一种从废弃液晶显示器酸浸液中高效除杂的方法与流程

本发明属于废弃液晶显示器浸出液的回收利用技术领域，特别是涉及废弃液晶显示器酸浸液的高效除杂方法。

背景技术：

作为新一代的显示系统，液晶显示器更为轻薄，色彩也更为鲜艳，画面质量也远远超过了传统的CRT显示器，广泛用于液晶电视、电脑显示屏、手机等多种电子产品。然而，随着显示技术的不断发展与更新换代，大量废弃的电子产品有待回收处理。以液晶电视为例，仅2009年销量将近7000万台，而其使用寿命一般为6-8年，这就意味着仅单年就有7000多万台的报废量，数量十分庞大。废液晶显示器作为危险电子废弃物中的一种，其大量报废已对环境构成巨大的潜在威胁。而液晶显示面板表面，以钠钙玻璃为衬底，表面沉积有140～150nm的ITO(In₂O₃:SnO₂＝9:1)薄膜，平均铟含量可达0.03％，远远高于原矿铟生产标准的0.002％。而铟作为一种稀散金属，全球储量仅为黄金的1/6，已被美国，日本，中国等多个国家列为战略金属。将大量废弃的液晶显示器作为铟金属冶炼的二次资源，进行回收利用极具环境战略意义。

目前，废弃液晶显示器中铟的回收研究主要以湿法为主(中国发明专利CN 200610088278.4、CN201010295590.7、ZL200910024354.9)，通过初期的拆解得到铟回收的直接原料——废ITO玻璃，将其通过酸浸方式得到含铟酸浸液，再经纯化—置换—粗铟精炼等过程进行除杂提纯。然而，废弃液晶显示器在酸浸过程中，由于废ITO玻璃成分复杂，导致多种杂质元素(铝、钙、钠、镁、铁、锡)在酸浸过程中伴随铟共同浸出。因此，废弃液晶显示器酸浸液中高效除杂是影响铟回收的关键。但目前研究针对该多种杂质金属离子的酸浸液体系的除杂方法仍未引发大量关注。

中国发明专利(ZL20131054468.6)公开了一种液晶显示器中回收铟的方法。其利用P204进行萃取除杂，但由于浸出体系硫酸酸度为2mol/L-6mol/L，需消耗大量酸碱调节pH至1.0-2.0，以达到萃取要求的酸度；且采用的萃取剂及磺化煤油挥发性较强、易燃，有潜在的环境污染威胁，也没有充分考虑到萃取剂的回收循环利用。铟与共萃元素铁、锡分离效率较低，难以实现高效除杂。离子液体作为新型绿色溶剂，广泛应用于高效萃取除杂。但目前研究主要集中于稀土元素的萃取除杂(中国发明专利ZL200710179062.3、CN 201410109393.X)。尚未有研究涉及液晶显示器中铟的回收利用。

技术实现要素：

本发明目的主要是解决废弃液晶显示器中铟回收利用问题，特别是解决废弃液晶显示器酸浸液的高效除杂问题。本发明克服了现有研究的萃取剂适用酸度范围窄、萃取剂易挥发、易燃、潜在污染严重、除杂效率低等缺点，公开了一种从弃液晶显示器酸浸液中高效除杂的方法，实现了杂质元素铝、钙、钠、镁、铁、锡与铟的高效分离。本发明具有杂质元素分离效率高、流程简短、尾液可循环利用、环境友好的特点。

本发明所述的从废弃液晶显示器酸浸液中高效除杂的方法如下：

1)调整废弃液晶显示器酸浸液盐酸浓度，优选调整盐酸浓度至0.6mol/L-8mol/L，得到混合液1；

2)混合液1中加入1-甲基-三辛基-硝酸铵(A336NO3)和1-甲基-三辛基氯化铵(A336Cl)中的一种与三烷基磷氧化合物(Cyanex923)的混合物，三烷基磷氧化合物的体积分数优选为40％-70％，均匀混合进行联合萃取，油液比为1:1-1:20，萃取时间为5min-40min，萃取反应温度为25℃-60℃，得油液混合相1；

3)油液混合相1分液，得到含有杂质Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的尾液1，和含有In³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相1；

4)萃取油相1加入硝酸钠和盐酸的混合溶液洗脱除杂，优选混合溶液的硝酸钠浓度1mol/L-4mol/L，H⁺为2mol/L-6mol/L，油液相比为1:0.5-1:10，反应时间为3min-20min，反应温度为35℃-70℃。得到In富集液和含有Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相2；

5)萃取油相2加入盐酸洗涤，净化萃取剂，优选盐酸浓度为0.1mol/L-1mol/L，油液相比为1:2-1:20，洗涤反应时间为10min-30min，反应温度为30℃-50℃，得到可以循环利用的联合萃取相和含有Fe³⁺、Sn²⁺的尾液2，尾液2可以循环回用，萃取其中残余的铟。

进一步将步骤4)得到的In富集液再进行步骤1)-4)循环；可进行多次循环。

本发明的突出作用有：

本发明中利用季铵盐离子液体A336NO₃/A336Cl与酸性膦型萃取剂Cyanex923作为联合萃取剂来萃取铟，该体系适用酸度范围较广。而且本发明通过硝酸钠和盐酸洗涤，除去与铟共萃的铁锡杂质，其中锡/铟与铁/铟的单次分离率达到10⁴以上。本发明使用的联合萃取剂，也得到了循环回用。

附图说明

图1表示一种从废弃液晶显示器酸浸液中高效除杂的工艺流程图；

具体实施方式

下面结合实施例度本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

本说明书中公开的所有特征，方法和过程中，除了相互排斥的特征为，可以任何方式自行组合。

实施例1

调整废弃液晶显示器酸浸液盐酸浓度至2mol/L，得到混合液1，混合液1中加入A336Cl(30％)和Cyanex923(70％)作为萃取剂，相应的油液比为1:5，于25℃反应20min后得到油液混合相1，进行分液得到含有杂质Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的尾液1，和含有In³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相1；萃取油相1加入2mol/L盐酸与3mol/L硝酸钠混合液洗脱杂质，油液比为1:10，于40℃洗脱3min，得到In富集液和含有Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相2；利用1mol/L的稀盐酸洗涤萃取油相2，净化萃取剂，优选的油液比为1：2，于30℃洗涤10min，一次循环后的铟回收率为94.38％，溶液种铟纯度可达98.84％。

实施例2

调整废弃液晶显示器酸浸液盐酸浓度至3mol/L，得到混合液1，混合液1中加入A336Cl(40％)和Cyanex923(60％)作为萃取剂，相应的油液比为1:10，于25℃反应5min后得到油液混合相1，油液混合相1进行分液得到含有杂质Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的尾液1，和含有In³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相1；萃取油相1加入4mol/L盐酸与3mol/L硝酸钠混合液洗脱杂质，油液比为1:0.5，于50℃洗脱20min，得到In富集液和含有Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相2；利用0.1mol/L的稀盐酸洗涤萃取油相2，净化萃取剂，优选的油液比为1：5，于50℃洗涤15min，一次循环后的铟回收率为96.46％，溶液种铟纯度可达99.58％。

实施例3

调整废弃液晶显示器酸浸液盐酸浓度至0.8mol/L，得到混合液1，混合液1中加入A336Cl(60％)和Cyanex923(40％)作为萃取剂，相应的油液比为1:1，于45℃反应30min后得到油液混合相1，油液混合相1进行分液得到含有杂质Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的尾液1，和含有In³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相1；萃取油相1加入2mol/L盐酸与3mol/L硝酸钠混合液洗脱杂质，油液比为1:10，于30℃洗脱30min，得到In富集液和含有Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相2；利用0.5mol/L的稀盐酸洗涤萃取油相2，净化萃取剂，优选的油液比为1：20，于30℃洗涤30min，一次循环后的铟回收率为96.68％，溶液种铟纯度可达99.88％。

实施例4

调整废弃液晶显示器酸浸液盐酸浓度至4.8mol/L，得到混合液1，混合液1中加入A336Cl(50％)和Cyanex923(50％)作为萃取剂，相应的油液比为1:1，于45℃反应30min后得到油液混合相1，油液混合相1进行分液得到含有杂质Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的尾液1，和含有In³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相1；萃取油相1加入6mol/L盐酸与1mol/L硝酸钠混合液洗脱杂质，油液比为1:1，于70℃洗脱20min，得到In富集液和含有Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相2；利用0.8mol/L的稀盐酸洗涤萃取油相2，净化萃取剂，优选的油液比为1：10，于45℃洗涤30min，一次循环后的铟回收率为95.82％，溶液种铟纯度可达98.36％。

实施例5

调整废弃液晶显示器酸浸液盐酸浓度至0.6mol/L，得到混合液1，混合液1中加入A336Cl(55％)和Cyanex923(45％)作为萃取剂，相应的油液比为1:20，于60℃反应10min后得到油液混合相1，油液混合相1进行分液得到含有杂质Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的尾液1，和含有In³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相1；萃取油相1加入6mol/L盐酸与1mol/L硝酸钠混合液洗脱杂质，油液比为1:1，于60℃洗脱20min，得到In富集液和含有Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相2；利用0.1mol/L的稀盐酸洗涤萃取油相2，净化萃取剂，优选的油液比为1：20，于35℃洗涤30min，一次循环后的铟回收率为96.24％，溶液种铟纯度可达97.58％。

实施例6

调整废弃液晶显示器酸浸液盐酸浓度至6.6mol/L，得到混合液1，混合液1中加入A336NO₃(35％)和Cyanex923(65％)作为萃取剂，相应的油液比为1:20，于60℃反应40min后得到油液混合相1，油液混合相1进行分液得到含有杂质Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的尾液1，和含有In³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相1；萃取油相1加入6mol/L盐酸与4mol/L硝酸钠混合液洗脱杂质，油液比为1:1，于60℃洗脱40min，得到In富集液和含有Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相2；利用0.1mol/L的稀盐酸洗涤萃取油相2，净化萃取剂，优选的油液比为1：5，于45℃洗涤30min，一次循环后的铟回收率为92.36％，溶液种铟纯度可达99.92％。

实施例7

调整废弃液晶显示器酸浸液盐酸浓度至8mol/L，得到混合液1，混合液1中加入A336NO₃(45％)和Cyanex923(55％)作为萃取剂，相应的油液比为1:8，于48℃反应10min后得到的油液混合相1，油液混合相1进行分液得到含有杂质Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的尾液1，和含有In³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相1；萃取油相1加入3mol/L盐酸与1mol/L硝酸钠混合液洗脱杂质，油液比为1:4，于50℃洗脱15min，得到In富集液和含有Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相2；利用0.1mol/L的稀盐酸洗涤萃取油相2，净化萃取剂，优选的油液比为1：20，于35℃洗涤20min，一次循环后的铟回收率为97.44％，溶液种铟纯度可达95.58％。

实施例8

调整废弃液晶显示器酸浸液盐酸浓度至4.2mol/L，得到混合液1，混合液1中加入A336NO₃(60％)和Cyanex923(40％)作为萃取剂，相应的油液比为1:12，于45℃反应25min后得到油液混合相1，油液混合相1进行分液得到含有杂质Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的尾液1，和含有In³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相1；萃取油相1加入3.5mol/L盐酸与3.5mol/L硝酸钠混合液洗脱杂质，油液比为1:15，于55℃洗脱15min，得到In富集液和含有Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相2；利用0.8mol/L的稀盐酸洗涤萃取油相2，净化萃取剂，优选的油液比为1：14，于30℃洗涤20min，一次循环后的铟回收率为95.93％，溶液种铟纯度可达99.92％。