本发明属于涂料技术应用领域，具体涉及一种海洋防污涂料。
背景技术
船舶在大海中航行遇到的重要难题就是海洋生物对船底的附着及污损。海洋污损生物附着于船底，会增加航行阻力、降低船速、多耗燃料；附着于海洋养殖网具，会造成堵塞网眼、降低海水交换效率，可导致养殖鱼贝类发育不良甚至死亡；附着于海洋仪器上，会导致仪器信号失真、性能下降；附着于鱼雷，增加重量及航行阻力，使得鱼雷失衡失效，从而造成重大损失。因此开发高效环保的海洋防污涂料，是一个重要的课题。海洋防污涂料是一种特种涂料，它的主要作用是通过漆膜中防污剂的逐步渗出，与海洋生物发生作用，杀死或驱走海洋生物，从而阻止海洋生物附着在材料表面，防止海洋生物对船舶、港口、码头等海洋工程的污损，大部分海洋生物的生命活动与环境温度变化有关，环境温度升高，海洋生物生命活动旺盛，在材料表面的生物附着能力增强，环境温度下降，海洋生物生命活动稀少，在材料表面的生物附着能力减弱。目前市场上现有技术的防污涂料一般主要由基料、环保防污剂、辅助材料、颜填料和有机溶剂等成份构成，依靠环保防污剂的逐步释放到海水中来抑制和阻止生物在船舶等海洋结构上的附着和生长，从而达到防污的目的。防污涂料在释放初期存在暴释现象，以远超过有效浓度的量快速释放，导致防污涂料的释放不受控制，在短时间内失效。氧化亚铜和有机锡类环保防污剂是目前最常用的海洋环保防污剂，有机锡环保防污剂对防止海洋污损生物具有光谱性，也不会受水域中的污染物硫化物和硫酸盐的影响而失去防污活性，且用量只有氧化亚铜的十分之一，但是由于有机锡环保防污剂对海洋生态环境有很大的危害，已受到各种环保法规的限制和禁用，国际海事组织于2001年通过决议：至2008年1月1日，在全球所有船舶上禁用有机锡防污涂料。我国国家海洋局制定的《中国海洋21世纪议程》也明确提出要发展无污染海洋防腐防污技术。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前防污涂料的防污期效短、耐冲击力不足、防污效果差的问题，提供一种海洋防污涂料。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种海洋防污涂料，按重量份数计包括如下组分，10~15份聚乙烯醇、2~4份硬脂酸锌、80~100份水，还包括50~70份疏水涂层、30~40份亲水添加物、8~12份表面活性物质、15~20份防污活性剂；
所述疏水涂层的制备方法，包括如下步骤：
（1）取二甲苯按质量比1~3：1~4加入乙酸丁酯搅拌混合，得混合液，按质量份数计，取6~10份甲基丙烯酸甲酯、5~10份丙烯酸己基己酯、5~9份丙烯酸十二烷基酯、90~120份混合液，搅拌混合40~50min，再滴入甲基丙烯酸甲酯质量1~3倍的丙烯酸，得混合物；
（2）取混合物按质量比70~80：1~3加入过氧化苯甲酰，升温至110~120℃保温，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比5~8：3~6加入聚乙烯，再升温至140~160℃搅拌混合，冷却至室温，得冷却物，用氨水调节ph至7.5~8，取冷却物按质量比10~20：1~4加入已二酸二酰肼搅拌混合，即得疏水涂层。
所述步骤（2）中疏水涂层的搅拌混合条件为：于25~35℃搅拌混合30~40min。
所述亲水添加物的制备方法，包括如下步骤：
s1.取l-天冬氨酸按质量比3~7：2~4加入质量分数为85%的磷酸，于180~200℃保温，干燥，粉碎过筛，收集过筛颗粒，取过筛颗粒按质量比1~3：10~14加入n,n-二甲基甲酰胺混合，再加入聚琥珀酰亚胺质量30~40%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌混合，得搅拌混合物a；
s2.取搅拌混合物a按质量比1~3：7~10加入无水乙醇，静置，抽滤，取抽滤渣按质量比3~5：10~13加入蒸馏水搅拌混合30~40min，再加入抽滤渣质量10~20%的浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液，静置1~2h，干燥，即得亲水添加物。
所述步骤s1的搅拌混合物a的搅拌混合条件为：于55~65℃搅拌混合2~4h。
所述表面活性物质的制备方法，包括如下步骤：
取十四胺按质量比2~5：3~7：10~15加入n,n-二甲基乙酰胺，搅拌混合30~40min，于35~40℃加入十四胺质量20~30%的三氯氧磷，搅拌混合10~12h，旋转蒸发，得旋转蒸发物，取旋转蒸发物按质量比1~4：6~10加入无水乙醇，静置，取沉淀干燥，得干燥物，取干燥物按质量比3~6：1~3加入脂肪酸甲酯磺酸盐混合，即得表面活性物质。
所述防污活性剂的制备方法，包括如下步骤：
取氧化石墨烯按质量比1~3：100~150加入去离子水，超声分散，得超声分散物，取超声分散物按质量比80~100：5~7：3~5加入氢氧化钠、一氯乙酸，于70~80℃搅拌混合，干燥，得干燥物，取干燥物加入4,n-（2,4,6-三氯苯基）马来酰亚胺、辣椒碱混合，即得防污活性剂。
所述干燥物与4,n-（2,4,6-三氯苯基）马来酰亚胺、辣椒碱的质量比为5~9：2~3：1~3。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己基己酯和丙烯酸十二烷基酯单体为主要原料合成的共聚物成为丙烯酸类的衍生物树脂，以其为成膜基料的涂料称作丙烯酸树脂涂料，引入甲基丙烯酸甲酯提高了基膜的硬度、附着力，丙烯酸己基己酯的引入提高了基膜的柔韧性，丙烯酸十二烷基酯提高了基膜的耐水性，加入丙烯酸引入羧基，提高涂料的疏水性能，以l-天冬氨酸与催化剂磷酸为原料，形成体聚琥珀酰亚胺，γ-氨丙基三乙氧基硅烷对其进行改性，其中含有大量的亲水基团，如羧基、酰胺基，具有较好的亲水性，将两者进行复合形成防污涂料基体物；
（2）本发明中当涂料与水接触后，体系亲水性物质树脂开始吸水膨胀，部分吸水树脂则会在表面形成凝胶，使涂膜表面光滑，即使海洋污损生物附着于上，船舶行驶所造成的水流冲刷力也会轻易使其剥落吸水树脂膨胀后，使涂料表面张力不均匀，产生左右的凹凸皱褶，流体经过时，会有部分在凹面形成涡流，起到滚珠轴承的作用，从而达到减阻的效果，吸水物质内部网络空间为通道，向体系外部渗透，对附着在涂料表面的污损生物进行一部分的毒杀；
（3）本发明以十四胺、n,n-二甲基乙酰胺在三氯氧磷的催化作用下形成带有脒基团的表面活性物，表面活性剂的加入能提高涂料的表面性质，不利于生物附着，另外，表面活性物在涂料基体中自组装形成囊泡，在使用过程中，随着附着于涂膜表面的生物新陈代谢产生大量二氧化碳，从而使漆膜周围环境中二氧化碳浓度升高，使得共聚物分子结构中的脒基团在常温下即可与二氧化碳作用而带上电荷，由于同种电荷相互排斥作用而导致囊泡内部空腔的体积扩大，且体积的扩大程度随表面附着生物数量增大而增大，最终囊泡破裂，导致表面附着的生物脱落，囊泡在破裂过程中，使体系中防污活性剂暴露，得到缓释，延长防污时间；
（4）本发明利用氧化石墨烯为原料，加入氢氧化钠、一氯乙酸，使得氧化石墨烯上的羟基和环氧基转化为羧基，羧基带负电荷，而海洋中的微生物一般带负电荷，同种电荷相斥，使得微生物不能粘附于船只表面，再加入4,n-（2,4,6-三氯苯基）马来酰亚胺、辣椒碱对海洋微生物进行杀灭，降低微生物的污染。
具体实施方式
疏水涂层：（1）取二甲苯按质量比1~3：1~4加入乙酸丁酯搅拌混合20~30min，得混合液，按质量份数计，取6~10份甲基丙烯酸甲酯、5~10份丙烯酸己基己酯、5~9份丙烯酸十二烷基酯、90~120份混合液，搅拌混合40~50min，再滴入甲基丙烯酸甲酯质量1~3倍的丙烯酸，控制滴加时间1~2h，得混合物；
（2）取混合物按质量比70~80：1~3加入过氧化苯甲酰，升温至110~120℃保温30~40min，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比5~8：3~6加入聚乙烯，再升温至140~160℃搅拌混合1~2h，冷却至室温，得冷却物，用氨水调节ph至7.5~8，取冷却物按质量比10~20：1~4加入已二酸二酰肼，于25~35℃搅拌混合30~40min，即得疏水涂层。
亲水添加物：s1.取l-天冬氨酸按质量比3~7：2~4加入质量分数为85%的磷酸，于180~200℃保温1~2h，干燥，粉碎过100目筛，收集过筛颗粒，取过筛颗粒按质量比1~3：10~14加入n,n-二甲基甲酰胺混合20~30min，再加入聚琥珀酰亚胺质量30~40%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，于55~65℃搅拌混合2~4h，得搅拌混合物a；
s2.取搅拌混合物a按质量比1~3：7~10加入无水乙醇，静置30~40min，抽滤，取抽滤渣按质量比3~5：10~13加入蒸馏水搅拌混合30~40min，再加入抽滤渣质量10~20%的浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液，静置1~2h，干燥，即得亲水添加物。
表面活性物质：取十四胺按质量比2~5：3~7：10~15加入n,n-二甲基乙酰胺，搅拌混合30~40min，于35~40℃加入十四胺质量20~30%的三氯氧磷，搅拌混合10~12h，旋转蒸发，得旋转蒸发物，取旋转蒸发物按质量比1~4：6~10加入无水乙醇，静置4~6h，取沉淀干燥，得干燥物，取干燥物按质量比3~6：1~3加入脂肪酸甲酯磺酸盐混合，即得表面活性物质。
防污活性剂：取氧化石墨烯按质量比1~3：100~150加入去离子水，超声分散5~10min，得超声分散物，取超声分散物按质量比80~100：5~7：3~5加入氢氧化钠、一氯乙酸，于70~80℃搅拌混合30~40min，干燥，得干燥物，取干燥物按质量比5~9：2~3：1~3加入4,n－（2,4,6-三氯苯基）马来酰亚胺、辣椒碱混合，即得防污活性剂。
一种海洋防污涂料，按质量份数计，包括50~70份疏水涂层、30~40份亲水添加物、8~12份表面活性物质、15~20份防污活性剂、10~15份聚乙烯醇、2~4份硬脂酸锌、80~100份水混合，即得海洋防污涂料。
实施例1
疏水涂层：（1）取二甲苯按质量比1：1加入乙酸丁酯搅拌混合20min，得混合液，按质量份数计，取6份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸己基己酯、5份丙烯酸十二烷基酯、90份混合液，搅拌混合40min，再滴入甲基丙烯酸甲酯质量1倍的丙烯酸，控制滴加时间1h，得混合物；
（2）取混合物按质量比70：1加入过氧化苯甲酰，升温至110℃保温30min，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比5：3加入聚乙烯，再升温至140℃搅拌混合1h，冷却至室温，得冷却物，用氨水调节ph至7.5，取冷却物按质量比10：1加入已二酸二酰肼，于25℃搅拌混合30min，即得疏水涂层。
亲水添加物：s1.取l-天冬氨酸按质量比3：2加入质量分数为85%的磷酸，于180℃保温1h，干燥，粉碎过100目筛，收集过筛颗粒，取过筛颗粒按质量比1：10加入n,n-二甲基甲酰胺混合20min，再加入聚琥珀酰亚胺质量30%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，于55℃搅拌混合2h，得搅拌混合物a；
s2.取搅拌混合物a按质量比1：7加入无水乙醇，静置30min，抽滤，取抽滤渣按质量比3：10加入蒸馏水搅拌混合30min，再加入抽滤渣质量10%的浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液，静置1h，干燥，即得亲水添加物。
表面活性物质：取十四胺按质量比2：3：10加入n,n-二甲基乙酰胺，搅拌混合30min，于35℃加入十四胺质量20%的三氯氧磷，搅拌混合10h，旋转蒸发，得旋转蒸发物，取旋转蒸发物按质量比1：6加入无水乙醇，静置4h，取沉淀干燥，得干燥物，取干燥物按质量比3：1加入脂肪酸甲酯磺酸盐混合，即得表面活性物质。
防污活性剂：取氧化石墨烯按质量比1：100加入去离子水，超声分散5min，得超声分散物，取超声分散物按质量比80：5：3加入氢氧化钠、一氯乙酸，于70℃搅拌混合30min，干燥，得干燥物，取干燥物按质量比5：2：1加入4,n-（2,4,6-三氯苯基）马来酰亚胺、辣椒碱混合，即得防污活性剂。
一种海洋防污涂料，按质量份数计，包括50份疏水涂层、30份亲水添加物、8份表面活性物质、15份防污活性剂、10份聚乙烯醇、2份硬脂酸锌、80份水混合，即得海洋防污涂料。
实施例2
疏水涂层：（1）取二甲苯按质量比2：3加入乙酸丁酯搅拌混合25min，得混合液，按质量份数计，取8份甲基丙烯酸甲酯、8份丙烯酸己基己酯、7份丙烯酸十二烷基酯、105份混合液，搅拌混合45min，再滴入甲基丙烯酸甲酯质量2倍的丙烯酸，控制滴加时间1.5h，得混合物；
（2）取混合物按质量比75：2加入过氧化苯甲酰，升温至115℃保温35min，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比7：5加入聚乙烯，再升温至150℃搅拌混合1.5h，冷却至室温，得冷却物，用氨水调节ph至7.8，取冷却物按质量比15：3加入已二酸二酰肼，于30℃搅拌混合35min，即得疏水涂层。
亲水添加物：s1.取l-天冬氨酸按质量比5：3加入质量分数为85%的磷酸，于190℃保温1.5h，干燥，粉碎过100目筛，收集过筛颗粒，取过筛颗粒按质量比2：12加入n,n-二甲基甲酰胺混合25min，再加入聚琥珀酰亚胺质量35%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，于60℃搅拌混合3h，得搅拌混合物a；
s2.取搅拌混合物a按质量比2：9加入无水乙醇，静置35min，抽滤，取抽滤渣按质量比4：12加入蒸馏水搅拌混合35min，再加入抽滤渣质量15%的浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液，静置1.5h，干燥，即得亲水添加物。
表面活性物质：取十四胺按质量比4：5：13加入n,n-二甲基乙酰胺，搅拌混合35min，于38℃加入十四胺质量25%的三氯氧磷，搅拌混合11h，旋转蒸发，得旋转蒸发物，取旋转蒸发物按质量比3：8加入无水乙醇，静置5h，取沉淀干燥，得干燥物，取干燥物按质量比5：2加入脂肪酸甲酯磺酸盐混合，即得表面活性物质。
防污活性剂：取氧化石墨烯按质量比2：130加入去离子水，超声分散8min，得超声分散物，取超声分散物按质量比90：6：4加入氢氧化钠、一氯乙酸，于75℃搅拌混合35min，干燥，得干燥物，取干燥物按质量比7：2.5：2加入4,n-（2,4,6-三氯苯基）马来酰亚胺、辣椒碱混合，即得防污活性剂。
一种海洋防污涂料，按质量份数计，包括60份疏水涂层、35份亲水添加物、10份表面活性物质、18份防污活性剂、13份聚乙烯醇、3份硬脂酸锌、90份水混合，即得海洋防污涂料。
实施例3
疏水涂层：（1）取二甲苯按质量比3：4加入乙酸丁酯搅拌混合30min，得混合液，按质量份数计，取10份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸己基己酯、9份丙烯酸十二烷基酯、120份混合液，搅拌混合50min，再滴入甲基丙烯酸甲酯质量3倍的丙烯酸，控制滴加时间2h，得混合物；
（2）取混合物按质量比80：3加入过氧化苯甲酰，升温至120℃保温40min，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比8：6加入聚乙烯，再升温至160℃搅拌混合2h，冷却至室温，得冷却物，用氨水调节ph至8，取冷却物按质量比20：4加入已二酸二酰肼，于35℃搅拌混合40min，即得疏水涂层。
亲水添加物：s1.取l-天冬氨酸按质量比7：4加入质量分数为85%的磷酸，于200℃保温2h，干燥，粉碎过100目筛，收集过筛颗粒，取过筛颗粒按质量比3：14加入n,n-二甲基甲酰胺混合30min，再加入聚琥珀酰亚胺质量40%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，于65℃搅拌混合4h，得搅拌混合物a；
s2.取搅拌混合物a按质量比3：10加入无水乙醇，静置40min，抽滤，取抽滤渣按质量比5：13加入蒸馏水搅拌混合40min，再加入抽滤渣质量20%的浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液，静置2h，干燥，即得亲水添加物。
表面活性物质：取十四胺按质量比5：7：15加入n,n-二甲基乙酰胺，搅拌混合40min，于40℃加入十四胺质量30%的三氯氧磷，搅拌混合12h，旋转蒸发，得旋转蒸发物，取旋转蒸发物按质量比4：10加入无水乙醇，静置6h，取沉淀干燥，得干燥物，取干燥物按质量比6：3加入脂肪酸甲酯磺酸盐混合，即得表面活性物质。
防污活性剂：取氧化石墨烯按质量比3：150加入去离子水，超声分散10min，得超声分散物，取超声分散物按质量比100：7：5加入氢氧化钠、一氯乙酸，于80℃搅拌混合40min，干燥，得干燥物，取干燥物按质量比9：3：3加入4,n-（2,4,6-三氯苯基）马来酰亚胺、辣椒碱混合，即得防污活性剂。
一种海洋防污涂料，按质量份数计，包括70份疏水涂层、40份亲水添加物、12份表面活性物质、20份防污活性剂、15份聚乙烯醇、4份硬脂酸锌、100份水混合，即得海洋防污涂料。
对比例1：与实施例3的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少疏水涂层。
对比例2：与实施例3的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少亲水添加物。
对比例3：与实施例3的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少表面活性物质。对比例4：与实施例3的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少防污活性剂。
对比例5：市场上某公司生产的海洋防污涂料。
按照《gb/t9286—1998》标准对实施例1、2、3和对比例1、2、3、4、5制备的海洋防污涂料铁质仿船体表面进行性能测试，测试结果记录如表1。
表1：
由表1可知，本发明制备的海洋防污涂料防污效果强，附着力较好，且耐冲击力足，防污期效长，值得大力推广使用。