一种稀土超分子凝胶荧光材料及其制备方法与流程

本发明属于功能性材料领域，更具体地，涉及一种基于芴代苯丙氨酸的稀土超分子凝胶荧光材料及其制备方法。
背景技术：
我国是全球稀土资源最大的生产国，但近50％是作为初级原料出口。稀土元素由于其独特的电子层结构使其具有独特的光、电、磁性能，其中发光性能最为突出。通常大多数三价稀土离子摩尔消光系数很小，吸光能力差，因而其自身的发光强度很弱。当有机配体与稀土离子配位后能增强其荧光强度，这就是“天线”效应。目前研究比较多的是用席夫碱或β二酮作为有机配体来敏化稀土离子的发光，尽管取得了不少成果，但存在敏化配体合成困难，仍需第二辅助配体的引入、量子产率不高的问题。超分子凝胶是一类由小分子凝胶因子在有机介质或水介质中通过氢键或其他非共价键自组装形成三维网络结构的超分子材料。凝胶因子形成的聚集体有着与单一小分子凝胶因子完全不同的独特性能，如手性放大，聚集诱导发光等；且超分子凝胶独特的三维网络结构，使其具有软受限空间特征；同时，由于其自组装的驱动力为非共价相互作用，超分子凝胶通常具有刺激响应性，可实现对离子、生物分子和温度等刺激进行响应。氨基酸衍生物类凝胶因子生物安全性好、可生物降解，因此在药物载体等生物医药领域有着广泛的应用。基于稀土离子与超分子凝胶的特性，将具有配位及天线效应的氨基酸衍生物类凝胶因子与稀土离子结合构建稀土超分子凝胶发光材料，以实现稀土超分子自组装材料的高量子产率和智能化，该材料在传感器、高端防伪材料及医学成像等方面有良好的应用前景。比如wangh.等公开了一种氨基酸衍生物二苯甲酰胱氨酸与稀土铕离子制备的超分子凝胶(daltontrans.,2010,39:7294-7300)，silvaffd.,等公开了一种β-氨基酸衍生物亚氨基二乙酸与稀土铕和铽构建的凝胶材料(newj.chem.,2014,38,893-896)，然而，这两种凝胶制备过程都比较复杂，前者需要先加热再在室温形成凝胶，后者需要在120℃反应6天才可形成凝胶；这两种方法制备得到的凝胶材料均没有酸碱响应性以及耐热性。技术实现要素：针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种具有酸碱响应性及热稳定性的基于芴代苯丙氨酸的稀土超分子凝胶荧光材料及其制备方法，其目的在于通过以芴代苯丙氨酸作为凝胶因子，在碱性条件下，利用该凝胶因子与稀土离子的配位作用、芴代苯丙氨酸的π-π堆积作用以及芴代苯丙氨酸的分子间氢键作用自组装形成的稀土超分子凝胶荧光材料下自组装形成稀土超分子凝胶荧光材料，由此解决现有的稀土超分子凝胶制备复杂、没有酸碱响应性以及耐热性的技术问题。为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于芴代苯丙氨酸的稀土超分子凝胶荧光材料，其为以芴代苯丙氨酸作为凝胶因子，在碱性条件下，利用该凝胶因子与稀土离子的配位作用、芴代苯丙氨酸的π-π堆积作用以及芴代苯丙氨酸的分子间氢键作用自组装形成的稀土超分子凝胶荧光材料自组装形成稀土超分子凝胶荧光材料。优选地，所述稀土离子为铽离子或铕离子。优选地，所述稀土超分子凝胶荧光材料在不同酸碱条件下能够实现凝胶态和溶液态的相互转变，也能够实现荧光有无的转换。优选地，所述稀土超分子凝胶荧光材料在30℃～100℃条件下能够保持凝胶态和稳定的发光性能。按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的稀土超分子凝胶荧光材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将芴代苯丙氨酸的有机溶液和碱液按照体积比15:1～60:1混合，得到芴代苯丙氨酸和碱液的混合液；其中，所述芴代苯丙氨酸有机溶液中芴代苯丙氨酸的浓度为17～68mmol/l，碱液为氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液，其浓度为1～4mol/l；(2)将芴代苯丙氨酸和碱液的混合液与稀土盐溶液按照体积比9:1～19:1混合，静置几秒钟，得到所述稀土超分子凝胶荧光材料。优选地，所述芴代苯丙氨酸的有机溶液中的有机溶剂为甲醇或乙醇。优选地，步骤(1)所述芴代苯丙氨酸的有机溶液和碱液按照体积比40:1～60:1混合。优选地，所述稀土盐溶液为铕离子的硝酸盐或氯化盐，或者为铽离子的硝酸盐或氯化盐。优选地，所述芴代苯丙氨酸和碱液的混合液与稀土盐溶液按照体积比15:1～19:1混合。优选地，所述稀土盐溶液的浓度为0.01～0.2mol/l。。总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：(1)本发明以芴代苯丙氨酸作为凝胶因子，在碱性条件下，该凝胶因子与稀土离子结合形成超分子凝胶材料。采用有机溶剂溶解芴代苯丙氨酸后与稀土离子配位，借助于芴代苯丙氨酸的π-π堆积作用以及芴代苯丙氨酸分子间氢键作用自组装形成稀土超分子凝胶荧光材料，所形成的凝胶具有稀土特有的荧光特性，发光强度好，荧光效率高。(2)本发明的稀土超分子凝胶的荧光强度对酸碱具有良好的有可逆的响应性，多次循环，荧光强度保持稳定。(3)本发明的稀土超分子凝胶具有良好的耐热性，在30℃～100℃条件下能保持凝胶态，且保持荧光强度稳定。(3)本发明提供的稀土超分子凝胶，制备时间只需要几秒钟，制备工艺简单，无需加热处理，凝胶因子易得。文献报道的稀土超分子凝胶制备过程需要加热到60-70℃后再冷却，工艺复杂，耗时较长。故与现有技术比较，本发明稀土超分子凝胶的制备工艺简单、容易操作。(4)本发明的凝胶因子为氨基酸衍生物，生物相容性好，无需化学合成，廉价易得，凝胶过程迅速，几秒钟即可完成，凝胶对稀土离子的荧光增强作用突出，量子产率高，发光性能好。该材料拓展了其在高端防伪、传感器以及生物医学等领域的应用。附图说明图1为铽离子在铽离子芴代苯丙氨酸(fmoc-l-phenylalanine)超分子凝胶中与相应的溶液中的荧光光谱对比图(左图为激发光谱，右图为发射光谱)。图2为n,n-二苯甲酰-l-胱氨酸(dbc)与芴代苯丙氨酸(fmoc-l-phenylalanine)形成的铕离子超分子凝胶的荧光光谱对比图。图3为铽离子芴代苯丙氨酸(fmoc-l-phenylalanine)超分子凝胶对酸碱响应的外观图。图4为铽离子芴代苯丙氨酸(fmoc-l-phenylalanine)超分子凝胶对酸碱响应的荧光光谱图。图5为铽离子芴代苯丙氨酸超分子凝胶电镜图片。有机溶剂为甲醇，芴代苯丙氨酸的浓度为17mmol/l，硝酸铽的终浓度为5mmol/l。图6为铽离子芴代苯丙氨酸(fmoc-l-phenylalanine)超分子凝胶荧光的热稳定性图。图7为芴代酪氨酸(fmoc-l-tyrosine)、芴代天冬酰胺(fmoc-l-asparagine)和芴代苯丙氨酸(fmoc-l-phenylalanine)在甲醇中与铽离子形成的稀土超分子凝胶的荧光强度对比。图8为硝酸铕(eu)、硝酸铽(tb)、硝酸镝(dy)和硝酸钐(sm)在甲醇中与芴代苯丙氨酸(fmoc-l-phenylalanine)形成的稀土超分子凝胶的荧光强度对比。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。本发明提供了一种基于芴代苯丙氨酸的稀土超分子凝胶荧光材料，也即稀土发光超分子金属凝胶，其为以芴代苯丙氨酸作为凝胶因子，在碱性条件下，利用该凝胶因子与稀土离子的配位作用、芴代苯丙氨酸的π-π堆积作用以及芴代苯丙氨酸的分子间氢键作用自组装形成的稀土超分子凝胶荧光材料。芴代苯丙氨酸含有游离的羧基，可以与稀土离子配位结合；而芴环的疏水作用使其在成胶过程中具有良好的π-π堆积作用，该π-π堆积主要包括芴代苯丙氨酸分子间芴环与芴环、芴环与苯环以及苯环与苯环的π-π堆积作用；芴代苯丙氨酸含有的亚氨基可以在成胶过程中形成分子间氢键作用。稀土离子优选为铽离子或铕离子。该稀土超分子凝胶材料具有酸碱响应性和耐热性，该稀土超分子凝胶荧光材料在30℃～100℃条件下能够保持凝胶态和稳定的发光性能。从30℃至100℃的升温过程中，荧光强度保持稳定。本发明所述的稀土超分子凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将芴代苯丙氨酸的有机溶液和碱液按照体积比15:1～60:1混合，得到芴代苯丙氨酸和碱液的混合液；其中，所述芴代苯丙氨酸有机溶液中芴代苯丙氨酸的浓度为17～68mmol/l，碱液为氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液，其浓度为1～4mol/l；芴代苯丙氨酸的有机溶液中的有机溶剂为甲醇或乙醇。(2)将芴代苯丙氨酸和碱液的混合液与稀土盐溶液按照体积比9:1～19:1混合，静置几秒钟，得到所述稀土超分子凝胶材料。稀土盐溶液为铕离子的硝酸盐或氯化盐，或者为铽离子的硝酸盐或氯化盐。稀土盐溶液的浓度为0.01～0.2mol/l。芴代苯丙氨酸的有机溶液和碱液优选按照体积比40:1～60:1混合、芴代苯丙氨酸和碱液的混合液与稀土盐溶液优选按照体积比15:1～19:1混合时制得的凝胶材料性能更佳。其中，芴代苯丙氨酸的化学结构式如下：本发明首先将芴代苯丙氨酸的有机溶液和氢氧化钠或氢氧化钾溶液按照一定的配比和浓度混合，再与稀土盐混合，这一加料顺序不可随意改变。氨基酸与碱液混合，碱液这里起到两种作用，其一是确保芴代稳定性，保证芴取代基不脱落；其二，使氨基酸的羧基质子化，以便于与稀土离子的配位。碱液种类不可随意替换，比如实验过程中尝试过碳酸钠、磷酸盐类缓冲溶液，这些碱液的加入使溶液产生沉淀，不能形成凝胶材料，所以碱液种类的选择至关重要。本发明实验过程中尝试过其他氨基酸种类，但制备得到的凝胶材料荧光性能、酸碱响应性以及耐热性与芴代苯丙氨酸相比，差距很大。芴代苯丙氨酸的有机溶液中的有机溶剂为甲醇或乙醇，本发明实验过程中尝试过异丙醇等其它有机溶剂，也不能形成凝胶。优选的稀土离子为铽离子或铕离子，制得的稀土超分子凝胶材料性能最好。实验中也曾尝试其他几种本身发光性能较好的稀土离子，比如镝离子和钐离子，但是在同样的条件下，制备得到的凝胶材料不发荧光。由此推知，氨基酸配体吸光将能量传递给稀土离子，在能量传递过程中氨基酸吸收的能量与稀土离子的能级匹配很重要，本发明的芴代苯丙氨酸仅与稀土铽离子或铕离子能级匹配，任意替换氨基酸种类或稀土离子的种类都可能导致发光性能不好。凝胶材料制备过程控制尤为关键，原料的种类、浓度、配比、加料顺序等条件对于能否形成凝胶以及形成凝胶的性能都具有很大的影响。本发明通过选择合适的氨基酸、碱液与稀土种类，控制特定的制备条件和工艺参数，使得基于芴代苯丙氨酸的稀土超分子凝胶材料得以成功制备。本发明提出的基于芴代苯丙氨酸的稀土超分子凝胶材料不仅制备过程简单可控，常温下操作，原料混合好以后，几秒钟就能得到凝胶材料。而且，制备得到的凝胶材料具有酸碱响应性，通过滴加盐酸或氢氧化钠溶液可实现凝胶态、溶液态的相互转变，及荧光有无的转换。本发明中所述的稀土超分子凝胶具有耐热性，能在30℃～100℃条件下保持凝胶态和优异的发光性能。以下为实施例：实施例1一种基于芴代苯丙氨酸的稀土发光超分子金属凝胶，其具体制备步骤如下：将20mg芴代苯丙氨酸(fmoc-l-phenylalanine)用3ml甲醇溶解，接着加入50μl1mol/l氢氧化钠水溶液混合均匀。取上述混合溶液950μl快速加入到盛有50μl0.1mol/l的硝酸铕水溶液中，静置几秒钟即可形成半透明凝胶状物即为本发明的稀土超分子金属凝胶。实施例2将40mg芴代苯丙氨酸(fmoc-l-phenylalanine)用3ml甲醇溶解，接着加入50μl1mol/l氢氧化钠水溶液混合均匀。取上述混合溶液950μl快速加入到盛有50μl0.1mol/l的硝酸铕水溶液中，静置几秒钟即可形成半透明凝胶状物即为本发明的稀土超分子金属凝胶。实施例3将80mg芴代苯丙氨酸(fmoc-l-phenylalanine)用3ml甲醇溶解，接着加入50μl1mol/l氢氧化钠水溶液混合均匀。取上述混合溶液950μl快速加入到盛有50μl0.1mol/l的硝酸铕水溶液中，静置几秒钟即可形成半透明凝胶状物即为本发明的稀土超分子金属凝胶。实施例4将40mg芴代苯丙氨酸(fmoc-l-phenylalanine)用3ml甲醇溶解，接着加入50μl1mol/l氢氧化钠水溶液混合均匀。取上述混合溶液950μl快速加入到盛有50μl0.01mol/l的硝酸铕水溶液中，静置几秒钟即可形成半透明凝胶状物即为本发明的稀土超分子金属凝胶。实施例5将40mg芴代苯丙氨酸(fmoc-l-phenylalanine)用3ml甲醇溶解，接着加入50μl1mol/l氢氧化钠水溶液混合均匀。取上述混合溶液950μl快速加入到盛有50μl0.2mol/l的硝酸铕水溶液中，静置几秒钟即可形成半透明凝胶状物即为本发明的稀土超分子金属凝胶。实施例6将40mg芴代苯丙氨酸(fmoc-l-phenylalanine)用3ml甲醇溶解，接着加入50μl1mol/l氢氧化钠水溶液混合均匀。取上述混合溶液950μl快速加入到盛有50μl0.01mol/l的硝酸铽水溶液中，静置几秒钟即可形成半透明凝胶状物即为本发明的稀土超分子金属凝胶。实施例7将40mg芴代苯丙氨酸(fmoc-l-phenylalanine)用3ml甲醇溶解，接着加入50μl1mol/l氢氧化钠水溶液混合均匀。取上述混合溶液950μl快速加入到盛有50μl0.2mol/l的硝酸铽水溶液中，静置几秒钟即可形成半透明凝胶状物即为本发明的稀土超分子金属凝胶。实施例8本发明其他基于芴代苯丙氨酸的稀土超分子凝胶的制备方法同实施例1，相关配方见表1。表1：制备本发明基于芴代苯丙氨酸的稀土超分子凝胶的配方实施例9将40mg芴代苯丙氨酸(fmoc-l-phenylalanine)用3ml甲醇溶解，接着加入50μl1mol/l氢氧化钠水溶液混合均匀。取上述混合溶液950μl快速加入到盛有50μl0.1mol/l的硝酸铽水溶液中，静置几秒钟即可形成半透明凝胶状物即为本发明的稀土超分子金属凝胶，在测试上述凝胶在30℃到100℃范围内每间隔10℃荧光强度，结果见表2。表2：温度对本发明的超分子凝胶荧光强度的影响温度30℃40℃50℃60℃70℃80℃90℃100℃荧光强度652624645659715712671673结果表明，所制备的稀土超分子凝胶的荧光强度具有良好的耐热性。实施例10将40mg芴代苯丙氨酸(fmoc-l-phenylalanine)用3ml甲醇溶解，接着加入50μl1mol/l氢氧化钠水溶液混合均匀。取上述混合溶液950μl快速加入到盛有50μl0.1mol/l的硝酸铽水溶液中，静置几秒钟即可形成半透明凝胶状物即为本发明的稀土超分子金属凝胶。将10μl1mol/l氢氧化钠水溶液滴加到上述凝胶表面，轻轻摇晃，观察凝胶形态变化，如果变为溶液态，再加入10μl1mol/l盐酸溶液混合均匀，并测试凝胶态和溶液态的荧光强度，循环5次，分别测试凝胶态与溶液态的荧光强度，结果见表3。表3：盐酸和氢氧化钠对本发明的超分子凝胶荧光强度的影响结果表明，所发明的稀土超分子凝胶具有良好的酸碱响应性。对比例1稀土离子在本发明的芴代苯丙氨酸形成的超分子凝胶中与溶液中的荧光光谱比较。(一)实验材料材料1：本发明提供的基于芴代苯丙氨酸(fmoc-l-phenylalanine)超分子金属凝胶，有机溶剂为甲醇，稀土离子为硝酸铽，铽离子的终浓度为2mmol/l，芴代苯丙氨酸的终浓度为0.57wt％，总体积1ml，按照实施例1所述方法制备得到。材料2：材料2为本发明中使用的芴代苯丙氨酸(fmoc-l-phenylalanine)与铽离子的混合溶液，溶剂为甲醇，稀土离子为硝酸铽，铽离子的终浓度同样为2mmol/l，芴代苯丙氨酸的终浓度同样为0.57wt％，总体积1ml，该混合溶液没有加入碱液，不能形成超分子凝胶。(二)实验方法：将以上两种材料分别置于不同石英比色皿中，经荧光光谱仪测试荧光，结果见图1。经荧光光谱仪测试后，铽离子在芴代苯丙氨酸(fmoc-l-phenylalanine)形成的超分子凝胶中与溶液中的荧光光谱对比见图1。左图为激发光谱，右图为发射光谱，有机溶剂为甲醇，芴代苯丙氨酸的浓度为14mmol/l，稀土盐为硝酸铽，终浓度为2mmol/l。由图1可知，铽离子在凝胶中有很强的荧光，在溶液中没有荧光。对比例2本发明的稀土超分子凝胶的荧光与其他氨基酸衍生物类凝胶因子形成的稀土超分子凝胶的荧光比较。(一)实验材料材料1：将氨基酸衍生物n,n-二苯甲酰-l-胱氨酸(dbc)配制成0.4wt％浓度，制备超分子凝胶，铕离子的终浓度为5mmol/l，总体积1ml，方法参考文献(参考：daltontrans.,2010,39:7294-7300)。材料2：材料2为本发明提供的超分子金属凝胶，其中所用的氨基酸衍生物类凝胶因子为芴代苯丙氨酸(fmoc-l-phenylalanine)，有机溶剂为甲醇，稀土离子为硝酸铕，铕离子的终浓度同样为5mmol/l，总体积1ml，按照实施例1所述方法制备得到。(二)实验方法：将以上两种材料分别置于不同石英比色皿中，经荧光光谱仪测试荧光，结果见图2。经荧光光谱仪相同测试条件下进行测试后，n,n-二苯甲酰-l-胱氨酸凝胶(dbc)与芴代苯丙氨酸(fmoc-l-phenylalanine)形成的铕离子超分子凝胶荧光光谱对比见图2。dbc的凝胶浓度为0.4wt％，芴代甲醇溶液的浓度为17mmol/l，稀土盐为硝酸铕，终浓度为5mmol/l。在相同的测试条件下。由图2可以看出，本发明的稀土超分子凝胶较dbc形成的稀土超分子凝胶的荧光强度大幅度提高。实施例11本发明的超分子凝胶对酸碱的响应性。(一)实验材料材料为本发明提供的基于芴代苯丙氨酸(fmoc-l-phenylalanine)超分子金属凝胶，有机溶剂为甲醇，稀土离子为硝酸铽，铽离子的终浓度为5mmol/l，总体积1ml，按照实施例1所述方法制备得到。(二)实验方法：将50μl1mol/l氢氧化钠水溶液滴加到以上材料表面，轻轻摇晃，观察凝胶形态变化，如果变为溶液态，再加入50μl1mol/l盐酸溶液混合均匀，静置观察是否恢复为凝胶态，并测试凝胶态和溶液态的荧光光谱，结果见图3和图4。滴加氢氧化钠溶液后，本发明的稀土超分子凝胶的变化见图3。图3为铽离子诱导的芴代苯丙氨酸(fmoc-l-phenylalanine)超分子金属凝胶对酸碱响应的外观图。a图为原始凝胶态，b图为滴加氢氧化钠后变为溶液态，c图为再次滴加盐酸后恢复为凝胶态，有机溶剂为甲醇，芴代苯丙氨酸的浓度为17mmol/l，稀土盐为硝酸铽，终浓度为5mmol/l。由图3可以看出，本发明的稀土超分子凝胶表面滴加氢氧化钠溶液后变为溶液态，再滴加盐酸溶液又变为凝胶态，说明该凝胶对酸碱有响应性。图4为本发明的稀土超分子凝胶对酸碱响应的荧光光谱图。有机溶剂为甲醇，芴代苯丙氨酸的浓度为17mmol/l，稀土盐为硝酸铽，终浓度为5mmol/l。由图4可以看出，凝胶在加入氢氧化钠溶液后荧光消失，再加入盐酸溶液后荧光恢复，说明该凝胶对酸碱有响应性。图5为本发明的稀土超分子凝胶电镜图片。图5中显示该凝胶为纤维网络结构。实施例12本发明的超分子凝胶的耐热性。(一)实验材料材料为本发明提供的基于芴代苯丙氨酸(fmoc-l-phenylalanine)超分子金属凝胶，有机溶剂为甲醇，稀土离子为硝酸铽，铽离子的终浓度为5mmol/l，总体积1ml，按照实施例1所述方法制备得到。(二)实验方法：将凝胶制备在密封的比色皿中，从30℃升温到100℃，间隔10℃分别测定荧光强度，结果见图6。采用荧光光谱仪测试本发明的稀土超分子凝胶荧光强度变化。图6为铽离子诱导的芴代苯丙氨酸(fmoc-l-phenylalanine)超分子金属凝胶荧光的热稳定性图。有机溶剂为甲醇，芴代苯丙氨酸的浓度为17mmol/l，稀土盐为硝酸铽，终浓度为5mmol/l。由图6可以看出，凝胶在30℃～100℃下仍然保持稳定的荧光强度，说明凝胶具有良好的耐热性。对比例3凝胶制备方法同实施例1，其他条件完全相同，仅改变芴代氨基酸的种类，比较不同芴代氨基酸制得的超分子凝胶的荧光强度。图7为芴代酪氨酸(fmoc-l-tyrosine)、芴代天冬酰胺(fmoc-l-asparagine)和芴代苯丙氨酸(fmoc-l-phenylalanine)在甲醇中与铽离子形成的稀土超分子凝胶的荧光强度对比。芴代酪氨酸、芴代天冬酰胺和芴代苯丙氨酸浓度均为17mmol/l，稀土盐为硝酸铽，终浓度为5mmol/l。图7中显示相同条件下，本发明的稀土超分子凝胶的荧光强度远高于芴代酪氨酸和芴代天冬酰胺形成的稀土超分子凝胶。对比例4凝胶制备方法同实施例1，其他条件完全相同，仅改变稀土离子的种类，比较不同稀土离子制得的超分子凝胶的荧光强度。图8为硝酸铕(eu)、硝酸铽(tb)、硝酸镝(dy)和硝酸钐(sm)在甲醇中与芴代苯丙氨酸形成的稀土超分子凝胶的荧光强度对比。芴代苯丙氨酸浓度为17mmol/l，稀土盐终浓度均为5mmol/l。图8中显示相同条件下，硝酸铕和硝酸铽形成的稀土超分子凝胶有稀土离子的特征荧光，而硝酸镝和硝酸钐形成的稀土超分子凝胶没有稀土离子的特征荧光。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12