本发明涉及海洋装备防护技术领域，尤其涉及一种石墨烯改性静电防污涂料及其制备方法与应用。
背景技术
船舶和海洋结构物等海洋装备长期浸泡在海水中，因此这些海洋装备表面会遭受海水腐蚀、海洋生物附着和污损等侵害。海洋生物附着和污损船体表面，会使船舶航行阻力增大、航行能耗增加。研究表明：海洋生物污损增加了全世界范围内约40％的船舶耗能量，仅微生物在船体表面附着就会使航速降低20％，使燃油消耗增加18％。此外，海洋生物污损还会导致船体腐蚀加剧、维护成本增加，在约10,000km的航行中，由海洋生物污损而导致的航行能耗和维护成本增加，就可以使航行总成本提高约77％。因此，防止海洋装备被海洋生物污损具有重要的经济价值和现实意义。
近几年来，以海洋生物等污物为研究对象、以海洋防污为研究目标的基础研究和应用技术持续成为海洋装备防护领域的热点。其中，海洋防污涂料是具有工程应用价值和较高技术成熟度的代表性技术。海洋防污涂料的发展大致经历了常规防污涂料、含锡自抛光防污涂料和无锡自抛光防污涂料这三个阶段。含锡自抛光防污涂料防污效果好、防污时效长，但对海洋环境污染严重，因此已被国际海事组织所禁止；无锡自抛光防污涂料是利用丙烯酸锌或丙烯酸铜等代替有机锡，其对海洋环境的污染相对较小，但防污效果不显著，防污时效短。
技术实现要素：
为了解决现有海洋装备需要防止海洋生物污损，以及现有海洋防污涂料对海洋环境污染较大、防止海洋生物污损效果不显著、防污时效短等技术问题，本发明提供了一种石墨烯改性静电防污涂料及其制备方法与应用，不仅防止海洋生物污损效果显著、防污时效长、环境友好、无毒副作用、不会污染海洋环境，而且制备方法简单、易于工程化制备施工，具有良好的工程化和产业化前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种石墨烯改性静电防污涂料，包括以下重量份的各组分：
优选地，所述的正电性防污功能团采用荷正电微米级颗粒、阳离子型聚丙烯酰胺中的至少一种。
优选地，所述的石墨烯导电增强填料采用单层石墨烯、双层石墨烯或少层石墨烯中的至少一种。
优选地，所述成膜树脂采用氟碳树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂中的至少一种；所述固化剂采用异氰酸酯；所述的稀释剂采用甲苯、二甲苯、乙酸丁酯中的至少一种；所述的分散剂采用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺中的至少一种；所述的防沉剂采用聚酰胺蜡。
一种石墨烯改性静电防污涂料的制备方法，包括：按照重量份计，将2.5～6份的正电性防污功能团、0.2～2份的石墨烯导电增强填料、2～5份的分散剂加入到稀释剂中进行超声分散，然后加入0.3～1份的防沉剂、55～75份的成膜树脂、10～15份的固化剂，并搅拌混合均匀，从而制得上述的石墨烯改性静电防污涂料。
一种石墨烯改性静电防污涂层，采用上述的石墨烯改性静电防污涂料制成。
优选地，将所述的石墨烯改性静电防污涂料以喷涂或刷涂方式涂覆于基体表面，涂膜固化后，即在基体表面制备出石墨烯改性静电防污涂层。
优选地，所述的基体表面为海洋装备的表面。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所提供的石墨烯改性静电防污涂料先通过正电性防污功能团在涂层体系中构建出孤立的、分散的正电性带电单元体，然后通过加入石墨烯导电增强填料，将这些孤立的、分散的正电性带电单元体联结贯通起来，从而构建出一个具有极高电子迁移率的、完整的正电性带电体系，这使得涂层表面富集负电荷，因此在静电斥力作用下，该石墨烯改性静电防污涂层能够有效排斥外表面同样带有负电荷的海洋微生物，使海洋微生物不会趋近或附着在海洋装备表面，达到静电防污的目的，从而对海洋装备表面进行有效防护。本发明不仅防止海洋生物污损效果显著、防污时效长、环境友好、无毒副作用、不会污染海洋环境，而且制备方法简单、易于工程化制备施工，具有良好的工程化和产业化前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例所提供的石墨烯改性静电防污涂层的防污原理示意图。
图2为本发明实施例所提供的石墨烯的结构示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的石墨烯改性静电防污涂料及其制备方法与应用进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
一种石墨烯改性静电防污涂料，用于对海洋装备表面进行防护，其包括以下重量份的各组分：
其中，该石墨烯改性静电防污涂料的各组分可以包括以下实施方案：
(1)所述的正电性防污功能团采用荷正电微米级颗粒、阳离子型聚丙烯酰胺中的至少一种；所述荷正电微米级颗粒可以采用荷正电微米级非金属颗粒，也可以采用荷正电微米级金属颗粒，例如：所述荷正电微米级颗粒可采用荷正电微米级片状铝粉颗粒。
(2)所述的石墨烯导电增强填料采用单层石墨烯、双层石墨烯或少层石墨烯中的至少一种。所述少层石墨烯是指3～10层石墨烯。如图2所示，石墨烯是一种碳原子分布在二维蜂巢晶体点阵上的单原子层晶体，是碳元素六元环构成的稳定化合物，一层石墨的厚度约为0.335nm；石墨烯晶体中c-c键键长为0.142nm，每个碳原子4个价电子中的3个通过σ键与邻近的3个碳原子相连形成强共价键，组成sp2杂化结构；在垂直于碳原子平面的σz轨道的未成键的p电子，在晶格平面两侧形成高度巡游的大π键，可在晶格中高速自由迁移，其运动速度可达光速的1/300，从而可以使得石墨烯具有极好的导电特性，其电子迁移率超过15000cm2/v·s，而电阻率约为10-6ω·cm，因此本发明采用10层以内的石墨烯用作导电增强填料，可以使本发明所提供的石墨烯改性静电防污涂层具有优异的导电性能，这是使该石墨烯改性静电防污涂层实现防污过程的技术关键之一。
(3)所述的成膜树脂采用氟碳树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂中的至少一种。
(4)所述的固化剂采用异氰酸酯。
(5)所述的稀释剂采用甲苯、二甲苯、乙酸丁酯中的至少一种。
(6)所述的防沉剂采用聚酰胺蜡。
(7)所述的分散剂采用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺中的至少一种。
具体地，该石墨烯改性静电防污涂料的制备方法可以包括：按照重量份计，将2.5～6份的正电性防污功能团、0.2～2份的石墨烯导电增强填料、2～5份的分散剂加入到稀释剂中进行超声分散，然后加入0.3～1份的防沉剂、55～75份的成膜树脂、10～15份的固化剂，并搅拌混合均匀，从而即制得上述的石墨烯改性静电防污涂料。本发明还提供了一种石墨烯改性静电防污涂层，用于涂覆在海洋装备表面，它是采用上述的石墨烯改性静电防污涂料制成；例如：可以将上述的石墨烯改性静电防污涂料可以通过喷涂或刷涂方式涂覆于海洋装备表面，从而即可在海洋装备表面制得石墨烯改性静电防污涂层，用以对海洋装备表面进行防护。
进一步地，从海洋生物污损过程来看，细菌和硅藻等海洋微生物在海洋装备表面的趋近和吸附，是整个污损过程的生物学基础，也是防止海洋生物污损的技术关键。本专利发明人发现：如图1所示，由于细胞中磷酰基和羧酸酯的电离，海洋微生物本身是带正电的，而在静电力作用下海洋微生物表面聚集了负电荷，即海洋微生物对外表现出负电性；该负电性可以用zeta电位评估，例如：硅藻的zeta电位约为-28mv；因此通过改变海洋装备表面的电学特性可以利用电荷同性相斥的原理实现静电防污，即只需对海洋装备进行表面处理，使海洋装备表面具有负zeta电位，就可以在一定程度上排斥外表面同样呈现负电性的海洋微生物，实现对海洋装备表面的防护。本发明所提供的石墨烯改性静电防污涂层先通过正电性防污功能团在涂层体系中构建出孤立的、分散的正电性带电单元体，然后通过加入石墨烯导电增强填料，将这些孤立的、分散的正电性带电单元体联结贯通起来，进而构建出一个具有极高电子迁移率的、完整的正电性带电体系，这使得涂层表面富集负电荷，因此在静电斥力作用下，该石墨烯改性静电防污涂层能够有效排斥外表面同样带有负电荷的海洋微生物，使海洋微生物不会趋近或附着在海洋装备表面，达到静电防污的目的，从而对海洋装备表面进行有效防护。
与现有技术中的含锡自抛光防污涂料和无锡自抛光防污涂料相比，本发明实施例所提供的石墨烯改性静电防污涂料不仅防止海洋生物污损效果显著、防污时效长、环境友好、无毒副作用、不会污染海洋环境，而且制备方法简单、易于工程化制备施工，具有良好的工程化和产业化前景。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的石墨烯改性静电防污涂料及其制备方法与应用进行详细描述。
实施例1
一种石墨烯改性静电防污涂料，其制备方法包括：采用荷正电微米级片状铝粉颗粒作为正电性防污功能团、采用单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯的混合物作为石墨烯导电增强填料、采用丙烯酸树脂作为成膜树脂、采用异氰酸酯作为固化剂、采用二甲苯作为稀释剂、采用英国海名斯生产的型号为p200x的聚酰胺蜡作为防沉剂、采用聚丙烯酸作为分散剂，并且各组分的重量份之比如下：
按照上述各组分的重量份之比，将荷正电微米级颗粒、石墨烯导电增强填料、聚丙烯酸加入到二甲苯中进行超声分散，然后加入聚酰胺蜡、丙烯酸树脂、异氰酸酯，并搅拌混合均匀，从而制得石墨烯改性静电防污涂料。
具体地，采用本发明实施例1所制得的石墨烯改性静电防污涂料对基体表面进行涂装作业，其具体可以包括以下环节：
(1)表面前处理：以尺寸为200mm×100mm×4mm的不锈钢样品作为基体，先将基体表面的油污等清理干净，然后用800目的水砂纸进行打磨，再进行清洗和干燥。
(2)涂装：先在经表面前处理后的基体表面涂装(例如：所述涂装可采用高压空气喷涂或刷涂)作为底漆的防锈漆(例如：该防锈漆可采用616氯化橡胶铁红厚浆型防锈漆)，待底漆的漆膜固化后，在底漆的表面涂装作为中间漆的环氧连接漆(例如：该环氧连接漆可采用fj-18环氧连接漆)，待中间漆的漆膜固化后，在中间漆的表面涂装本发明实施例1所制得的石墨烯改性静电防污涂料，其涂装作业的具体施工工艺参数如下：
待所述石墨烯改性静电防污涂料形成的涂膜固化后，即可在该基体表面形成石墨烯改性静电防污涂层。采用该涂覆有石墨烯改性静电防污涂层的基体按照gb/t5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》进行海洋防污动态挂板试验，挂板浸泡深度为0.2～2.6m，试验时间周期为180天。试验结果表明：与现有技术中的无锡自抛光防污涂料相比，该涂覆有石墨烯改性静电防污涂层的基体表面对硅藻等海洋微生物的附着量减少了87％；由此可见，本发明实施例1所制得的石墨烯改性静电防污涂料具有显著的防止海洋生物污损效果。
实施例2
一种石墨烯改性静电防污涂料，其制备方法包括：采用无锡凤民环保科技有限公司生产的固体份含量为90％、分子量为500～1800万、阳离子浓度为20～80的阳离子型聚丙烯酰胺作为正电性防污功能团、采用单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯的混合物作为石墨烯导电增强填料、采用氟碳树脂作为成膜树脂、采用异氰酸酯作为固化剂、采用二甲苯和乙酸丁酯的混合溶液作为稀释剂、采用英国海名斯生产的型号为p200x的聚酰胺蜡作为防沉剂、采用所述的阳离子型聚丙烯酰胺作为分散剂，并且各组分的重量份之比如下：
按照上述各组分的重量份之比，将阳离子型聚丙烯酰胺、石墨烯导电增强填料加入到二甲苯和乙酸丁酯的混合溶液中进行超声分散，然后加入聚酰胺蜡、氟碳树脂、异氰酸酯，并搅拌混合均匀，从而制得石墨烯改性静电防污涂料。
具体地，采用本发明实施例2所制得的石墨烯改性静电防污涂料对基体表面进行涂装作业，其具体可以包括以下环节：
(1)表面前处理：以小型渔业作业船舶作为基体，将基体表面的油污、灰尘、锈迹、已有的海洋生物污损物等污染物清理干净，然后将基体表面缺陷处用腻子填平、干燥，再依次用360目、500目和800目的水砂纸进行打磨，之后进行清洗和干燥。
(2)涂装：先在经表面前处理后的基体表面涂装(例如：所述涂装可采用高压空气喷涂或刷涂)作为底漆的防锈漆(例如：该防锈漆可采用616氯化橡胶铁红厚浆型防锈漆)，待底漆的漆膜固化后，在底漆的表面涂装作为中间漆的环氧连接漆(例如：该环氧连接漆可采用fj-18环氧连接漆)，待中间漆的漆膜固化后，在中间漆的表面涂装本发明实施例2所制得的石墨烯改性静电防污涂料，其涂装作业的具体施工工艺参数如下：
待所述石墨烯改性静电防污涂料形成的涂膜固化后，即可在该小型渔业作业船舶的表面形成石墨烯改性静电防污涂层。对该涂装有石墨烯改性静电防污涂层的小型渔业作业船舶的海洋生物污损情况进行跟踪观测，结果表明：与之前涂装的传统防污涂料相比，该涂装有石墨烯改性静电防污涂层的小型渔业作业船舶其表面的海洋生物污损情况明显好转，海洋生物污损情况改善，船体表面摩擦阻力减小，燃油消耗降低，月平均燃油消耗量降低23～28％；由此可见，本发明实施例2所制得的石墨烯改性静电防污涂料具有显著的防止海洋生物污损效果，能够大幅节约航行能耗和维护成本。
实施例3
一种石墨烯改性静电防污涂料，其制备方法包括：采用荷正电微米级片状铝粉颗粒作为正电性防污功能团、、采用单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯的混合物作为石墨烯导电增强填料、采用有机硅树脂作为成膜树脂、采用异氰酸酯作为固化剂、采用甲苯、二甲苯和乙酸丁酯作为稀释剂、采用英国海名斯生产的型号为p200x的聚酰胺蜡作为防沉剂、采用无锡凤民环保科技有限公司生产的固体份含量为90％、分子量为500～1800万、阳离子浓度为20～80的阳离子型聚丙烯酰胺作为分散剂，并且各组分的重量份之比如下：
按照上述各组分的重量份之比，将石墨烯导电增强填料、阳离子型聚丙烯酰胺加入到甲苯中进行超声分散，并将荷正电微米级片状铝粉颗粒加入到二甲苯和乙酸丁酯的混合溶液中机械搅拌、分散均匀，然后将两者混合，并加入有机硅树脂、异氰酸酯、聚酰胺蜡，并搅拌混合均匀，从而制得石墨烯改性静电防污涂料。
具体地，采用本发明实施例3所制得的石墨烯改性静电防污涂料对基体表面进行涂装作业，其具体可以包括以下环节：
(1)表面前处理：以尺寸为80mm×40mm×5mm的铝基平板样品作为基体，先将基体表面的油污等清理干净，然后用800目的水砂纸进行打磨，再进行清洗和干燥。
(2)涂装：先在经表面前处理后的基体表面涂装(例如：所述涂装可采用高压空气喷涂或刷涂)作为底漆的防锈漆(例如：该防锈漆可采用616氯化橡胶铁红厚浆型防锈漆)，待底漆的漆膜固化后，在底漆的表面涂装作为中间漆的环氧连接漆(例如：该环氧连接漆可采用fj-18环氧连接漆)，待中间漆的漆膜固化后，在中间漆的表面涂装本发明实施例3所制得的石墨烯改性静电防污涂料，其涂装作业的具体施工工艺参数如下：
待所述石墨烯改性静电防污涂料形成的涂膜固化后，即可在基体表面形成石墨烯改性静电防污涂层。采用该涂覆有石墨烯改性静电防污涂层的基体在实验室环境中进行静态防污性能测试试验，试验结果表明：与现有技术中的无锡自抛光防污涂料相比，该涂覆有石墨烯改性静电防污涂层的基体表面对硅藻附着抑制率提高了91％，贻贝附着足丝的数量减少了67％；与常规水力学光滑表面相比，在22m/s的航速下，该石墨烯改性静电防污涂层的减阻率为24.7％；由此可见，本发明实施例3所制得的石墨烯改性静电防污涂料具有显著的防止海洋生物污损效果，能够大幅减小航行阻力。
综上可见，本发明实施例不仅防止海洋生物污损效果显著、防污时效长、环境友好、无毒副作用、不会污染海洋环境，而且制备方法简单、易于工程化制备施工，具有良好的工程化和产业化前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。