本发明涉及一种形状可控的高导热石墨烯气凝胶复合相变材料的制备方法，属于相变储能材料领域。
背景技术：
近年来随着经济的发展，能源需求量的逐渐增加，非可再生能源消耗逐年增加，使得能源危机逐渐加重。而且伴随着化石燃料的燃烧，温室气体排放量逐年增加，已经对全球的气候产生了影响，加大对清洁可再生能源开发利用的需求越来越迫切。
常用的可再生能源如太阳能、风能等都是周期性的，在夜间或无风情况下无法收集，因此对能量储存材料的开发显得尤为重要。有机相变材料在相变的过程中能够吸收或释放大量的热，具有良好的储热性能，是解决能量供求在时间和空间上分配不平衡的矛盾、提高能源利用率的有效手段。然而有机相变材料存在导热系数低、相变过程中发生泄露等问题。解决该问题的关键就是对相变材料进行封装，利用多孔材料吸附有机相变材料是最常用的手段。多孔复合相变材料制备工艺简单，多孔材料的毛细管力可以限制相变材料在融化过程中泄露，并且具有高导热的多孔材料可以提高相变材料的导热系数。
石墨烯是一种二维纳米结构的新型材料，近年来出现的石墨烯气凝胶材料成为研究热点。在碱性还原剂作用下，氧化石墨烯片层之间互相连接和重组，从而构筑出具有三维结构的石墨烯气凝胶。石墨烯气凝胶具有丰富的孔隙和开放的孔道结构，可以充分的吸附相变材料，提高相变材料的热导率，改善相变材料的热稳定性。
中国专利cn106433564a公开了石墨烯气凝胶复合强化的石蜡型相变蓄热材料及制备方法。将一定浓度的氧化石墨烯与抗坏血酸按一定比例混合进行还原，制得石墨烯气凝胶，将石墨烯气凝胶分散在石蜡与金属粉末的悬浊液，保温并超声处理,冷却得到石墨烯气凝胶复合强化的石蜡型相变蓄热材料。该专利用酸性还原剂抗坏血酸还原氧化石墨，抗坏血酸制备的石墨烯气凝胶体积收缩过大，力学性能差，且制备的石墨烯气凝胶形状均为圆柱状，气凝胶中石墨烯片层堆积严重，导致在各个方向上传热不均匀，另外还原性过强导致气凝胶中含氧官能团过少，不易与相变材料形成氢键，使得气凝胶与相变材料结和性差。此外金属粉末导热性能比石墨烯弱，且在石蜡中分散性差，多次热循环后会产生堆积。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的就是为了提供一种形状可控的高导热石墨烯气凝胶复合相变材料及制备方法，该种复合相变材料提高了相变材料的导热性能和避免了相变材料在相转变过程中的泄露现象，最重要的是该种方法通过调节乙二胺和明胶的用量使制备的石墨烯气凝胶形状可控，更有利于石墨烯气凝胶复合相变材料的应用，且该形状可控的石墨烯气凝胶复合相变材料的制备方法简单，反应条件温和。
技术方案：本发明的一种形状可控的高导热石墨烯气凝胶复合相变材料，包括有机相变材料、石墨烯和形状可控的石墨烯气凝胶块；所述形状可控的石墨烯气凝胶块由乙二胺和明胶还原氧化石墨制得，所述的有机相变材料与形状可控的石墨烯气凝胶块的质量比是(19～9)：1，所述的有机相变材料与石墨烯质量比为(49～99)：1。
其中，
所述的有机相变材料为石蜡、癸酸或十四醇。
所述的石墨烯、形状可控的石墨烯气凝胶块由hummers法制备的氧化石墨烯制得。
所述的形状可控的石墨烯气凝胶块采用以下方法制备得到：
1)将氧化石墨烯、乙二胺、明胶溶于水中，氧化石墨烯与乙二胺、明胶按质量比1：(1～1.5):(0.5～0.1)混合,在油浴中进行还原反应,得到形状可控的石墨烯水凝胶；
2)将制得的形状可控的水凝胶冷冻干燥,得到形状可控的石墨烯气凝胶。
所述的石墨烯，通过将氧化石墨烯按1～2mg/ml的浓度加入到0.5～1mol/l的氢氧化钠中，在80℃水溶液还原反应12h制得。
所述的将氧化石墨烯、乙二胺、明胶溶于水中，氧化石墨烯在水中的浓度为3～5mg/ml。
所述的形状可控的石墨烯水凝胶，由氧化石墨烯与乙二胺、明胶混合后置于不同形状的模具中加热还原制得。
所述油浴中反应条件为：温度85～95℃，反应时间8-12h。
本发明的形状可控的高导热石墨烯气凝胶复合相变材料的制备方法采用以下方法制备：
1)将有机相变材料与石墨烯按质量比(49～99)：1混合，加热至有机相变材料完全熔化，将共熔混合物进行超声处理0.5-1h,得到高导热复合相变材料；
2)将所述高导热复合相变材料与熔融态高导热复合相变材料按质量比1:
(9～19)混合，利用石墨烯气凝胶的亲油性直接吸附,冷却得到形状可控的高导热石墨烯气凝胶复合相变材料。
有益效果：本发明中,乙二胺和明胶的加入使氧化石墨烯在弱碱性条件下还原，减小了石墨烯气凝胶中石墨烯片层的堆积和体积收缩，增加了气凝胶的力学性能，生产中可根据实际需要在不同的模具中进行还原反应制备形状可控的石墨烯气凝，而石墨烯的加入可以增强材料的导热并促进相变材料结晶，减小相变材料的过冷度。
本发明通过有机相变材料与石墨烯、形状可控的石墨烯气凝胶复合,将有机相变材料的导热率大幅提高；形状可控的高导热石墨烯气凝胶复合相变材料性能更加稳定,可长期使用,经200次循环后,性能稳定；与传统石墨烯气凝胶形状只为球型或圆柱、石墨烯气凝胶制备过程中体积收缩剧烈、力学性能差相比，本发明制备的石墨烯气凝胶无体积收缩，形状可控，通过明胶交联力学性能好，拓展了石墨烯气凝胶复合相变材料的应用领域。
具体实施方式
形状可控的高导热石墨烯气凝胶复合相变材料，原料包括有机相变材料、石墨烯和石墨烯气凝胶块体。所述形状可控的石墨烯气凝胶由乙二胺和明胶还原氧化石墨制得，所述的有机相变材料与石墨烯气凝胶的质量比是19～9：1，所述的有机相变材料与石墨烯质量比为49～99：1。
所述的有机相变材料为石蜡、癸酸、十四醇。
所述的石墨烯、石墨烯气凝胶由hummers法制备的氧化石墨烯制得。
所述的形状可控的石墨烯气凝胶块体采用以下方法制备得到：
(1)将氧化石墨烯与乙二胺、明胶按质量比1：1～1.5:0.5～0.1混合,在油浴中进行还原反应,得到石墨烯水凝胶。
(2)将制得的水凝胶冷冻干燥,得到不同形状的石墨烯气凝胶块体。
所述的石墨烯通过在将氧化石墨烯按1～2mg/ml的浓度加入到0.5～1mol/l的氢氧化钠中，在80℃水溶液还原反应12h制得。
所述的氧化石墨烯在水中浓度为3～5mg/ml。
所述的形状可控的石墨烯气凝胶由氧化石墨烯与乙二胺、明胶混合后置于不同形状的模具中加热还原后制得。
所述油浴中反应条件为：温度85～95℃，时间8-12h。
所述的高导热石墨烯气凝胶复合相变材料采用以下制备方法
(1)将有机相变材料与石墨烯按质量比49～99：1混合，加热至有机相变材料完全熔化，将共熔混合物进行超声处理1h,得到高导热复合相变材料。
(2)将形状可控的石墨烯气凝胶块体与熔融态高导热复合相变材料按质量比1:9～19混合，利用石墨烯气凝胶的亲油性直接吸附,冷却得到高导热石墨烯气凝胶复合相变材料。
制备得到的复合相变材料为中低温相变蓄热材料,相变潜热为181.7～231.1j/g，导热系数为1.236w/m·k～1.751w/m·k
下面结合实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1
有机相变材料选用石蜡，制备石墨烯时氧化石墨烯浓度为1mg/ml，氢氧化钠浓度为1mol/l，制备石墨烯气凝胶时氧化石墨烯在水中浓度为3mg/ml，石墨烯与乙二胺、明胶按质量比1:1:0.1混合，反应条件为温度85℃，反应时间8h，复合相变材料中石蜡与石墨烯的质量比为99：1，石蜡与石墨烯气凝胶的质量比为19:1。
实施例2
有机相变材料选用十四醇，制备石墨烯时氧化石墨烯浓度为2mg/ml，氢氧化钠浓度为0.5mol/l，制备石墨烯气凝胶时氧化石墨烯在水中浓度为5mg/ml，石墨烯与乙二胺、明胶按质量比1:1.5:0.1混合，反应条件为温度95℃，反应时间12h，复合相变材料中十四醇与石墨烯的质量比为66：1，十四醇与石墨烯气凝胶的质量比为9:1。
实施例3
有机相变材料选用癸酸，制备石墨烯时氧化石墨烯浓度为2mg/ml，氢氧化钠浓度为1mol/l，制备石墨烯气凝胶时氧化石墨烯在水中浓度为4mg/ml，石墨烯与乙二胺、明胶按质量比1:1:0.5混合，反应条件为温度90℃，反应时间10h，复合相变材料中癸酸与石墨烯的质量比为66：1，癸酸与石墨烯气凝胶的质量比为19:1。
实施例4
有机相变材料选用石蜡，制备石墨烯时氧化石墨烯浓度为1mg/ml，氢氧化钠浓度为0.5mol/l，制备石墨烯气凝胶时氧化石墨烯在水中浓度为5mg/ml，石墨烯与乙二胺、明胶按质量比1：1.25:0.5混合，反应条件为温度90℃，反应时间12h，复合相变材料中石蜡与石墨烯的质量比为49：1，石蜡与石墨烯气凝胶的质量比为14:1。
实施例5
有机相变材料选用十四醇，制备石墨烯时氧化石墨烯浓度为1mg/ml，氢氧化钠浓度为1mol/l，制备石墨烯气凝胶时氧化石墨烯在水中浓度为5mg/ml，石墨烯与乙二胺、明胶按质量比1:1.25:0.3混合，反应条件为温度85℃，反应时间10h，复合相变材料中十四醇与石墨烯的质量比为49：1，十四醇与石墨烯气凝胶的质量比为9:1。
上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。