本发明属于化工技术领域，涉及一种水性抗涂鸦涂料及其制备工艺，具体涉及一种微分子水分散的水性抗涂鸦涂料及其制备工艺。
背景技术
旅游景点墙壁上，涂鸦留念屡见不鲜，此外各种商业小广告贴的到处都是，有碍城市感观，影响市容市貌，解决问题最直接的办法是涂刷抗涂鸦涂料。近年来油转水浪潮几乎席卷了所有的工业漆领域，水性抗涂鸦涂料涂料也早已进入了市场，和其他种类的水性工业漆一样，在北方寒冷的冬季，一般的水性抗涂鸦涂料利用普通的水作为溶剂，很容易结冰冻坏，而且户外使用时，低温和高湿度常常会影响水性抗涂鸦涂料涂膜中水分的挥发，表干和实干严重滞后。有些生产商为了解决冬季的应用难题，会在水性漆中加入大量的助溶剂，减少甚至不加水，但是这样的水性抗涂鸦涂料voc偏高，违背了环保立法的初衷，因此研发出一款真正的抗冻性强挥发性好的水性抗涂鸦涂料就显得愈加必要。
cn105623440a公开了一种水性抗涂鸦涂料，其组成及比例为：纯丙烯酸酯乳液35～45份、聚乙烯蜡和微晶蜡水乳化液35～40份、阴离子分散剂nno0.5～1.5份、氟碳阴离子分散剂为5.0～10.0份、纳米锐钛型二氧化钛0.2～0.6份、含烷氧基的硅烷偶联剂0.3～0.5份、消泡剂和聚丙烯酸钠适量，余量为水。此水性抗涂鸦涂料虽然水性环保，voc含量低，但是由于表面迁移，较容易磨损，以至于时效不长，而且采用了锐钛型二氧化钛，不适合进行户外长时间的耐候要求。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种微分子水分散的水性抗涂鸦涂料及其制备工艺。本发明采用微分子技术制备微分子水性抗涂鸦涂料，极大地改善了水性漆在北方寒冷冬季的运输和使用安全，而且表面效果比采用自来水或去离子水的水性塑胶漆更加平整饱和。此外，本发明利用了水性含氟丙烯酸乳液与氟助剂的协同作用，制备的微分子水性抗涂鸦涂料具有水性环保、干燥性能好、不易流挂、抗冻性佳、抗涂鸦性能好的优点。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种微分子水分散的水性抗涂鸦涂料，以质量百分比计，所用原料如下：50～70％水性含氟丙烯酸乳液、0.3～0.6％分散剂、0.3～0.8％润湿流平剂、10～20％颜填料、0～8％色浆、0.2～0.6％消泡剂、0.1～0.2％ph调节剂、0.4～0.8％增稠剂、余量为微分子水。
一种上述微分子水分散的水性抗涂鸦涂料的制备工艺，包括如下步骤：
按质量百分比分别加入微分子水、分散剂、润湿流平剂、消泡剂、颜填料，微分子水的加入量为微分子水总量的30～50％，提高转速至800～1200r/min，进行高剪切分散30～60min；检测细度合格后，降低转速至300～500r/min，再加入剩余的微分子水、水性含氟丙烯酸乳液、ph调节剂，在转速为600～800r/min的条件下搅拌5～15min，搅拌均匀后，加入增稠剂、色浆，待车间检查合格后，进行过滤包装。
本发明中，所述水性含氟乳液为分散于微分子水中通过核壳聚合生成的氟改性丙烯酸乳液，固含量为46～48wt.％。
本发明中，所述分散剂为嵌段丙烯酸共聚物型分散剂。
本发明中，所述润湿流平剂为非离子聚合型含氟表面活性剂。
本发明中，所述颜填料为纳米级金红石型钛白粉、纳米级碳酸钙的一种或两种。
本发明中，所述色浆为莱莉雅化学生产的无树脂色浆。
本发明中，所述微分子水为小分子团水，一个水分子由3～6个大分子组成。
本发明中，所述ph调节剂为二甲基乙醇胺、amp-95、氨水等中的一种或几种。
本发明中，所述增稠剂为碱溶胀型丙烯酸酯类增稠剂。
本发明中，所述消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物。
本发明综合考虑了成膜物质、溶剂(微分子水)、助剂、颜填料对水性抗涂鸦涂料的整体性能的影响，为了进一步增进对本发明的实质精神的理解，现对发明中涉及的成分机理予以阐述。
(1)本发明以分散于微分子水中通过核壳聚合生成的含氟丙烯酸乳液作为成膜物质，兼具了丙烯酸乳液对各种基材良好的附着力、界面润湿性以及水性氟乳液的良好耐候性、防涂鸦性。
采用核壳乳液聚合技术，精心设计硬核单体组成(共聚物tg值较高)和软壳体组成(共聚物tg值较低)以及相互比例，可制备出玻璃化温度较高而成膜温度较低的改性共聚物。氟单体中f原子的原子半径较小，原子的电负性较大，f-c键的键长比c-c的短，键能较高，表面极性小，赋予核壳共聚物优异的耐候性、防涂鸦性，憎水憎油，但是缺点也是显而易见的，对于各种基材的适应性较差，附着力有待提高。丙烯酸单体则赋予了良好的附着力和耐候性，原材料廉价易得，缺点是耐沾污性较差，氟改性丙烯酸核壳共聚物乳液兼具了氟和丙烯酸的优点，体现出对基材良好的附着力，优异的耐候性、耐沾污性、耐水性等等。此外，此种共聚物由于成膜温度较低，不需要加入成膜助剂，避免了以往水性防涂鸦涂料漆膜中残存的高沸点的成膜助剂对耐水性的不利影响。综合性能需求来看，核壳共聚氟改性丙烯酸乳液非常适合作为水性抗涂鸦涂料的成膜物质。
(2)本发明以微分子水而不是普通的去离子水、自来水作为水性漆的溶解介质，提高了漆膜的润湿、干燥能力，改善了水性漆的抗冻性和抗流挂性。
去离子水、蒸馏水、自然界的水均不是以单一分子的形式存在的，而是由若干个水分子通过氢键作用聚集在一起，形成水分子簇，俗称水分子团，该分子簇的大小无法预计，一般由8～15个水分子组成，而且是动态的，平均直径为2.6～6nm；而微分子水是采用特殊工艺制备，其分子团由3～6个水分子组成，平均直径为0.6bnm，其活性远大于常规的去离子水、蒸馏水以及自然界的水，这也是使用微分子水制备出来的水性抗涂鸦涂料性能不同于常规的去离子水、自来水等生产出来的根本原因。微分子水改善了水性漆的抗冻性、抗流挂性以及干燥性能、润湿性等。
具体地说来，根据热力学的计算，如果水是以单个水分子的形态存在，水的熔点应为-110℃，沸点应为85℃，但是实际上普通的水的熔点为0℃，沸点为100℃。微分子水的分子团平均由3～6个水分子组成，而普通的水的分子团由8～15个水分子组成，因此微分子水的熔点和沸点远低于普通的去离子水、蒸馏水、自来水，因此制备出来的水性抗涂鸦涂料在北方寒冷的冬季更不容易结冰，冬季的运输和施工更加安全。此外，蒸发潜热较低，挥发性更强，进一步地说，使用微分子水而不是普通的自来水、去离子水、蒸馏水制备的水性抗涂鸦涂料的干燥性能、抗流挂性能更好。
从以往的市政记录来看，可涂鸦粘贴的地方遍及随处可见的墙壁、电线杆、门、扶梯等等，涉及的基材不仅有无机的混凝土，还有金属、木器等，要求水性防涂鸦涂料具有良好的湿润性，在本发明中，除了成膜物质和助剂外，还可以通过作为溶剂的微分子水提高水性漆的润湿性。微分子水采用特殊工艺制备，其分子团由3～6个水分子组成，平均直径为0.6bnm，具有极强的渗透性和湿润铺展性。
(3)本发明以氟改性助剂作为润湿流平剂，搭配氟改性丙烯酸乳液作为成膜物质，提高了漆膜耐沾污性防涂鸦效果的时效性。
水性抗涂鸦涂料最重要的功能是降低漆膜的表面张力，增加涂鸦的附着难度，减小修复难度。在所有的关于功能性涂料的专利或文献中几乎可以看到，除了成膜物质，助剂搭配也是配方设计上的核心。氟改性的润湿流平剂在水性抗涂鸦生产时，可以降低黏度使得漆的状态更加均一，喷涂后的湿膜的基材润湿性更好，更容易流平，表面性状更加饱满，在漆膜中的微分子水不断挥发的过程中，润湿流平剂不断的向上迁移，最终达到漆膜表面，最终的结果是在漆膜表面形成富集，降低了表面张力，与氟改性丙烯酸成膜物质搭配，提高了漆膜的耐沾污效果。
(4)本发明以纳米级粉料作为颜填料，不仅可以增加漆膜的强度，还可以提高耐老化和自清洁性。
在进行水性抗涂鸦涂料的配方设计时，不仅要考虑成膜物质的耐沾污性，通常还要考虑涂料本身要具有良好的遮盖力，粉料的粒径粗细是非常重要的。
本发明选用的颜填料为纳米级的金红石型钛白粉、纳米级的碳酸钙。所谓纳米级，一般是指粉料粒径在100纳米以下，这种粒径的粉料所带来的漆膜的物理化学性状上的改变不同于普通粒径的粉料。纳米级的粉料可以提高漆膜的自清洁性和强度，漆膜的干遮盖力也高于同等用量的普通粒径的粉料，金红石型钛白粉具有良好的户外耐候性，不易粉化变色。因此，作为水性抗涂鸦涂料中，优先选择耐候性好的纳米级的粉料。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1、本发明的产品以耐沾污性好的氟改性丙烯酸乳液为成膜物质，氟改性聚合物作为润湿流平剂，纳米级的粉料作为颜填料，使得漆膜的耐沾污性优异，遮盖力良好，完全可以满足城市管理中防涂鸦涂料的耐沾污性的需求，还可以作为涂鸦后进行处理的修复漆进行使用，根据相关文献测试接触角，接触角均大于105°以上，表面张力较小，耐沾污性好。
2、本发明的产品使用了微分子水作为溶剂，由于微分子水不同于普通水的组成构造，使得制备出来的水性抗涂鸦涂料具有良好的抗冻性、抗流挂和更快的干燥速度以及优异的润湿性，极大地改善了水性漆在北方寒冷冬天的干燥和抗冻问题，提高了水性抗涂鸦涂料在冬季的运输和使用安全。
3、本发明的产品对各种基材的附着力良好，氟改性的丙烯酸乳液基本上都可以使用在混凝土基材、金属基材、木器基材上，根据国标gb/t9286-1988的规定，测试得到的涂膜附着力都可以达到不大于1级，完全可以满足需要。
4、本发明的产品voc较低，在这个配方中，助溶剂的使用非常有限，使用的色浆是莱莉雅化学生产的无树脂色浆，在生产色浆的过程中已经严格控制了助溶剂的使用，使用的溶剂为微分子水。根据国标gb/t18582-2008的相关规定经过计算，voc含量≦100g/l，低于110g/l的下限值，完全满足需要。
5、本发明的产品耐候性优异，从成膜物质的选择、粉料的搭配都严格考虑了作为户外用漆的水性抗涂鸦涂料的耐候性要求。根据国标gb/t1865的相关规定，本发明产品的耐老化性能可以达到600h以上，完全可以满足要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明提供了一种微分子水分散的水性抗涂鸦涂料，具体组成比例和相关的测试结果见表1，操作工艺具体为：按照表1中各实施例的质量百分比，分别加入微分子水、分散剂、润湿流平剂、消泡剂、颜填料，微分子水的加入量为微分子水总量的40％，提高转速至1000r/min，进行高剪切分散40min；检测细度合格后，降低转速至400r/min，再加入剩余的微分子水、水性含氟丙烯酸乳液、ph调节剂，在转速为600r/min的条件下搅拌10min，搅拌均匀后，加入增稠剂、色浆，待车间检查合格后，进行过滤包装。
表1
根据表1的实施例以及性能结果可以看到，本发明产品具有良好的附着力，优异的耐沾污性、耐候性，完全可满足水性抗涂鸦涂料的性能需求，若是想要蓝色水性抗涂鸦涂料，就使用酞青蓝色浆，若是想要大红水性抗涂鸦涂料，就使用大红色浆，无论是什么颜色的抗涂鸦涂料都可以进行色浆的调配得到想要颜色的抗涂鸦涂料，都应该属于本发明的保护范围之内。