本发明属于光电子材料制备技术领域，更具体地，涉及一种掺锰无机卤素钙钛矿量子点及其制备方法。
背景技术
钙钛矿型有机无机铅卤化物(apbx3:a＝cs或ch3nh3+；x＝cl,br,ori)因其极高的量子产率，窄且可调节的发射光谱，低成本的制备过程，以及高的载流子迁移率，在发光二极管，激光以及太阳能电池领域有着巨大的潜在运用价值。但是有机铅卤型钙钛矿对于环境的极端敏感尤其是水和空气，限制了它在光电子器件领域的运用。相比较之下，具有相同优点的无机卤型钙钛矿(cspbx3)很好的克服了对于空气和水敏感的缺点。
然而，无机卤型钙钛矿(cspbx3)量子点含有有毒的铅，这引起人们对于它污染环境和对于人体的伤害的担忧，也限制了它商业化的道路。掺锰无机卤素钙钛矿量子点作为一种同时具有无机卤素钙钛矿(cspbx3)量子点的优点，但是含铅量大幅降低，从而尽可能的减少了对于环境的污染以及对人体的伤害，而且具有一种新的双发射的峰。但是，目前用于同时合成只含有卤素氯以及既含有卤素氯又含有卤素溴的掺锰无机卤型钙钛矿量子点的制备方法分为需要氮气保护和不需要氮气保护两种，其中需要氮气保护的方法需要严格的氮气保护和高温的制备条件，这既提高了合成成本，又降低了合成效率，同时也限制了它的大规模制备；其中不需要氮气保护的制备方法量子产率低，掺锰量低。此外，目前掺锰无机卤素钙钛矿量子点伴随的双发射是一种强一种弱的模式，且两个位置的峰的强弱不可以交换。这限制了这种双发射在白光发光二极管等光电子器件的潜在运用。
技术实现要素：
本发明解决了现有技术掺锰无机卤型钙钛矿量子点不具备同时很强的双发射、且波长不能调节，而且在非氮气保护条件下量子产率低、掺锰量低，以及制备条件需要较高温度的技术问题。
按照本发明的第一方面，提供了一种掺锰无机卤素氯钙钛矿量子点的制备方法，包含以下步骤：
(1)将铅盐和氯化锰溶解于十八稀或邻二氯苯中，加入表面活性剂和助溶剂，在80℃-110℃条件下，加热1h-3h，得到卤素前驱体；将铯盐溶解于十八烯或邻二氯苯中，加入助溶剂，铯盐完全溶解后得到铯前驱体；
(2)将步骤(1)得到铯前驱体加入到卤素前驱体中，在80℃-110℃的条件下，加热5min-10min，然后冷却至5℃-25℃，即得到掺锰无机卤素氯钙钛矿量子点。
优选地，所述步骤(1)和步骤(2)均是在空气中进行；步骤(1)所述铅盐和氯化锰物质的量之比为7:(3-17)；步骤(1)所述铅盐和铯盐物质的量之比为(3-7):10。
优选地，步骤(1)所述铅盐为乙酸铅、甲酸铅、硝酸铅、碳酸铅或氯化铅；步骤(1)所述铯盐为乙酸铯、碳酸铯、硝酸铯或硫酸铯。
优选地，步骤(1)所述的表面活性剂为油胺、月桂胺、辛胺或己胺；步骤(1)所述的助溶剂为油酸、月桂酸、辛酸、己酸、乙酸或甲基丙烯酸。
按照本发明的另一方面，提供了由所述方法制备得到的掺锰无机卤素氯钙钛矿量子点。
按照本发明的另一方面，提供了一种掺锰无机卤素氯和溴钙钛矿量子点的制备方法，包含以下步骤：
(1)将含铅盐和氯化锰溶解于十八稀或邻二氯苯中，加入表面活性剂和助溶剂，在80℃-110℃条件下，加热1h-3h，得到卤素前驱体；将铯盐溶解于十八烯或邻二氯苯中，加入助溶剂，铯盐完全溶解后得到铯前驱体；
(2)将步骤(1)得到铯前驱体加入到卤素前驱体中，在80℃-110℃的条件下，加热5min-10min，然后冷却至5℃-25℃，即得到掺锰无机卤素氯和溴钙钛矿量子点。
优选地，所述步骤(1)和步骤(2)均是在空气中进行；步骤(1)所述铅盐和氯化锰物质的量之比为(0.5-3):1；步骤(1)所述铅盐和铯盐物质的量之比为3：(4-9)。
优选地，步骤(1)所述铅盐为乙酸铅、甲酸铅、硝酸铅、碳酸铅或氯化铅；步骤(1)所述铯盐为乙酸铯、碳酸铯、硝酸铯或硫酸铯。
优选地，步骤(1)所述的表面活性剂为油胺、月桂胺、辛胺或己胺；步骤(1)所述的助溶剂为油酸、月桂酸、辛酸、己酸、乙酸或甲基丙烯酸。
按照本发明的另一方面，提供了由所述方法制备得到的掺锰无机卤素氯和溴钙钛矿量子点。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明提供了一种不需惰性气体保护，且在较低温度下大产率制备掺锰无机卤型钙钛矿量子点的方法，不仅降低了制备成本，并且提高了制备效率，量子产率高达62.41％，比目前最高的热注入法的54％，高出12.41％，可用于大规模生产。
(2)本发明制备方法操作简便，产物稳定，含锰量高，含锰量高达55.64％，比目前热注入法合成得到的量子点含锰量为46％，高出9.64％，含锰量首次超越50％的门槛。制备得到的掺锰无机卤素氯和溴钙钛矿量子点具有双强发射峰的光谱，对比于只含有卤素氯的掺锰无机钙钛矿量子点，同时含有两种卤素的掺锰无机卤素钙钛矿量子点的量子产率更高，发光质量更好，且由于两种卤素的投料比例可以通过投料比调节，所以波长可以调节。
(3)本发明将合成温度进行了合理的优化，得到在空气中最佳合成温度为80℃-110℃。这是由于，在低于80℃的时候，铅盐，氯化锰的溶解度大幅降低，所以难以合成高量子产率，高锰含量的全无机钙钛矿量子点。而当温度高于110℃的时候，由于锰，铅等金属离子的快速氧化，使得量子产率降低，锰含量也降低。
(4)相同温度下乙酸铅在十八烯等非极性溶剂中的溶解度更高，而且溶解时间更短，可以在相对较低的温度条件下提供浓度较高的铅离子，更易于合成量子点。乙酸铯可以不需要高温，且不需要氮气等惰性气体的保护条件就可以溶解于十八烯等惰性溶剂，且形成的溶液稳定，可以在常温空气中放置，这有利于合成质量更高的量子点。
(5)本发明制备的量子点均是立方相钙钛矿型结构，制备在大气环境下进行，不需要惰性气体保护，可以大规模化生产。对于只含有氯卤素的掺锰无机卤型钙钛矿量子点，可以通过不同的温度调节波长。对于既含有卤素氯又含有卤素溴的掺锰无机卤型钙钛矿量子点，可以通过卤素氯以及卤素溴的比例调节波长，在相同的卤素含量下，也可以通过温度调节波长，温度越高，波长会产生红移。以上两种量子点都可以通过调节锰的含量从而调节发光强度以及量子产率。本发明制备的量子点可以长期稳定放置在空气中，而且可以较好的和pdms复合在一起。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中制得的只含有卤素氯的掺锰无机卤素钙钛矿量子点的紫外吸收光谱和荧光光谱图。
图2为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中制得的只含有卤素氯的掺锰无机卤素钙钛矿量子点的紫外吸收光谱图。
图3为实施例5中制得的既含有卤素氯又含有卤素溴的掺锰无机卤素钙钛矿量子点的紫外吸收光谱和荧光光谱图。
图4为实施例6中制得的既含有卤素氯又含有卤素溴的掺锰无机卤素钙钛矿量子点的紫外吸收光谱和荧光光谱图。
图5为实施例7中制得的既含有卤素氯又含有卤素溴的掺锰无机卤素钙钛矿量子点的紫外吸收光谱和荧光光谱图。
图6为实施例8中制得的既含有卤素氯又含有卤素溴的掺锰无机卤素钙钛矿量子点的紫外吸收光谱和荧光光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
将0.943gcsoac溶解于30ml十八烯中，并且加入3ml油酸，不停搅拌直到完全溶解得到铯前驱体。将0.455g乙酸铅，0.0755gmncl2溶解于30ml十八烯中，并加入3ml油酸和3ml油胺，加热到80℃，并且不停搅拌，直到完全溶解，得到卤素前驱体。
取2ml铯前驱体溶液注入到卤素前驱体中，并且保持在80℃和搅拌的条件下5min。然后将溶液用水浴冷却到常温，发光只含有卤素氯掺锰量子点即形成。所有操作均不需要氮气保护，在大气中操作即可。图1和图2中有实施例1中制得的只含有卤素氯的掺锰无机卤素钙钛矿量子点的荧光光谱和紫外吸收光谱图。从图1可以得出，实施例1得到的只含有卤素氯的掺锰无机卤素钙钛矿量子点荧光光谱具有两个发射峰，其中一个在412nm，这是由于含有卤素氯导致的发光峰，另外一个在595nm是由于含有锰导致的发光峰。这个时候位于595nm的发光峰强度最弱；从图2中可以得出，实施例1中得到的量子点的吸收峰位于396nm。
实施例2
将0.943gcsoac溶解于30ml十八烯中，并且加入3ml油酸，不停搅拌直到完全溶解得到铯前驱体。将0.325g乙酸铅，0.126gmncl2溶解于30ml十八烯中，并加入3ml油酸和3ml油胺，加热到90℃，并且不停搅拌，直到完全溶解，得到卤素前驱体。
取2ml铯前驱体溶液注入到卤素前驱体中，并且保持在90℃和搅拌的条件下5min。然后将溶液用水浴冷却到常温，发光只含有卤素氯掺锰量子点即形成。所有操作均不需要氮气保护，在大气中操作即可。图1和图2中有实施例2中制得的只含有卤素氯的掺锰无机卤素钙钛矿量子点的荧光光谱和紫外吸收光谱图。从图1中可以得出，实施例2得到的只含有卤素氯的掺锰无机卤素钙钛矿量子点荧光光谱具有两个发射峰，其中一个在405nm，这是由于含有卤素氯导致的发光峰，另外一个在595nm是由于含有锰导致的发光峰。位于595nm的峰相较于实施例1中有增强，这是由于锰的投料比增加；从图2中可以得出，实施例2中得到的量子点的吸收峰位于392nm。
实施例3
将0.943gcsoac溶解于30ml十八烯中，并且加入3ml油酸，不停搅拌直到完全溶解得到铯前驱体。将0.260g乙酸铅，0.151gmncl2溶解于30ml十八烯中，并加入3ml油酸和3ml油胺，加热到100℃，并且不停搅拌，直到完全溶解，得到卤素前驱体。
取2ml铯前驱体溶液注入到卤素前驱体中，并且保持在100℃和搅拌的条件下5min。然后将将溶液用水浴冷却到常温，发光只含有卤素氯掺锰量子点即形成。所有操作均不需要氮气保护，在大气中操作即可。图1和图2中有实施例3中制得的只含有卤素氯的掺锰无机卤素钙钛矿量子点的荧光光谱和紫外吸收光谱图。从图1中可以得出，实施例3得到的只含有卤素氯的掺锰无机卤素钙钛矿量子点荧光光谱具有两个发射峰，其中一个在402nm，这是由于含有卤素氯导致的发光峰，另外一个在595nm是由于含有锰导致的发光峰。位于595nm的峰相较于实施例2中有增强，这是由于锰的投料比增加；从图2中可以得出，实施例3中得到的量子点的吸收峰位于389nm。
实施例4
将0.943gcsoac溶解于30ml十八烯中，并且加入3ml油酸，不停搅拌直到完全溶解得到铯前驱体。将0.195g乙酸铅，0.189gmncl2溶解于30ml十八烯中，并加入3ml油酸和3ml油胺，加热到110℃，并且不停搅拌，直到完全溶解，得到卤素前驱体。
取2ml铯前驱体溶液注入到卤素前驱体中，并且保持在110℃和搅拌的条件下5min。然后将溶液用水浴冷却到常温，发光只含有卤素氯掺锰量子点即形成。所有操作均不需要氮气保护，在大气中操作即可。图1和图2中有实施例4中制得的只含有卤素氯的掺锰无机卤素钙钛矿量子点的荧光光谱和紫外吸收光谱图。从图1可以得出，实施例4得到的只含有卤素氯的掺锰无机卤素钙钛矿量子点荧光光谱具有两个发射峰，其中一个在400nm，这是由于含有卤素氯导致的发光峰，另外一个在595nm是由于含有锰导致的发光峰。位于595nm的峰相较于实施例3中有增强，这是由于锰的投料比增加；从图2中可以得出，实施例4中得到的量子点的吸收峰位于385nm。
实施例5
将0.943gcsoac溶解于30ml十八烯中，并且加入3ml油酸，不停搅拌直到完全溶解得到铯前驱体。将0.294gpbbr2，0.151gmncl2溶解于30ml十八烯中，并加入3ml油酸和3ml油胺，加热到80℃，并且不停搅拌，直到完全溶解，得到卤素前驱体。
取2ml铯前驱体溶液注入到卤素前驱体中，并且保持在80℃和搅拌的条件下5min。然后将溶液用水浴冷却到常温，既含有卤素氯又含有卤素溴掺锰量子点伴随双强发射峰即形成。所有操作均不需要氮气保护，在大气中操作即可。图3为实施例5中制得的只含有卤素氯的掺锰无机卤素钙钛矿量子点的紫外吸收光谱和荧光光谱图。从图3可以得出，实施例5得到的只含有卤素氯的掺锰无机卤素钙钛矿量子点荧光光谱具有两个发射峰，其中一个在412nm，这是由于含有卤素氯导致的发光峰，另外一个在595nm是由于含有锰导致的发光峰。荧光光谱具有两个发射峰，其中一个一直保持在很强的强度的荧光峰在413nm，这是由于同时含有卤素氯和卤素溴导致的发光峰，另外一个在594nm是由于含有锰导致的发光峰。
实施例6
将0.943gcsoac溶解于30ml十八烯中，并且加入3ml油酸，不停搅拌直到完全溶解得到铯前驱体。将0.367gpbbr2，0.126gmncl2溶解于30ml十八烯中，并加入3ml油酸和3ml油胺，加热到90℃，并且不停搅拌，直到完全溶解，得到卤素前驱体。
取2ml铯前驱体溶液注入到卤素前驱体中，并且保持在90℃和搅拌的条件下5min。然后将将溶液用水浴冷却到常温，既含有卤素氯又含有卤素溴掺锰量子点伴随双强发射峰即形成。所有操作均不需要氮气保护，在大气中操作即可。图4为实施例6中制得的只含有卤素氯的掺锰无机卤素钙钛矿量子点的紫外吸收光谱和荧光光谱图。从图4可以得出，实施例6得到的只含有卤素氯的掺锰无机卤素钙钛矿量子点荧光光谱具有两个发射峰，其中一个一直保持在很强的强度的荧光峰在421nm，这是由于同时含有卤素氯和卤素溴导致的发光峰，另外一个在594nm是由于含有锰导致的发光峰。位于594nm的峰相较于实施例5中强度相对减弱，这是由于锰的投料比减少。
实施例7
将0.943gcsoac溶解于30ml十八烯中，并且加入3ml油酸，不停搅拌直到完全溶解得到铯前驱体。将0.440gpbbr2，0.101gmncl2溶解于30ml十八烯中，并加入3ml油酸和3ml油胺，加热到100℃，并且不停搅拌，直到完全溶解，得到卤素前驱体。
取2ml铯前驱体溶液注入到卤素前驱体中，并且保持在100℃和搅拌的条件下5min。然后将将溶液用水浴冷却到常温，既含有卤素氯又含有卤素溴掺锰量子点伴随双强发射峰即形成。所有操作均不需要氮气保护，在大气中操作即可。图5为实施例7中制得的只含有卤素氯的掺锰无机卤素钙钛矿量子点的紫外吸收光谱和荧光光谱图。从图5可以得出，实施例7得到的只含有卤素氯的掺锰无机卤素钙钛矿量子点荧光光谱具有两个发射峰，其中一个一直保持在很强的强度的荧光峰在456nm，这是由于同时含有卤素氯和卤素溴导致的发光峰，另外一个在594nm是由于含有锰导致的发光峰。位于594nm的峰相较于实施例6中强度相对减弱，这是由于锰的投料比减少。
实施例8
将0.943gcsoac溶解于30ml十八烯中，并且加入3ml油酸，不停搅拌直到完全溶解得到铯前驱体。将0.551gpbbr2，0.063gmncl2溶解于30ml十八烯中，并加入3ml油酸和3ml油胺，加热到110℃，并且不停搅拌，直到完全溶解，得到卤素前驱体。
取2ml铯前驱体溶液注入到卤素前驱体中，并且保持在110℃和搅拌的条件下5min。然后将将溶液用水浴冷却到常温，既含有卤素氯又含有卤素溴掺锰量子点伴随双强发射峰即形成。所有操作均不需要氮气保护，在大气中操作即可。图6为实施例8中制得的只含有卤素氯的掺锰无机卤素钙钛矿量子点的紫外吸收光谱和荧光光谱图。从图6可以得出，实施例8得到的只含有卤素氯的掺锰无机卤素钙钛矿量子点荧光光谱具有两个发射峰，其中一个一直保持在很强的强度的荧光峰在462nm，这是由于同时含有卤素氯和卤素溴导致的发光峰，另外一个在594nm是由于含有锰导致的发光峰。位于594nm的峰相较于实施例7中强度相对减弱，这是由于锰的投料比减少。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。