-C5的烯基、卤素、P-Sp，其中，任意不相邻的亚甲基可各自独立地被-O-、-S-、-CH2O-、-COO-、-OCH2-、-OOC-、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基代替；并且，当所述被所述S基团单取代时，所述S基团表示P-Sp，当所述被所述S基团多取代时，所述S基团中至少一个表示P-Sp。本发明还提供一种液晶组合物，其含有本发明所述的可聚合液晶组合物作为第一组分，一种或多种式Ⅳ所示化合物作为第二组分以及一种或多种式Ⅴ所示化合物作为第三组分，其中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，并且R3、R4所示基团中任意一个或多个不相连的CH2可以被环戊基、环丁基或环丙基取代；Z1、Z2各自独立地表示单键、-CH2CH2-或-CH2O-；各自独立地表示各自独立地表示和/或中的一种或多种；m表示1或2；p表示0、1或2。进一步优选的，本发明所提供的液晶组合物中可聚合液晶组合物的总质量含量为0.01-1％，所述一种或多种式Ⅳ化合物的总质量含量为15-60％，所述一种或多种式Ⅴ所示化合物总质量含量为20-60％所述式Ⅰ所示化合物优选为式Ⅰ-1至Ⅰ-18所示化合物，所述式Ⅱ所示化合物优选为式Ⅱ-1至Ⅱ-23所示化合物，所述式Ⅲ所示化合物优选为式Ⅲ-1至Ⅲ-2所示化合物；其中，S各自独立地表示H、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、氟取代的C1-C5的烷基、氟取代的C1-C5的烷氧基、F或Cl，其中任意一个或多个不相连的CH2可以各自独立地被-O-、-S-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-或丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基代替；P各自独立地表示Sp各自独立地表示单键、C1-C5的烷基、C1-C5的烯基，其中任意一个或多个不相连的CH2可以被-O-、-S-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-或丙烯酸酯基代替；o各自独立地表示0、1、2或3。所述式Ⅰ所示化合物进一步优选为式Ⅰ-1-1至Ⅰ-18-6所示化合物，所述式Ⅱ所示化合物进一步优选为式Ⅱ-1-1至Ⅱ-23-4所示化合物，所述式Ⅲ所示化合物进一步优选为式Ⅲ-1-1至Ⅲ-2-19；式Ⅳ所示化合物优选为式Ⅳ-1至Ⅳ-15化合物的一种或多种化合物；式Ⅴ所示化合物优选为式Ⅴ-1至Ⅴ-12所示化合物中的一种或多种化合物其中，R3、R4各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，并且R3、R4所示基团中任意一个或多个不相连的CH2可以被环戊基、环丁基或环丙基取代。应用这些液晶组合物的显示器中，将可聚合液晶化合物加入到LC介质中，且在引入到LC盒中之后，在电极间施加电压下通过UV光致聚合或交联，可以形成液晶分子的预倾斜。这对于简化LCD制作流程、提高响应速度、降低阈值电压是有利的。本发明提供的可聚合液晶化合物具有聚合速率可调、与其他单体互溶性好、紫外线耐受能力好等优点。作为反应性介晶(RM)具有互溶性良好、电荷保持率(VHR)高、聚合活性高(单体残留少)等优点，非常适合于作为RM用于PSA(聚合物支持的配向)、PS(聚合物稳定的)型模式的液晶混合物，尤其是在PSA-VA、PSA-IPS情况下。可聚合液晶组合物在液晶组合物中的添加量(质量比)优选在0.01-1％之间，进一步优选0.03-0.5％之间。所述式Ⅳ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)优选在15-60％之间，进一步优选20-40％。所述式Ⅴ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)优选在20-60％之间，进一步优选30-50％。所述液晶组合物可以为负性液晶组合物，还可以包含一种或多种式VI所示的化合物其中，R5、R6各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，并且R5、R6所示基团中任意一个或多个CH2可以被环戊基、环丁基或环丙基替代；W表示O、S或-CH2O-。所述液晶组合物还可以包含一种或多种式VII所示的化合物其中，R7、R8各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基；各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1,4-亚环己烯基。式VII所示的化合物优选为：其中，R71、R81各自独立地表示碳原子数为2-6的烷基或原子数为2-6的烯基；R82表示碳原子数为1-5的烷氧基；R71、R81进一步优选为乙烯基、2-丙烯基、3-戊烯基。本发明所提供的液晶化合物中还可以加入至少一种功能性添加剂，这些功能性添加剂主要是抗氧化剂、紫外线吸收剂种选自式ⅤⅢ及式IX的功能添加剂其中，R9表示碳原子数为1-10的烷基或碳原子数为1-10的烷氧基，R9所示基团中的一个或多个亚甲基可以被1,4亚环己基、2,4二氧六环、环戊基和\或环丙基取代；Y各自独立地表示H或甲基；X表示8、10或12。本发明还涉及包含上述任意一种液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器；所述显示元件或显示器为有源矩阵显示元件或显示器或无源矩阵显示元件或显示器。所述液晶显示元件或液晶显示器优选有源矩阵寻址液晶显示元件或液晶显示器。所述有源矩阵显示元件或显示器具体为PSVA-TFT或IPS-TFT液晶显示元件或显示器。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。本说明书中的百分比为质量百分比，温度为摄氏度(℃)，其他符号的具体意义及测试条件如下：Cp表示液晶清亮点(℃)，DSC定量法测试；S-N表示液晶的晶态到向列相的熔点(℃)；Δn表示光学各向异性，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件为25±2℃，589nm，阿贝折射仪测试；Δε表示介电各向异性，Δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，INSTEC:ALCT-IR1测试；γ1表示旋转粘度(mPa·s),测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，INSTEC:ALCT-IR1测试；ρ表示电阻率(Ω·cm)，测试条件为25±2℃，测试仪器为TOYOSR6517高阻仪和LE-21液体电极。VHR表示电压保持率(％)，测试条件为20±2℃、电压为±5V、脉冲宽度为10ms、电压保持时间16.7ms。测试设备为TOYOModel6254液晶性能综合测试仪。τ表示响应时间(ms)，的测试仪器为DMS-501，测试条件为25±0.5℃，测试盒为3.3微米IPS测试盒，电极间距和电极宽度均为10微米，摩擦方向与电极夹角为10°。T(％)表示透过率，T(％)＝100％*亮态(Vop)亮度/光源亮度，测试设备DMS501，测试条件为25±0.5℃，测试盒为3.3微米IPS测试盒，电极间距和电极宽度均为10微米，摩擦方向与电极夹角为10°。可聚合化合物紫外光聚合条件为使用313nm波长且照射光强为0.5Mw/cm2的紫外光本发明申请实施例液晶单体结构用代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表(一)、表(二)表(一)：环结构的对应代码表(二)：端基与链接基团的对应代码举例：RM-1：RM-2：RM-3：RM-4：RM-5：RM-6：添-1添-2测试母体1：类别液晶单体代码含量(％)ⅤCY-C(5)-O411ⅤPY-C(5)-O29ⅤCOY-3-O212ⅤCCOY-3-O28ⅤCY-5-O210ⅣCC-3-V20ⅣCC-3-230测试母体2类别液晶单体代码含量(％)ⅤCY-5-O411ⅤPY-3-O29ⅤCOY-3-O212ⅤCCOY-3-O28ⅣPP-5-110ⅣCC-3-V115ⅣCC-3-210VISa-C(5)1O-O25VIICCP-3-110VIICPP-3-210测试母体3类别液晶单体代码含量(％)ⅢCCY-C(5)-O411ⅢCPY-C(5)-O29ⅢCCY-3-O212ⅣSa-C(3)1O-O48ⅡPP-1-2V10ⅡCC-3-V125ⅡCP-3-O25ⅤCLP-3-112ⅤCPP-3-O28测试母体4：类别液晶单体代码含量(％)ⅢCCY-3-O211ⅢPY-3-O29ⅢCPY-3-O212ⅢCCOY-3-O28ⅢCY-5-O210ⅡCC-3-520ⅡCC-3-230实验1.可聚合液晶组合物的溶解性考察测定添加可聚合液晶组合物在不同液晶母体中的低温可靠性以测试母体1～4，分别向其中添加1％的单组份可聚合化合物RM1-6；作为对比，分别向测试母体1～4中添加等量的可聚合液晶组合物，考察-30℃下在样品瓶中的储存性能。从上表可以看出，相对于对比例1-1至1-12，以及实施例1-1至1-22，单独使用式I单体、式Ⅲ单体、或式Ⅲ组合物其低温可靠性均不能达到要求，而单独使用式Ⅱ单体、式I组合物、式I和式Ⅱ的组合物、式I和式Ⅲ的组合物、式Ⅱ和式Ⅲ的组合物以及式I和式Ⅱ和式Ⅲ的组合物其低温可靠性可以到达要求。式I和式Ⅱ中非苯环结构可以增加可聚合单体的溶解性。作为可聚合液晶组合物中不可或缺的必要成分。实验2.可聚合液晶组合物的转化率评价测定添加可聚合液晶组合物在不同液晶母体中的聚合速率，预倾角以测试母体1～4，分别向其中添加4000ppm的单组份可聚合化合物RM1-6；作为对比，分别向测试母体1～4中添加等量的可聚合液晶组合物，以上述提到的液晶介质制备方法制备成液晶介质，灌注液晶盒后，模拟PSA面板制程1，测定其聚合速率，具体条件：UV1:80mW/cm2@365nm,200s；再剖开液晶盒进行HPLC分析，对比UV1下的聚合速率结果如下表所示。从上表可以看出，相对于对比例2-1至2-12实施例2-1至2-16，在不同母体中相同的RM其聚合速率也会不同，这符合一般的行业认知，也带来对不同LCD厂家液晶调配时聚合物添加种类和数量的挑战。从整体上式I可聚合化合物的转化速率高于式Ⅲ，式Ⅲ可聚合化合物高于式Ⅱ，式Ⅱ所示可聚合化合物及由式Ⅱ所示化合物构成的组合物其聚合速率过慢(低于50％)，不适合单独使用。通过对式I、式Ⅱ和式Ⅲ可聚合化合物的调配本发明提供的可聚合组合物，可以达到不同聚合速率的效果。同时可以发现不同组分的聚合混合后，聚合速率并不是简单的加权平均的关系，他们间有的相互促进后趋近于快的组分，有的没有影响，趋近于慢的组分，还有的因为相互稀释会比最慢的组分还慢，所以进行可聚合液晶组合物的调配而十分重要。实验3.可聚合液晶组合物的信赖性、预倾角评价使用与实验2相同的液晶组合物，实验3中的样品小编号其液晶组分与实验2相同小编号液晶组分一致，如实施例3-2其液晶组分等同于实施例2-2。在实验2的基础上完成PSA面板制程2，具体条件：UV2:5mW/cm2@365nm,120min，测试其最终转化率、电压保持率(VHR),及预倾角，由于是PSVA模式，预倾角在评价时实际上是用90-实测值评价。从对比例3-1至3-12和实施例3-1至3-16可以看出，虽然UV1后转化率差别比较大，但是UV2后转化率差别会减小，同时相似转化率的样品其最终预倾角度也不尽相同，部分单组份样品转化率过快，样品颗粒不均匀会造成预倾角过大，(与垂直差值超过10度)，易产生漏光，而式Ⅱ的混合样品则预倾角过低(与垂直差小于1度)没有起到配向效果。可聚合液晶混合物中组分包含了式I或式Ⅱ组分样品则没有这种现象，配向角度适中(与垂直方向夹角1～10度间)，并可保持适当的反应速率，满足器件厂家的工艺需求。所以在满足LCD厂家工艺使用前提下使聚合颗粒均匀，预倾角适当，是可聚合液晶混合物调配的特点。所测样品得到的电压保持率(VHR)数据均较优异，其中在同一母体比较中(不同母体无法直接对比)添加了组分式I、式Ⅱ的可聚合液晶组合物的实施例数据明显较优。实验4.功能性添加剂对可聚合液晶组合物的信赖性评价在实验3的基础上，选取与对比例3-12、实施例3-5和实施例3-7相同的液晶组合物进行老化实验，通过照射紫外线来使聚合物性化合物聚合后，在紫外、高温等条件下测试其电压保持率(VHR)，并通过向实施例3-5，实施例3-7中添加功能性添加剂，进一步考察实施例4-1至4-6在紫外、高温等条件下的电压保持率(VHR)从对比例4-1至4-3可以看出，样品的紫外后和高温VHR与初始VHR相比，明显降低，由实施例3-5，实施例3-7制作的对比例4-2和对比例4-3其紫外及高温后的VHR降低幅度小于对比例4-1，进一步说明了可聚合液晶组合物的可靠性由于一般可聚合化合物；和实施例4-1至4-6可以看出，添加了添-1和添-2的液晶组合物，高温后VHPR和紫外后VHR均有改善，且添-1和添-2的改善效果不尽相同，添-1侧重改善高温后VHR，对紫外后VHR有改善但幅度不如高温后的效果，添-2侧重改善紫外后VHR，对高温后VHR有改善但幅度不如紫外后的效果后，而将添-1，添-2组合使用可以得到比较理想的效果，当然添加添加剂后都会引起初始值的降低，添加量和种类要根据具体情况使用。当前第1页1 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