本发明属于熔融沉积打印技术(fdm)领域，涉及一种防fdm打印器件翘曲的无溶剂型胶黏剂、打印平台及其制作方法。
背景技术：
熔融沉积打印技术是目前3d打印领域应用最为广泛的技术之一，以热塑性丝材为原料，丝材经过打印机加热熔融形成具有一定流动性的熔体，熔体流出喷咀后冷却凝固，逐层叠加打印成型。但热塑性丝材经过加热熔融、冷却凝固的过程中会发生较大热收缩，导致fdm打印器件发生翘曲。一般通过加热打印平台，减小熔丝温度和平台温度差降低3d打印件发生翘曲。然而，由于热塑性丝材熔体平铺在打印平台上，冷却后丝材与平台会发生比较牢固的粘接，导致器件打印完后难以从平台上取下。
为了安全方便地从打印平台取下打印器件，目前采用美纹胶带粘接打印平台，在美纹胶带表面直接打印器件或者在平台上涂覆一层聚四氟乙烯涂层。然而，在打印平台表面涂覆一层美纹胶带，美纹胶带比表面积比较大，器件与美纹胶带的粘接强度还比较大，冷却后不易取下打印器件。若采用较大拉扯取件则会导致美纹胶带破裂，有些胶带还会贴附在器件底座表面难以去除。在打印平台表面涂覆一层聚四氟乙烯涂层，当丝材收缩较大时，器件在打印过程难与平台粘接牢固，发生器件翘曲的风险。
目前报道的胶黏剂在高温条件下的粘结强度一般比较低，冷却后随着胶黏剂发生收缩，排除界面之间的自由体积，增加胶黏剂与基材的接触面积，能牢固粘接到物体表面。申请号为201410719676.6的专利申请公开了的一种采用由丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、n-羟甲基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈及乙酸乙酯等组分聚合而成的丙烯酸酯压敏胶粘剂，该压敏胶粘带130℃时才能充分发泡实现与基材粘接，而为了减少3d打印器件的热变形，一般3d打印聚乳酸、abs、hips和petg等常规线材时，平台的温度不超过120℃，可见此压敏胶带不适合用于此类常规线材的3d打印。中国专利201410037153.3公开了一种采用丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、氯丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、羟乙基丙烯酸酯和丙烯酸缩水甘油醚等组分制备的溶剂型压敏胶，该压敏胶在室温环境两种压敏胶制品放在一起不发生粘连，即在室温环境中粘结强度比较低，但高温活化后粘结强度也比较低，不能满足3d打印器件与打印平台粘接，且溶剂型胶黏剂在制作打印平台的过程中难以涂覆较高的厚度。因此，此类胶黏剂均不能满足fdm打印时高温粘接强度高、冷却后能轻松剥离的应用要求。
技术实现要素：
基于上述技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种防fdm打印器件翘曲的无溶剂型胶黏剂及其制备方法。本发明的胶黏剂在高温时能有效地将3d打印器件和打印平台粘接在一起，防止fdm打印器件在缓慢冷却的过程中因热收缩发生翘曲，降低打印的质量，而在器件冷却后与平台分离的过程中能轻松取下，避免采用尖锐金属等物体撬动造成器件损伤或打印平台损坏。
本发明还提供了一种防fdm打印器件翘曲的打印平台。本发明将上述胶黏剂涂覆在梯度热收缩材料的表面，然后将梯度热收缩材料固定在平台的基板上，从而获得防fdm打印器件翘曲的打印平台。本发明采用梯度热收缩材料有效减少器件冷却时因平台和器件两者热膨胀系数不一致导致器件收缩变形的缺陷。该方法制作的打印平台还具有方便拆卸和成本低的优点。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种防fdm打印器件翘曲的无溶剂型胶黏剂，包括以下按重量份数计的组分：
所述自由基引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种以上，优选地，过氧化环己酮或过氧化二苯甲酰中一种以上。
所述丙烯酸酯交联剂为氢化牛脂基伯胺、芥酸酰胺、己内酰胺、聚醚胺d-2000、芦竹碱、硬脂酸酰胺和硬脂酸锌中的一种以上。本发明添加的丙烯酸酯交联剂能够提高胶黏剂的交联程度和内聚力，提高胶黏剂在高温条件下的粘结强度。
所述防fdm打印器件翘曲的无溶剂型胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在保护性气体氛围下，将丙烯酸异辛酯、丙烯酸、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、丙烯酸十八酯、丙烯酸十六酯和丙烯酸月桂酯混合均匀，得到混合物；步骤(1)中所述混合均匀是指在40～70℃低速搅拌均匀；所述低速搅拌的转速为20～100rpm；
(2)在搅拌的条件下，将由自由引发剂与乙二醇二缩水甘油醚配成的混合溶液滴加入上述的混合物中，在滴加的过程中，体系的温度不超过80℃；滴加完后升温至85～88℃，继续反应，得到产物a；步骤(2)中所述搅拌的转速为200～300转/分钟；所述滴加的速度为0.1～0.25单位重量/min；所述继续反应的时间为60～120min；所述单位重量是指各组分的重量单位；
(3)将丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物滴加入上述的产物a中，滴加完后于85～88℃保温240～300min，然后分批加入丙烯酸酯交联剂，继续搅拌，得到无溶剂型胶黏剂；步骤(3)中所述滴加的速度为0.05～0.19单位重量/min。
步骤(3)中分批加入的次数为3～5次，所述继续搅拌的时间为30～60min，当体系中无颗粒时停止搅拌。所述交联剂需在30min内滴加完毕。
步骤(3)中继续搅拌完后，降温至40℃过滤出料即可获得防fdm打印器件翘曲的无溶剂型胶黏剂。
本发明的防fdm打印器件翘曲无溶剂型胶黏剂采用丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、丙烯酸十八酯、丙烯酸十六酯和丙烯酸月桂酯等组分作为共聚单体，各单体聚合后，通过长柔性链段在室温条件下的结晶性提高胶黏剂在室温条件下的剥离性能，而在加热条件下，这些组分能晶体熔化，重新获得较高的粘接强度，实现打印器件与平台的稳固粘接。
本发明采用乙二醇二缩水甘油醚溶解自由基引发剂(如：过氧化苯甲酰)，克服了常规方法采用丙烯酸羟乙酯等共聚单体溶解自由基引发剂而引入的引发剂未滴加到反应釜中就发生聚合的缺陷。同时，本发明通过丙烯酸与环氧基的反应将乙二醇二缩水甘油醚嫁接到胶黏剂分子结构中增加了胶黏剂在室温下的结晶效果，提高了胶黏剂室温条件下的可剥离性能。
所述防fdm打印器件翘曲无溶剂型胶黏剂用于制备防fdm打印器件翘曲的打印平台。
所述打印平台包括胶黏剂和基板；所述胶黏剂在加热的条件下涂覆在基板上；所述胶黏剂为防fdm打印器件翘曲无溶剂型胶黏剂。加热的温度为30～90℃；所述基板为玻璃、不锈钢或塑料板，优选为塑料板；所述塑料板为聚碳酸酯(pc)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙烯(pe)、聚(丁二烯-苯乙烯-丙烯腈)(abs)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(petg)或聚苯乙烯(ps)。为了能匹配打印件的热收缩比例，需要在胶黏剂与平台之间设定热收缩系数梯度材料，以防止器件与平台之间较大的热收缩差异，导致器件变形的缺陷。热收缩系数梯度材料为塑料板。
所述基板设置在支撑装置上或常规的打印平台上，基板能够从支撑装置和打印平台上拆卸。
当基板设置在平台上时，此时本发明的打印平台包括平台、设置在平台上的基板以及涂覆在基板上的胶黏剂。
所述防fdm打印器件翘曲的方法，包括以下步骤：
(a)在已经固定好的基板上涂覆加热的胶黏剂，获得打印平台；
(b)将打印平台进行加热，打印器件落入打印平台，打印器件与打印平台粘结；随后降至常温，取下打印器件。
步骤(a)中加热的温度为30～90℃；
步骤(b)中加热的温度为50～110℃。
本发明的防fdm打印器件翘曲打印平台，根据打印器件体积大小和需要使用的次数选择无溶剂胶黏剂的厚度，优选地，无溶剂型胶黏剂的厚度为0.08～0.3毫米。
本发明的打印平台的制备中，在将胶黏剂涂覆塑料板上后，需采用离型纸覆盖胶黏剂的另一表面，防止胶黏剂被污染；然后将涂覆了胶黏剂的塑料板固定在钢化玻璃板或不锈钢钢板上，制成fdm打印平台。使用时，剥离离型纸，加热平台，打印器件，器件落入打印平台。
与现有技术相比，本发明的效果是：
本发明的防fdm打印器件翘曲无溶剂型胶黏剂在温度低于40℃时的初粘力和剥离强度极低，确保fdm打印器件能轻易从平台上取下来，在50～110℃具有较好的粘接能力，打印过程中能将fdm熔融打印出来的热塑性打印材料紧紧的粘贴在打印平台上。在胶黏剂与打印平台之间加入一层塑料薄板，能减少打印件冷却时热收缩不均匀而产生器件变形的缺陷，进一步提高fdm打印质量。
附图说明
图1为实施例1的打印平台(未打印时)的示意图；1-玻璃板或钢板，2-塑料板，3-胶黏剂，4-离型纸。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种防fdm打印聚乳酸器件翘曲的无溶剂型胶黏剂，包括以下按重量份数计的组分：
所述防fdm打印聚乳酸器件翘曲的无溶剂型胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将丙烯酸异辛酯、丙烯酸、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、丙烯酸十八酯、丙烯酸十六酯和丙烯酸月桂酯70℃低速搅拌均匀，得到混合物；所述低速搅拌的转速为60rpm；
(2)在200rpm搅拌的条件下，将由过氧化苯甲酰与乙二醇二缩水甘油醚配成的混合溶液滴加入上述的混合物中，在滴加的过程中，体系的温度不超过80℃；滴加完后升温至85℃，继续反应120min，得到产物a；所述滴加的速度为90min滴加完18.3重量份的混合溶液；
(3)将丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物滴加入上述的产物a中，滴加完后于85～88℃保温240min，然后分批加入丙烯酸酯交联剂(每隔10分钟将芥酸酰胺分三次加入)，继续搅拌10min，降温至40℃过滤出料，得到防fdm打印聚乳酸器件翘曲的无溶剂型胶黏剂；所述滴加的速度为11重量份的混合物60min滴加完。
将本实施例的无溶剂型胶黏剂涂布于pc塑料板上冷却30分钟，与钢化玻璃板组合放置在打印底座上组成打印平台，干胶厚度0.08毫米，将打印平台加热至50℃，fdm打印聚乳酸器件(厚度为1厘米，尺度为150*150毫米的薄板)，器件与胶黏剂粘结，冷却，剥离器件。厚度为1厘米，尺度为150*150毫米的薄板未发生翘曲。采用astmd1876-08标准测试结果：常温下在聚乳酸界面上剥离强度仅为0.1n/2.5cm，在50℃时在聚乳酸界面上的剥离强度为10.5n/2.5cm。
本实施例的打印平台的示意图如图1所示；1-玻璃板或钢板，2-塑料板，3-胶黏剂，4-离型纸。在将胶黏剂涂覆塑料板上后，需采用离型纸覆盖胶黏剂的另一表面，防止胶黏剂被污染；然后将涂覆了胶黏剂的塑料板固定在钢化玻璃板或不锈钢钢板上，制成fdm打印平台。使用时，剥离离型纸，加热平台，打印器件，器件落入打印平台。
实施例2
一种防fdm打印abs器件翘曲的无溶剂型胶黏剂，包括以下按重量份数计的组分：
所述防fdm打印abs器件翘曲的无溶剂型胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将丙烯酸异辛酯、丙烯酸、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、丙烯酸十八酯、丙烯酸十六酯和丙烯酸月桂酯70℃低速搅拌均匀，得到混合物；所述低速搅拌的转速为60rpm；
(2)在200rpm搅拌的条件下，将由过氧化环己酮与乙二醇二缩水甘油醚配成的混合溶液滴加入上述的混合物中，在滴加的过程中，体系的温度不超过80℃；滴加完后升温至85℃，继续反应120min，得到产物a；所述滴加的速度为90min滴加完12.4重量份的混合溶液；
(3)将丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物滴加入上述的产物a中，滴加完后于85～88℃保温240min，然后分批加入丙烯酸酯交联剂(每隔10分钟将硬脂酸酰胺分三次加入)，继续搅拌10min，降温至40℃过滤出料，得到防fdm打印abs器件翘曲的无溶剂型胶黏剂；所述滴加的速度为9重量份的混合物60min滴加完。
将本实施例的无溶剂型胶黏剂涂布于pet塑料板上冷却30分钟，与钢化玻璃板组合放置在打印底座上组成打印平台，干胶厚度0.08毫米，将打印平台加热至80℃，fdm打印abs器件(厚度为1厘米，尺度为150*150毫米的薄板)，器件与胶黏剂粘结，冷却，剥离器件。厚度为1厘米，尺度为150*150毫米的薄板未发生翘曲。采用astmd1876-08标准测试结果：常温下在abs界面上剥离强度仅为0.8n/2.5cm，在50℃时在abs界面上的剥离强度为14.5n/2.5cm。
实施例3
一种防fdm打印petg器件翘曲的无溶剂型胶黏剂，包括以下按重量份数计的组分：
所述防fdm打印petg器件翘曲的无溶剂型胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将丙烯酸异辛酯、丙烯酸、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、丙烯酸十八酯、丙烯酸十六酯和丙烯酸月桂酯70℃低速搅拌均匀，得到混合物；所述低速搅拌的转速为60rpm；
(2)在200rpm搅拌的条件下，将由过氧化二苯甲酰与乙二醇二缩水甘油醚配成的混合溶液滴加入上述的混合物中，在滴加的过程中，体系的温度不超过80℃；滴加完后升温至85℃，继续反应120min，得到产物a；所述滴加的速度为90min滴加完12.6重量份的混合溶液；
(3)将丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物滴加入上述的产物a中，滴加完后于88℃保温240min，然后分批加入丙烯酸酯交联剂(每隔10分钟将氢化牛脂基伯胺分三次加入)，继续搅拌10min，降温至40℃过滤出料，得到防fdm打印petg器件翘曲的无溶剂型胶黏剂；所述滴加的速度为11重量份的混合物60min滴加完。
将本实施例的无溶剂型胶黏剂涂布于ps塑料板上冷却30分钟，与钢化玻璃板组合放置在打印底座上组成打印平台，干胶厚度0.08毫米，将打印平台加热至100℃，fdm打印petg器件(厚度为1厘米，尺度为150*150毫米的薄板)，器件与胶黏剂粘结，冷却，剥离器件。厚度为1厘米，尺度为150*150毫米的薄板未发生翘曲。采用astmd1876-08标准测试结果：常温下在petg面上剥离强度仅为1.0n/2.5cm，在50℃时在petg界面上的剥离强度为9.5n/2.5cm。
实施例4
一种防fdm打印高密度聚乙烯器件翘曲的无溶剂型胶黏剂，包括以下按重量份数计的组分：
所述防fdm打印pe器件翘曲的无溶剂型胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将丙烯酸异辛酯、丙烯酸、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、丙烯酸十八酯、丙烯酸十六酯和丙烯酸月桂酯70℃低速搅拌均匀，得到混合物；所述低速搅拌的转速为60rpm；
(2)在200rpm搅拌的条件下，将由偶氮二异丁腈与乙二醇二缩水甘油醚配成的混合溶液滴加入上述的混合物中，在滴加的过程中，体系的温度不超过80℃；滴加完后升温至85℃，继续反应120min，得到产物a；所述滴加的速度为90min滴加完15.6重量份的混合溶液；
(3)将丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物滴加入上述的产物a中，滴加完后于85～88℃保温240min，然后分批加入丙烯酸酯交联剂(每隔10分钟将硬脂酸锌分三次加入)，继续搅拌10min，降温至40℃过滤出料，得到防fdm打印pe器件翘曲的无溶剂型胶黏剂；所述滴加的速度为3重量份的混合物60min滴加完。
将本实施例的无溶剂型胶黏剂涂布于pe塑料板上冷却30分钟，与钢化玻璃板组合放置在打印底座上组成打印平台，干胶厚度0.08毫米，将打印平台加热至50℃，fdm打印pe器件(厚度为1厘米，尺度为150*150毫米的薄板)，器件与胶黏剂粘结，冷却，剥离器件。厚度为1厘米，尺度为150*150毫米的薄板未发生翘曲。采用astmd1876-08标准测试结果：常温下在高密度聚乙烯界面上剥离强度仅为0.4n/2.5cm，在50℃时在高密度聚乙烯界面上的剥离强度为12.0n/2.5cm。