本发明属于材料的技术领域，涉及反红外隔热水性涂料用纳米二氧化钛复合材料及其制备工艺，应用于水性涂料中，能反射红外热辐射，达到隔热降温的目的。
背景技术：
通常热辐射线的波长在0.38～1000μm范围内，但是大部分热辐射线位于红外波长0.76～20μm的范围内。太阳光照射到物体表面上时，会产生反射、吸收和透射，如果大量红外波被吸收，则辐射能转化成热能，使物体表面温度升高，热则一方面向物体内部传递，一方面从物体表面向外辐射，如果能够使物体表面大量反射和辐射热，同时能够阻止热向内部传递，则可以避免或减少物体内部温度的上升，从而达到隔热降温的目的。
水性涂料所用溶剂为水，又具有油漆的性质，但是对人体无害，不污染环境，是一类环保型涂料，是目前应用较多的一类涂料。纳米二氧化钛为一种白色的无机粉体材料，具有较大的比表面积和较高的表面能，由于其折射系数比较高，对红外光产生不同程度的散射和漫反射，但是单独使用还达不到理想的效果，如果将其和其它纳米材料复合，将会发挥纳米材料的协同作用功能，热反射效率将会大幅度地提高。将这种纳米二氧化钛复合反红外隔热性能的材料添加于水性涂料中，制备成反射型隔热涂料，可有效反射太阳光中具有热效应的近红外线，在物体表面形成具有反射热辐射的涂层，可应用于建筑、集装箱、飞机、船舶、装甲车辆等外表面以及各种需要反红外隔热降温的物体表面。因此，研制具有高反射率的纳米功能材料是水性涂料实现其良好反射隔热的关键，对物体表面反红外辐射隔热降温具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是针对水性涂料，提供一种纳米二氧化钛复合反红外隔热材料，可应用于各种需要反红外隔热降温的目标外表面，达到隔热降温的效果。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
反红外隔热水性涂料用纳米二氧化钛复合材料，按质量百分含量计，包括纳米二氧化钛60-70％、气相白炭黑5-15％、纳米锌钡白5-15％、纳米滑石粉5-10％、分散剂1-5％、偶联剂2-8％；其中，纳米二氧化钛为金红石型纳米二氧化钛，气相白炭黑为亲水性纳米级气相白炭黑，纳米锌钡白为纳米硫酸钡与纳米硫化锌的混合物，其质量比为(1-2)：(1-2)，纳米滑石粉为白色纤维状，偶联剂为水性氨基硅烷偶联剂。
所述分散剂按质量百分含量计，包括聚丙烯酸钠盐40-60％、聚乙烯醇20-40％、六偏磷酸钠15-30％。
反红外隔热水性涂料用纳米二氧化钛复合材料的制备工艺，包括以下步骤：
(1)取纳米二氧化钛、气相白炭黑、纳米锌钡白、纳米滑石粉研磨混匀后，得到纳米混合粉体材料；
(2)将分散剂加入到无水乙醇中，得到分散剂的无水乙醇溶液，然后加入到去离子水中，得到混合溶液，备用；
(3)搅拌状态下，将步骤(1)得到的纳米混合粉体材料加入到步骤(2)得到的混合溶液中，然后边搅拌边加入偶联剂，加入完毕后，高速搅拌80-100min，得到料浆；
(4)将料浆在80-100℃条件下闪蒸干燥4-6h，粉碎至粒径小于50nm，得到反红外隔热水性涂料专用纳米二氧化钛复合材料。
步骤(2)中，分散剂与无水乙醇的质量比为1:(1-2)。
纳米混合粉体材料与去离子水的质量比为1:(3-4)。
步骤(2)中，将分散剂加入到无水乙醇中，以400-600rpm的转速搅拌混合均匀后，得到分散剂的无水乙醇溶液，然后将分散剂的无水乙醇溶液在400-600rpm条件下加入到去离子水中，加入完毕后，再继续搅拌15-25min，得到混合溶液。
步骤(3)中，高速搅拌的转速为1800-2200rpm。
本发明的有益效果是：
(1)本发明纳米二氧化钛复合粉体材料由四种纳米无机材料复配而成，其中纳米二氧化钛为主要组成成分，具有高折射系数；气相白炭黑具有疏松多孔、亲水、易分散、凝胶和不易结块；纳米锌钡白为硫酸钡与硫化锌的混合物，白度高，耐酸碱性能稳定，不易分解，不易变色；纳米滑石粉为白色纤维状，可以使涂层形成网络状，不仅对涂层的附着力、柔韧性、抗冲击强度具有提高，还具有润滑性、化学性质稳定、遮盖力好、柔软、光泽好。这四种纳米粉体复配，其性能各异，晶体结构不同，其间具有协同作用机制，充分发挥其纳米功能材料具有较大的比表面积和表面能，复配实现对不同波长的太阳光产生散射和漫反射的互补协同作用，共同作用，达到反红外隔热理想的效果；
(2)本发明反红外隔热纳米二氧化钛复合材料为水性涂料专用，所用的分散剂由聚丙烯酸钠盐、聚乙烯醇和六偏磷酸钠复配而成，分散剂的组成复配后不仅具有良好的分散性能，还具有较好的助磨作用，偶联剂为水性氨基硅烷，亲水性能比较好，在水中不易分解，本发明纳米二氧化钛复合材料可应用于各种水性涂料中，为水性涂料通用产品，相容性和分散性较好；
(3)本发明反红外隔热纳米二氧化钛复合材料，生产工艺简单，环保性能较好，为纳米绿色化学产品，应用范围广泛。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
取纳米二氧化钛复合材料5份，水性丙烯酸树脂涂料95份，搅拌混合均匀后，形成反红外隔热涂料，其中纳米二氧化钛复合材料组成及其质量百分含量为：60％纳米二氧化钛、13％气相白炭黑、13％纳米锌钡白、6％纳米滑石粉、3％分散剂和5％偶联剂。
上述纳米二氧化钛复合材料按如下方法进行制备：
(1)取纳米二氧化钛、气相白炭黑、纳米锌钡白、纳米滑石粉研磨混匀后，得到纳米混合粉体材料；
(2)按质量比1:1的比例将分散剂加入到无水乙醇中，以500rpm的转速搅拌混合均匀后，得到分散剂的无水乙醇溶液，然后将分散剂的无水乙醇溶液在500rpm条件下加入到去离子水中，加入完毕后，再继续搅拌20min，得到混合溶液，备用；纳米混合粉体材料与去离子水的质量比为1:3；
(3)搅拌状态下，将步骤(1)得到的纳米混合粉体材料加入到步骤(2)得到的混合溶液中，然后边搅拌边加入偶联剂，加入完毕后，以2000rpm高速搅拌90min，得到料浆；
(4)将料浆在100℃条件下闪蒸干燥4h，粉碎至粒径小于50nm，得到反红外隔热水性涂料专用纳米二氧化钛复合材料。
实施例2
取纳米二氧化钛复合材料10份，水性丙烯酸树脂涂料90份，搅拌混合均匀后，形成反红外隔热涂料，其中纳米二氧化钛复合材料组成及其质量百分含量为：60％纳米二氧化钛、13％气相白炭黑、13％纳米锌钡白、6％纳米滑石粉、3％分散剂和5％偶联剂。
上述纳米二氧化钛复合材料按如下方法进行制备：
(1)取纳米二氧化钛、气相白炭黑、纳米锌钡白、纳米滑石粉研磨混匀后，得到纳米混合粉体材料；
(2)按质量比1:2的比例将分散剂加入到无水乙醇中，以400rpm的转速搅拌混合均匀后，得到分散剂的无水乙醇溶液，然后将分散剂的无水乙醇溶液在400rpm条件下加入到去离子水中，加入完毕后，再继续搅拌25min，得到混合溶液，备用；纳米混合粉体材料与去离子水的质量比为1:4；
(3)搅拌状态下，将步骤(1)得到的纳米混合粉体材料加入到步骤(2)得到的混合溶液中，然后边搅拌边加入偶联剂，加入完毕后，以2200rpm高速搅拌80min，得到料浆；
(4)将料浆在80℃条件下闪蒸干燥6h，粉碎至粒径小于50nm，得到反红外隔热水性涂料专用纳米二氧化钛复合材料。
实施例3
取纳米二氧化钛复合材料15份，水性丙烯酸树脂涂料85份，搅拌混合均匀后，形成反红外隔热涂料，其中纳米二氧化钛复合材料组成及其质量百分含量为：60％纳米二氧化钛、13％气相白炭黑、13％纳米锌钡白、6％纳米滑石粉、3％分散剂和5％偶联剂。
上述纳米二氧化钛复合材料按如下方法进行制备：
(1)取纳米二氧化钛、气相白炭黑、纳米锌钡白、纳米滑石粉研磨混匀后，得到纳米混合粉体材料；
(2)按质量比1:1.5的比例将分散剂加入到无水乙醇中，以600rpm的转速搅拌混合均匀后，得到分散剂的无水乙醇溶液，然后将分散剂的无水乙醇溶液在600rpm条件下加入到去离子水中，加入完毕后，再继续搅拌15min，得到混合溶液，备用；纳米混合粉体材料与去离子水的质量比为1:3.5；
(3)搅拌状态下，将步骤(1)得到的纳米混合粉体材料加入到步骤(2)得到的混合溶液中，然后边搅拌边加入偶联剂，加入完毕后，以1800rpm高速搅拌100min，得到料浆；
(4)将料浆在90℃条件下闪蒸干燥5h，粉碎至粒径小于50nm，得到反红外隔热水性涂料专用纳米二氧化钛复合材料。
实施例4
取纳米二氧化钛复合材料5份，水性丙烯酸树脂涂料95份，搅拌混合均匀后，形成反红外隔热涂料，其中纳米二氧化钛复合材料组成及其质量百分含量为：65％纳米二氧化钛、10.5％气相白炭黑、10.5％纳米锌钡白、6％纳米滑石粉、3％分散剂和5％偶联剂。
上述纳米二氧化钛复合材料按如下方法进行制备：
(1)取纳米二氧化钛、气相白炭黑、纳米锌钡白、纳米滑石粉研磨混匀后，得到纳米混合粉体材料；
(2)按质量比1:1的比例将分散剂加入到无水乙醇中，以500rpm的转速搅拌混合均匀后，得到分散剂的无水乙醇溶液，然后将分散剂的无水乙醇溶液在500rpm条件下加入到去离子水中，加入完毕后，再继续搅拌20min，得到混合溶液，备用；纳米混合粉体材料与去离子水的质量比为1:3；
(3)搅拌状态下，将步骤(1)得到的纳米混合粉体材料加入到步骤(2)得到的混合溶液中，然后边搅拌边加入偶联剂，加入完毕后，以2100rpm高速搅拌95min，得到料浆；
(4)将料浆在95℃条件下闪蒸干燥4.5h，粉碎至粒径小于50nm，得到反红外隔热水性涂料专用纳米二氧化钛复合材料。
实施例5
取纳米二氧化钛复合材料10份，水性丙烯酸树脂涂料90份，搅拌混合均匀后，形成反红外隔热涂料，其中纳米二氧化钛复合材料组成及其质量百分含量为：65％纳米二氧化钛、10.5％气相白炭黑、10.5％纳米锌钡白、6％纳米滑石粉、3％分散剂和5％偶联剂。
上述纳米二氧化钛复合材料按如下方法进行制备：
(1)取纳米二氧化钛、气相白炭黑、纳米锌钡白、纳米滑石粉研磨混匀后，得到纳米混合粉体材料；
(2)按质量比1:1的比例将分散剂加入到无水乙醇中，以500rpm的转速搅拌混合均匀后，得到分散剂的无水乙醇溶液，然后将分散剂的无水乙醇溶液在500rpm条件下加入到去离子水中，加入完毕后，再继续搅拌23min，得到混合溶液，备用；纳米混合粉体材料与去离子水的质量比为1:3；
(3)搅拌状态下，将步骤(1)得到的纳米混合粉体材料加入到步骤(2)得到的混合溶液中，然后边搅拌边加入偶联剂，加入完毕后，以1900rpm高速搅拌85min，得到料浆；
(4)将料浆在85℃条件下闪蒸干燥5.5h，粉碎至粒径小于50nm，得到反红外隔热水性涂料专用纳米二氧化钛复合材料。
实施例6
取纳米二氧化钛复合材料15份，水性丙烯酸树脂涂料85份，搅拌混合均匀后，形成反红外隔热涂料，其中纳米二氧化钛复合材料组成及其质量百分含量为：65％纳米二氧化钛、10.5％气相白炭黑、10.5％纳米锌钡白、6％纳米滑石粉、3％分散剂和5％偶联剂。
上述纳米二氧化钛复合材料按如下方法进行制备：
(1)取纳米二氧化钛、气相白炭黑、纳米锌钡白、纳米滑石粉研磨混匀后，得到纳米混合粉体材料；
(2)按质量比1:1的比例将分散剂加入到无水乙醇中，以500rpm的转速搅拌混合均匀后，得到分散剂的无水乙醇溶液，然后将分散剂的无水乙醇溶液在500rpm条件下加入到去离子水中，加入完毕后，再继续搅拌20min，得到混合溶液，备用；纳米混合粉体材料与去离子水的质量比为1:3；
(3)搅拌状态下，将步骤(1)得到的纳米混合粉体材料加入到步骤(2)得到的混合溶液中，然后边搅拌边加入偶联剂，加入完毕后，以2000rpm高速搅拌90min，得到料浆；
(4)将料浆在100℃条件下闪蒸干燥4h，粉碎至粒径小于50nm，得到反红外隔热水性涂料专用纳米二氧化钛复合材料。
实施例7
取纳米二氧化钛复合材料5份，水性丙烯酸树脂涂料95份，搅拌混合均匀后，形成反红外隔热涂料，其中纳米二氧化钛复合材料组成及其质量百分含量为：70％纳米二氧化钛、8％气相白炭黑、8％纳米锌钡白、6％纳米滑石粉、3％分散剂和5％偶联剂。
上述纳米二氧化钛复合材料按如下方法进行制备：
(1)取纳米二氧化钛、气相白炭黑、纳米锌钡白、纳米滑石粉研磨混匀后，得到纳米混合粉体材料；
(2)按质量比1:1的比例将分散剂加入到无水乙醇中，以500rpm的转速搅拌混合均匀后，得到分散剂的无水乙醇溶液，然后将分散剂的无水乙醇溶液在500rpm条件下加入到去离子水中，加入完毕后，再继续搅拌18min，得到混合溶液，备用；纳米混合粉体材料与去离子水的质量比为1:3；
(3)搅拌状态下，将步骤(1)得到的纳米混合粉体材料加入到步骤(2)得到的混合溶液中，然后边搅拌边加入偶联剂，加入完毕后，以2000rpm高速搅拌96min，得到料浆；
(4)将料浆在96℃条件下闪蒸干燥4h，粉碎至粒径小于50nm，得到反红外隔热水性涂料专用纳米二氧化钛复合材料。
实施例8
取纳米二氧化钛复合材料10份，水性丙烯酸树脂涂料90份，搅拌混合均匀后，形成反红外隔热涂料，其中纳米二氧化钛复合材料组成及其质量百分含量为：70％纳米二氧化钛、8％气相白炭黑、8％纳米锌钡白、6％纳米滑石粉、3％分散剂和5％偶联剂。
上述纳米二氧化钛复合材料按如下方法进行制备：
(1)取纳米二氧化钛、气相白炭黑、纳米锌钡白、纳米滑石粉研磨混匀后，得到纳米混合粉体材料；
(2)按质量比1:1的比例将分散剂加入到无水乙醇中，以500rpm的转速搅拌混合均匀后，得到分散剂的无水乙醇溶液，然后将分散剂的无水乙醇溶液在500rpm条件下加入到去离子水中，加入完毕后，再继续搅拌20min，得到混合溶液，备用；纳米混合粉体材料与去离子水的质量比为1:3；
(3)搅拌状态下，将步骤(1)得到的纳米混合粉体材料加入到步骤(2)得到的混合溶液中，然后边搅拌边加入偶联剂，加入完毕后，以2000rpm高速搅拌90min，得到料浆；
(4)将料浆在100℃条件下闪蒸干燥4h，粉碎至粒径小于50nm，得到反红外隔热水性涂料专用纳米二氧化钛复合材料。
实施例9
取纳米二氧化钛复合材料15份，水性丙烯酸树脂涂料85份，搅拌混合均匀后，形成反红外隔热涂料，其中纳米二氧化钛复合材料组成及其质量百分含量为：70％纳米二氧化钛、8％气相白炭黑、8％纳米锌钡白、6％纳米滑石粉、3％分散剂和5％偶联剂。
上述纳米二氧化钛复合材料按如下方法进行制备：
(1)取纳米二氧化钛、气相白炭黑、纳米锌钡白、纳米滑石粉研磨混匀后，得到纳米混合粉体材料；
(2)按质量比1:1的比例将分散剂加入到无水乙醇中，以500rpm的转速搅拌混合均匀后，得到分散剂的无水乙醇溶液，然后将分散剂的无水乙醇溶液在500rpm条件下加入到去离子水中，加入完毕后，再继续搅拌20min，得到混合溶液，备用；纳米混合粉体材料与去离子水的质量比为1:3；
(3)搅拌状态下，将步骤(1)得到的纳米混合粉体材料加入到步骤(2)得到的混合溶液中，然后边搅拌边加入偶联剂，加入完毕后，以2000rpm高速搅拌90min，得到料浆；
(4)将料浆在100℃条件下闪蒸干燥4h，粉碎至粒径小于50nm，得到反红外隔热水性涂料专用纳米二氧化钛复合材料。
比较例1
纯水性丙烯酸树脂涂料。
比较例2
取纳米二氧化钛复合材料5份，水性丙烯酸树脂涂料95份，搅拌混合均匀后，形成反红外隔热涂料，其中纳米二氧化钛复合材料组成及其质量含量为：92％纳米二氧化钛、3％分散剂和5％偶联剂。
比较例3
取纳米二氧化钛复合材料10份，水性丙烯酸树脂涂料90份，搅拌混合均匀后，形成反红外隔热涂料，其中纳米二氧化钛复合材料组成及其质量含量为：92％纳米二氧化钛、3％分散剂和5％偶联剂。
比较例4
取纳米二氧化钛复合材料15份，水性丙烯酸树脂涂料85份，搅拌混合均匀后，形成反红外隔热涂料，其中纳米二氧化钛复合材料组成及其质量含量为：92％纳米二氧化钛、3％分散剂和5％偶联剂。
二、应用试验
1、上述实施例和比较例中的反红外隔热涂料，制备涂层的试板基材和表面处理按照国家标准gb/t9271进行，太阳光反射比和半球发射率测试试板制备按照国家标准gb/t25261-2010进行，涂层的太阳光反射比和半球发射率测试按照国家标准gb/t25261-2010进行，涂层的太阳热反射率，参照美国军标mil-e-46136，进行测试。试验结果见表1所示。
表1涂料反红外隔热性能试验结果
由表1试验结果可知，通过比较例的试验，随着纳米二氧化钛在涂料中的含量增加，涂层的热反射率、太阳光反射比和半球发射率均提高了，说明纳米二氧化钛具有一定的反红外隔热作用；由实施例的试验，通过在纳米二氧化钛中复合气相白炭黑、纳米锌钡白和纳米滑石粉，其热反射率、太阳光反射比和半球发射率明显比比较例中相应的添加比例提高了，在实施例3中，最高热反射率达到了92.4％，太阳光反射比和半球发射率均为0.88；由实施例试验，随着纳米复合粉体中二氧化钛的含量提高，气相白炭黑和纳米锌钡白的含量降低，涂层的热反射率、太阳光反射比和半球发射率反而有所降低了，这也说明了气相白炭黑、纳米锌钡白和纳米滑石粉的对纳米二氧化钛的反红外隔热具有协同作用。本实施例的试验结果表明复合粉体在水性丙烯酸树脂涂料中添加量为15wt％时，其热反射率均大于了90％，太阳光反射比和半球发射率也都在0.85以上。
2、本发明通过加入纳米滑石粉与纳米二氧化钛、纳米锌钡白、气相白炭黑的复配及比例的控制，不仅提高了反射率，还由于纳米滑石粉为纤维状，在成膜的过程中，与单体物质可以交联成网状，使涂层的附着力、抗冲击强度、柔韧性提高了。
以实施例3为例。
以按纳米二氧化钛复合材料的组成及其质量百分含量为：66％纳米二氧化钛、13％气相白炭黑、13％纳米锌钡白、3％分散剂和5％偶联剂为对照1。
以按纳米二氧化钛复合材料的组成及其质量百分含量为：79％纳米二氧化钛、13％纳米锌钡白、3％分散剂和5％偶联剂为对照2。
以按纳米二氧化钛复合材料的组成及其质量百分含量为：79％纳米二氧化钛、13％气相白炭黑、3％分散剂和5％偶联剂为对照3。
制备涂层的试板基材和表面处理按照国家标准gb/t9271进行测试，太阳光反射比和半球发射率测试试板制备按照国家标准gb/t25261-2010进行，涂层的太阳光反射比和半球发射率测试按照国家标准gb/t25261-2010进行，涂层的太阳热反射率，参照美国军标mil-e-46136，进行测试。附着力的测定按照gb/t9286-1998，柔韧性的测定按照gb/t1731-93，冲击强度按照gb/t1732-93进行。试验结果见表2所示。
表2涂层性能试验结果
由表2可知，由纳米二氧化钛、纳米锌钡白、气相白炭黑和纳米滑石粉复配材料的热反射率的效果最好；通过加入纳米滑石粉后，相比较于不加入纳米滑石粉的反射率得到提高，而且漆膜的附着力、抗冲击强度、柔韧性也得到了显著的改善。
3、纳米锌钡白的加入能显著降低由于紫外光照射而造成的涂层的老化速度，对提高涂层的耐候性具有一定的优势；与纳米二氧化钛复配，能够提高物体表面反射热的效果，使物体降温；还由于纳米锌钡白的耐酸碱性能较好以及自清洁作用，对提高涂层的耐酸碱性能和耐污性有显著贡献。
以实施例3为例，以按纳米二氧化钛复合材料的组成及其质量百分含量为：73％纳米二氧化钛、13％气相白炭黑、6％纳米滑石粉、3％分散剂和5％偶联剂为对照。
将上述制备成涂层，制备涂层的试板基材和表面处理按照国家标准gb/t9271进行测试。耐老化性能按照gb/t1766-2008进行测试，耐污性按照gb/t3810.14-2016进行测试。试验结果见表3所示。
表3涂层性能试验结果
注：耐老化不起泡、不脱落最好，涂层粉化为0级；变色为1级；失光为1级。
由表3可知，本发明通过添加纳米锌钡白，使涂层的抗老化、耐污性以及耐酸碱性能都得到了显著改善。