本申请属于纳米技术领域，尤其涉及一种氧化锌基纳米颗粒墨水及量子点发光二极管。
背景技术
量子点发光二极一般包括层叠设置的阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。现有常见的用于电子传输层的材料为氧化锌。
喷墨打印技术应用至量子点发光二极管的制造中，被认为是解决高成本和实现大面积的有效途径。然而，常见的氧化锌基纳米颗粒墨水中氧化锌基纳米颗粒容易团聚，在喷墨打印过程中，容易堵塞喷头。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本申请提供一种氧化锌基纳米颗粒墨水。
根据本申请的一个方面，提供一种氧化锌基纳米颗粒墨水，包括：氧化锌基纳米颗粒，氧化锌基纳米颗粒具有配体，配体为二醇、c2到c4的醇胺、或c1到c4的酰胺；第一溶剂，第一溶剂为醇醚和/或沸点在160～250℃的饱和一元醇；第二溶剂，第二溶剂为二醇；第三溶剂，第三溶剂为沸点在70～155℃的饱和一元醇；第四溶剂，第四溶剂为氟碳醇；第一溶剂的含量为40wt％～60wt％、第二溶剂的含量为1wt％～10wt％、第三溶剂的含量为10wt％～30wt％，第四溶剂的含量为5wt％～30wt％。
除非另外规定，本文中使用的术语“沸点”指物质在1大气压情况下的沸点。
应理解，尽管术语第一、第二、第三等可用在本文中描述各种组分，但是这些组分不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个组分与另一组分区分开来。
本申请中，在上述组分构成的氧化锌基纳米颗粒墨水中，氧化锌基纳米颗粒能均匀分散，长时间保持分散稳定性。且氧化锌基纳米颗粒墨水在喷墨打印过程中，打印流畅，长时间连续打印不堵塞喷头，打印墨滴轨迹无偏移。此外，氧化锌基纳米颗粒墨水对亲油性的量子点发光层具有良好的润湿性，使得氧化锌基纳米颗粒层的成膜品质更高。
在一个实施例中，氟碳醇为c3至c9的一元氟碳醇。发明人发现，c3至c9的一元氟碳醇与第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂组合使用时，c3至c9的一元氟碳醇能够有效的调节墨水的表面张力。这样，通过在墨水中加入适量的c3至c9的一元氟碳醇，可以使的墨水对量子点发光层基底的润湿性能非常好。此外，在对制备的量子点发光二极管的光学性能进行测试时，发现c3至c9的一元氟碳醇的使用并没有劣化电子传输层的电子传输性能。
在一个实施例中，c3至c9的一元氟碳醇为2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、4,4,4-三氟-1-丁醇、2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇、1,1,1,3,3,4,4,4-八氟-2-丁醇、4,4,5,5,5-五氟戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、6-(全氟乙基)己醇、1h,1h,2h,2h-全氟己烯-1-醇、1h,1h,7h-十二氟-1-庚醇、1h,1h-全氟-1-庚醇、4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-1-庚醇、1h,1h,2h,2h-全氟辛醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟-1-辛醇、1,1,1-三氟-2-辛醇、1h,1h,9h-十六氟壬醇和1h,1h-全氟-1-壬醇中的至少一种。
本申请中，作为含量较多的第一溶剂可以单独由醇醚或者单独由沸点在160～250℃的饱和一元醇构成，也可以由醇醚和饱和一元醇的混合物构成。在一个实施例中，第一溶剂为醇醚和沸点在160～250℃的饱和一元醇的混合物时，沸点在160～250℃的饱和一元醇与醇醚的含量比为0.1～10。
在一个实施例中，醇醚为c5至c11的醇醚。发明人发现，当选用碳原子个数小于5的醇醚为第一溶剂时，在打印氧化锌基纳米颗粒墨水过程中，氧化锌基纳米颗粒容易从墨水中析出，导致喷头堵塞。当选用碳原子个数大于11的醇醚为第一溶剂时，在打印氧化锌基纳米颗粒墨水至基底比如量子点发光层上后，所需干燥时间较长，不利于高效率的成膜。而另一方面，当选用c5至c11的醇醚为第一溶剂时，氧化锌基纳米颗粒墨水打印流畅且成膜效率高。
在一个实施例中，c5至c11的醇醚为直链醇醚、带有一个甲基的支链醇醚、带有一个乙基的支链醇醚和任意两种或三种混合物中的一种。发明人发现，当醇醚的分子结构中含有支链，尤其是支链的碳原子个数大于2个时，氧化锌基纳米颗粒在墨水中的分散性差；而选用上述不含有支链、或者选用含有一个甲基支链、或者一个乙基支链的醇醚时，能有效增加氧化锌基纳米颗粒墨水的分散稳定性。具体的，本申请中c5至c11的醇醚包括乙二醇丁醚、乙二醇单己醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚，二乙二醇单丁醚、三乙二醇甲醚，三乙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚或者乙二醇单异辛醚，但不局限于它们。
在一个实施例中，第一溶剂中沸点在160～250℃的饱和一元醇为c7至c11的饱和一元醇。发明人发现，当选用碳原子个数小于7的饱和一元醇为第一溶剂时，在打印氧化锌基纳米颗粒墨水过程中，氧化锌基纳米颗粒容易从墨水中析出，导致喷头堵塞。当选用碳原子个数大于11的饱和一元醇为第一溶剂时，在打印氧化锌基纳米颗粒墨水至基底比如量子点发光层上后，所需干燥时间较长，不利于高效率的成膜。而另一方面，当选用c7至c11的饱和一元醇为第一溶剂时，氧化锌基纳米颗粒墨水打印流畅且成膜效率高。
在一个实施例中，c7至c11的一元醇包括5-甲基-2-己醇、2-甲基-2-己醇、4-甲基-1-己醇、3-甲基-1-己醇、3-甲基-3-己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、1-十一醇、2-庚醇、4-庚醇、3-甲基-1-庚醇、5-甲基-2-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-庚醇、5-甲基-3-庚醇、3-甲基-2-庚醇、2-甲基-4-庚醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、3,7-二甲基-1-辛醇、6-甲基-1-辛醇、2-壬醇、3-壬醇、4-壬醇、5-壬醇、2-癸醇、3-癸醇或者2-十一醇。
在一个实施例中，第三溶剂中沸点在70～155℃的饱和一元醇为c3至c6的饱和一元醇。本申请通过选用沸点在70～155℃的饱和一元醇作为第三溶剂，与第一溶剂搭配使用，尤其是当第一溶剂的沸点大于第三溶剂时，可以实现氧化锌基纳米颗粒墨水溶剂的梯度挥发，从而制备高品质的氧化锌纳米颗粒层。
在一个实施例中，c3至c6的一元醇为正构一元醇，正构一元醇包括正丙醇、正丁醇、正戊醇或者正己醇。发明人发现，当c3至c6的一元醇的分子结构中含有支链时，尤其是支链的碳原子个数大于2个时，氧化锌基纳米颗粒在墨水中的分散性差。
在一个实施例中，第二溶剂中二醇的沸点为150～300℃。发明人发现，当二醇的沸点小于150℃时，氧化锌基纳米颗粒墨水用于打印时，氧化锌基纳米颗粒墨水容易堵塞喷嘴。当二醇的沸点大于300℃时，二醇不易挥发，导致在制备发光层时，干燥困难。
在一个实施例中，第二溶剂的二醇为c2至c6的二醇，c2至c6的二醇与c5至c11的醇醚或者与c7至c11的一元醇组合使用时，c2至c6的二醇能够有效的调节墨水的粘度。这样，通过在墨水中加入适量的c2至c6的二醇，可以使得墨水的粘度可以满足常见喷墨打印机的需求。此外，在对制备的量子点发光二极管的光学性能进行测试时，发现c2至c6的二醇的使用并没有劣化电子传输层的电子传输性能。
在一个实施例中，c2至c6的二醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇，1,2-戊二醇1,4-戊二醇1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2,5-己二醇或者1,6-己二醇。
在一个实施例中，氧化锌基纳米颗粒的二醇配体为peg200、peg300、peg400或者碳原子数为c2到c6的二醇。c2到c4的醇胺为乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇或者4-氨基-1-丁醇。c1到c4的酰胺为甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺或者异丁酰胺。发明人发现，选用上述物质作为氧化锌基纳米颗粒的配体时，能显著增加氧化锌基纳米颗粒墨水的分散稳定性。
在一个实施例中，氧化锌基纳米颗粒的含量为0.1wt％～10wt％。
在一个实施例中，氧化锌基纳米颗粒的二醇配体为peg200、peg300、peg400或者碳原子数为c2到c6的二醇。c2到c4的醇胺为乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇或者4-氨基-1-丁醇。c1到c4的酰胺为甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺或者异丁酰胺。发明人发现，选用上述物质作为氧化锌基纳米颗粒的配体时，能显著增加氧化锌基纳米颗粒墨水的分散稳定性。
在一个实施例中，氧化锌基纳米颗粒包括金属元素掺杂或者不掺杂的氧化锌基纳米颗粒，而不仅仅由锌和氧两种元素构成。对于本领域技术人员来说，可以理解的是，通常可以通过掺杂金属元素改变氧化锌基纳米颗粒的电子传输能力，以满足不同量子点发光二极管的需求。例如用于掺杂的金属元素可以为锂、镁、铝、镓、铟中的一种或者多种，但不局限于此。在一个优选的实施例中，氧化锌基纳米颗粒为znmgo、znlimgo或者znlialmgo，氧化锌基纳米颗粒中各元素的含量可以根据实际需求调节。
根据本申请的另一个方面，提供一种量子点发光二极管，量子点发光二极管具有用于传输电子的功能层，该功能层由本申请中氧化锌基纳米颗粒墨水制备得到。
有益效果：本申请中通过采用醇醚和/或沸点在160～250℃的饱和一元醇作为分散氧化锌基纳米颗粒的第一溶剂，采用二醇作为第二溶剂，采用沸点在70～155℃的饱和一元醇作为第三溶剂，采用氟碳醇作为第四溶剂，可以制备得到适合于喷墨打印的氧化锌基纳米颗粒墨水。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细的描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。
实施例1
实施例1提供一种氧化锌基纳米颗粒墨水，包括55wt％的正癸醇、20wt％的正丁醇、15wt％的4,4,4-三氟-1-丁醇、5wt％的乙二醇、5wt％的znmgo纳米颗粒，znmgo纳米颗粒的配体为乙二醇、粒径为约5nm。
实施例2
实施例2提供一种氧化锌基纳米颗粒墨水，包括60wt％的乙二醇异辛醚、20wt％的正丙醇、10wt％的2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇、6wt％的1,4-丁二醇、4wt％的znmgo纳米颗粒，znmgo纳米颗粒的配体为peg200、粒径为约5nm。
实施例3
实施例3提供一种氧化锌基纳米颗粒墨水，包括50wt％的1-壬醇、25wt％的1-戊醇、15wt％的1h,1h,9h-十六氟壬醇、5wt％的1,2-丙二醇、5wt％的znmgo纳米颗粒，znmgo纳米颗粒的配体为乙醇胺、粒径为约5nm。
25摄氏度下，对实施例1到实施例3中氧化锌基纳米颗粒墨水的粘度和表面张力进行测试，测试结果如表一所示。所使用的粘度测试仪为lamycp2000-100t/200t；所使用的表面张力测试仪为jyw-200c全自动表界面张力仪器。
采用fujifilmdmp-3000喷墨打印机对实施例1到实施例3中的氧化锌基纳米颗粒墨水进行喷墨打印，连续打印3小时后的打印情况如表一。
表一
由上述实施例1到实施例3可知，本申请中所提供的氧化锌基纳米颗粒墨水，适合于喷墨打印，且打印效果优良，在连续打印3小时后，喷头无堵塞，且打印墨滴轨迹无偏移。
尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。